以下、本発明に係る光電変換素子の製造� ��法、及び、それにより製造される光電変換� ��子、及び、光電変換素子モジュールの製造� ��法、及び、それにより製造される光電変換� ��子モジュールの好適な実施形態について図� ��を参照しながら詳細に説明する。

 (第1実施形態)
 図1は、本発明の第1実施形態にかかる光電� �換素子を示す概略断面図である。

 図1に示すように、光電変換素子100は、作 用極11と、作用極11と対向するように配置さ� �る対極12と、作用極11と対極12との間に配置� �れる電解質5と、電解質5を包囲する封止材14� ��、対極12の作用極11とは反対側の表面に形成 される端子7とを主な構成要素として備える� �

 (作用極)
 作用極11は、透明基材2及び透明基材2の一方 の面に設けられる透明導電体1から成る第2電� ��20と、透明導電体1上に設けられ、光増感色� ��が担持される多孔質酸化物半導体層3とを備 える。

 透明基材2は、光透過性の材料からなる基 板により構成される。このような材料として は、ガラス、ポリエチレンテレフタレート(PE T)、ポリカーボネート(PC)、ポリエーテルスル ホン(PES)、ポリエチレンナフタレート(PEN)な� �が挙げられ、通常、光電変換素子の透明基� �として用いられる材料であればいかなるも� �でも用いることができる。透明基材2は、こ� ��らの中から電解質への耐性などを考慮して� ��宜選択される。また、透明基材2は、できる 限り光透過性に優れる基材が好ましく、光透 過率が90%以上の基材がより好ましい。

 透明導電体1は、透明導電膜であり、透明基 材2の一方の面の一部、または、全面に形成� �れる薄膜である。作用極11の透明性を著しく 損なわない構造とするために、透明導電体1� �、導電性金属酸化物からなる薄膜であるこ� �が好ましい。このような導電性金属酸化物� �しては、例えば、酸化インジウムスズ(ITO)、 フッ素添加酸化スズ(FTO)、酸化スズ(SnO ₂ )などが挙げられる。また、透明導電体1は、� ��層でも、異なる導電性金属酸化物で構成さ� ��る複数の層の積層体で構成されてもよい。� ��明導電体1が単層で構成される場合、透明導 電体1は、成膜が容易かつ製造コストが安価� �あるという観点から、ITO、FTOが好ましく、� �た、高い耐熱性及び耐薬品性を有する観点� �ら、FTOで構成されることがより好ましい。

 また、透明導電体1が複数の層で構成され る積層体により構成されると、各層の特性を 反映させることが可能となることから好まし い。中でも、ITOからなる膜にFTOからなる膜が 積層されてなる積層膜であることが好ましい 。この場合、高い導電性、耐熱性及び耐薬品 性を持つ透明導電体1が実現でき、可視域に� �ける光の吸収量が少なく、導電率が高い透� �導電性基板を構成することができる。また� �透明導電体1の厚さは例えば0.01μm~2μmの範囲� ��すればよい。

 多孔質酸化物半導体層3を形成する酸化物半 導体としては、特に限定されず、通常、光電 変換素子用の多孔質酸化物半導体層を形成す るのに用いられるものであれば、いかなるも のでも用いることができる。このような酸化 物半導体としては、例えば、酸化チタン(TiO ₂ )、酸化スズ(SnO ₂ )、酸化タングステン(WO ₃ )、酸化亜鉛(ZnO)、酸化ニオブ(Nb ₂ O ₅ )、チタン酸ストロンチウム(SrTiO ₃ )酸化インジウム(In ₃ O ₃ )、酸化ジルコニウム(ZrO ₂ )、酸化タリウム(Ta ₂ O ₅ )、酸化ランタン(La ₂ O ₃ )、酸化イットリウム(Y ₂ O ₃ )、酸化ホルミウム(Ho ₂ O ₃ )、酸化ビスマス(Bi ₂ O ₃ )、酸化セリウム(CeO ₂ )、酸化アルミニウム(Al ₂ O ₃ )が挙げられ、これらの2種以上で構成される� ��化物半導体であっても良い。

 これら酸化物半導体の粒子の平均粒径は1 ~1000nmであることが、色素で覆われた酸化物� �導体の表面積が大きくなり、即ち光電変換� �行う場が広くなり、より多くの電子を生成� �ることができることから好ましい。また、� �孔質酸化物半導体層3は、粒度分布の異なる� ��化物半導体粒子を積層させて構成されるこ� ��が好ましい。この場合、半導体層内で繰り� ��し光の反射を起こさせることが可能となり� ��多孔質酸化物半導体層3の外部へ逃がす入射 光を少なくして、効率よく光を電子に変換す ることができる。多孔質酸化物半導体層3の� �さは、例えば0.5~50μmとすればよい。なお、� �孔質酸化物半導体層3は、異なる材料からな� ��複数の酸化物半導体の積層体で構成するこ� ��もできる。

 多孔質酸化物半導体層3を形成する方法と しては、例えば、市販の酸化物半導体粒子を 所望の分散媒に分散させた分散液、あるいは 、ゾル-ゲル法により調製できるコロイド溶� �を、必要に応じて所望の添加剤を添加した� �、スクリーンプリント法、インクジェット� �リント法、ロールコート法、ドクターブレ� �ド法、スプレー塗布法など公知の塗布方法� �より塗布した後、加熱処理などにて空隙を� �成させ多孔質化する方法などを適用するこ� �ができる。

 光増感色素としては、ビピリジン構造、� ��ーピリジン構造などを配位子に含むルテニ� ��ム錯体、ポリフィリン、フタロシアニンな� ��の含金属錯体、エオシン、ローダミン、メ� ��シアニンなどの有機色素などが挙げられ、� ��れらの中から、用途、使用半導体に適した� ��動を示すものを特に限定なく選ぶことがで� ��る。具体的には、N3、N719、ブラックダイ(Bla ck dye)などを使用することができる。

 (電解質)
 電解質5は、多孔質酸化物半導体層3内に電� �液を含浸させてなるものか、または、多孔� �酸化物半導体層3内に電解液を含浸させた後� ��、この電解液を適当なゲル化剤を用いてゲ� ��化(擬固体化)して、多孔質酸化物半導体層3� ��一体に形成されてなるもの、あるいは、イ� ��ン性液体、酸化物半導体粒子若しくは導電� ��粒子を含むゲル状の電解質を用いることが� ��きる。

 上記電解液としては、ヨウ素、ヨウ化物� ��オン、ターシャリ-ブチルピリジンなどの電 解質成分が、エチレンカーボネートやメトキ シアセトニトリルなどの有機溶媒に溶解され てなるものが用いられる。この電解液をゲル 化する際に用いられるゲル化剤としては、ポ リフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキサイ ド誘導体、アミノ酸誘導体などが挙げられる 。

 上記イオン性液体としては、特に限定され� ��ものではないが、室温で液体であり、四級� ��された窒素原子を有する化合物をカチオン� ��たはアニオンとした常温溶融性塩が挙げら� ��る。常温溶融性塩のカチオンとしては、四� ��化イミダゾリウム誘導体、四級化ピリジニ� ��ム誘導体、四級化アンモニウム誘導体など� ��挙げられる。常温溶融塩のアニオンとして� ��、BF ₄ -、PF ₆ -、F(HF)n-、ビストリフルオロメチルスルホニ� ��イミド[N(CF ₃ SO ₂ ) ₂ -]、ヨウ化物イオンなどが挙げられる。イオ� ��性液体の具体例としては、四級化イミダゾ� ��ウム系カチオンとヨウ化物イオンまたはビ� ��トリフルオロメチルスルホニルイミドイオ� ��などからなる塩類を挙げることができる。

 上記酸化物半導体粒子としては、物質の� ��類や粒子サイズなどが特に限定されないが� ��イオン性液体を主体とする電解液との混和� ��に優れ、この電解液をゲル化させるような� ��のが用いられる。また、酸化物半導体粒子� ��、電解質の導電性を低下させることがなく� ��電解質に含まれる他の共存成分に対する化� ��的安定性に優れることが必要である。特に� ��電解質がヨウ素/ヨウ化物イオンや、臭素/� �化物イオンなどの酸化還元対を含む場合で� �っても、酸化物半導体粒子は、酸化反応に� �る劣化を生じないものが好ましい。

 このような酸化物半導体粒子としては、TiO ₂ 、SnO ₂ 、WO ₃ 、ZnO、Nb ₂ O ₅ 、In ₂ O ₃ 、ZrO ₂ 、Ta ₂ O ₅ 、La ₂ O ₃ 、SrTiO ₃ 、Y2O ₃ 、Ho ₂ O ₃ 、Bi ₂ O ₃ 、CeO ₂ 、Al ₂ O ₃ からなる群から選択される1種または2種以上� ��混合物が好ましく、二酸化チタン微粒子(ナ ノ粒子)が特に好ましい。この二酸化チタン� �平均粒径は2nm~1000nm程度が好ましい。

 上記導電性粒子としては、導電体や半導体� ��ど、導電性を有する粒子が用いられる。こ� ��導電性粒子の比抵抗の範囲は、好ましくは1 .0×10 ^-2 ω・cm以下であり、より好ましくは、1.0×10 ^-3 ω・cm以下である。また、導電性粒子の種類� �粒子サイズなどは特に限定されないが、イ� �ン性液体を主体とする電解液との混和性に� �れ、この電解液をゲル化するようなものが� �いられる。このような導電性粒子には、電� �質中において導電性が低下しにくく、電解� �に含まれる他の共存成分に対する化学的安� �性に優れることが求められる。特に、電解� �がヨウ素/ヨウ化物イオンや、臭素/臭化物イ オンなどの酸化還元対を含む場合でも、酸化 反応などによる劣化を生じないものが好まし い。

 このような導電性粒子としては、カーボ� ��を主体とする物質からなるものが挙げられ� ��具体例としては、カーボンナノチューブ、� ��ーボンファイバ、カーボンブラックなどの� ��子を例示できる。これらの物質の製造方法� ��いずれも公知であり、また、市販品を用い� ��こともできる。

 (対極)
 対極12は、第1電極10により構成される。第1� ��極は、チタンまたはチタン合金からなる金� ��板4と触媒層6とで構成される。なお、還元� �応を促進する触媒層6は、金属板4における作 用極11側の表面に形成される。触媒層6は、白 金や炭素などからなる。

 (封止材)
 封止材14は、作用極11と対極12とを連結して� ��り、作用極11と対極12との間の電解質5は、� �止材14によって包囲されることで封止される 。封止材14を構成する材料としては、例えば� ��イオノマー、エチレン-ビニル酢酸無水物共 重合体、エチレン-メタクリル酸共重合体、� �チレン-ビニルアルコール共重合体、紫外線� ��化樹脂、及び、ビニルアルコール重合体が� ��げられる。なお、封止材14は樹脂のみで構� �されてもよいし、樹脂と無機フィラーとで� �成されていてもよい。

 (端子)
 対極12における作用極11側とは反対側の表面 、すなわち第1電極10の金属板4の表面には、� �子7が形成される。端子7は、高融点はんだか ら構成される。

 高融点はんだとしては、融点が200℃以上( 例えば210℃以上)であるものを用いることが� �適である。このような高融点はんだとして� �、Sn-Cu系、Sn-Ag系、Sn-Ag-Cu系、Sn-Au系、Sn-Sb系� ��Sn-Pb系(Pb含有量は例えば85質量%超)などを挙� ��ることができ、これらのうち1つを単独で使 用してもよいし、2以上を併用してもよい。

 なお、本実施形態においては、端子7上に 、導電線等と端子7とを接続するためのはん� �13が形成される。はんだ13としては、特に制� ��はされないが、端子7が高融点はんだである 場合には、高融点はんだより融点が低いはん だ(以下、低融点はんだということがある)が� ��適である。低融点はんだとしては、例えば� ��点が200℃未満であるものを用いるのが好適� ��ある。この様なはんだとしては、共晶タイ� ��(例えばSn-Pb等)や、鉛フリータイプ(例えばSn -Ag、Sn-Cu、Sn-Ag-Cu、Sn-Zn、Sn-Zn―B等)などが挙� �られる。

低融点はんだを使用することによって、導 電線等と端子7とのはんだ付けの際に多孔質� �化物半導体層3に担持される光増感色素や、� ��解質5が高温になることが抑制でき、光増感 色素や電解質5が劣化することが抑制できる� �

 なお、第2電極20の第1電極側の表面におけ る封止材14の外周で包囲される外側の領域に� ��端子8が形成される。端子8を構成する材料� �しては、金、銀、銅、白金、アルミニウム� �どの金属が挙げられる。

 次に、図1に示す光電変換素子100の製造方 法について説明する。

 まず、作用極11と、対極12とを準備する(� �備工程)。

 作用極11は、次の工程により得ることが� �きる。最初に透明基材2の一方の面上に透明� ��電体1を形成し第2電極20とする。次に、第2� �極20における透明導電体1上に多孔質酸化物� �導体層3を形成する(半導体形成工程)。次に� �光増感色素を担持させる(色素担持工程)。

 透明基材2上に透明導電体1を形成する方� �としては、例えば、スパッタリング法、CVD(� ��学気相成長)法、スプレー熱分解法(SPD法)、� ��着法などの薄膜形成法が挙げられる。なか� ��も、スプレー熱分解法が好ましい。透明導� ��体1を、スプレー熱分解法により形成するこ とで、容易にヘーズ率を制御することができ る。また、スプレー熱分解法は、真空システ ムが不要なため、製造工程の簡素化低コスト 化を図ることができるので好ましい。

 透明導電体1上に多孔質酸化物半導体層3を� �成する方法としては、主に塗布工程と乾燥� �焼成工程からなる。塗布工程としては、例� �ばTiO2粉末と界面活性剤および増粘剤を所定� ��比率で混ぜ合わせてなるTiO ₂ コロイドのペーストを、親水性化を図った透 明導電体1の表面に塗布することが挙げられ� �。その際、塗布法としては、加圧手段(例え� ��、ガラス棒)を用いて前記コロイドを透明導 電体1上に押し付けながら、塗布されたコロ� �ドが均一な厚さを保つように、加圧手段を� �明導電体1の上を移動させる方法が挙げられ� ��。乾燥・焼成工程としては、例えば大気雰� ��気中におよそ30分間、室温にて放置し、塗� �されたコロイドを乾燥させた後、電気炉を� �いおよそ60分間、450℃の温度にて焼成する方 法が挙げられる。

 多孔質酸化物半導体層3に光増感色素を担 持させる方法としては、まず、色素担持用の 色素溶液、例えば、アセトニトリルとt-ブタ� ��ールを容積比で1:1とした溶媒に対して極微� ��のN3色素粉末を加えて調整した溶液を予め� �備しておく。

 次に、シャーレ状の容器内に入れた光増感� ��素を溶媒として含有する溶液中に、別途電� ��炉にて120~150℃程度に加熱処理をし、多孔質 酸化物半導体層3が形成された第2電極20を浸� �た状態とし、暗所にて一昼夜(およそ20時間)� ��漬する。その後、光増感色素を含有する溶� ��から多孔質酸化物半導体層3が形成された第 2電極20を取り出し、アセトニトリルとt-ブタ� ��ールからなる混合溶液を用い洗浄する。こ� ��によって、光増感色素を担持したTiO ₂ 薄膜からなる多孔質酸化物半導体層3を有す� �作用極11を得る。

 また、作用極11上に形成される端子8は、� ��えば、銀ペーストを印刷等により塗布し、� ��熱・焼成させて形成される。この端子8の形 成は、色素担持工程の前に行うことが好まし い。

 一方、対極12を準備するには、まず、チ� �ンまたはチタン合金からなる金属板4を準備� ��る。そして、準備した金属板4の表面上に白 金などからなる触媒層6を形成する。触媒層6� ��形成は、スパッタリング法などにより形成� ��る。これにより金属板4と触媒層6とを有す� �第1電極10を得ることができ、第1電極10がそ� �まま対極12となる。

 次に、作用極11と対極12との間に電解質5� �封止材14により包囲して封止する(封止工程)� ��

 まず、作用極11の上に、封止材14となるた めの樹脂またはその前駆体を形成する。この とき樹脂またはその前駆体は、作用極11の多� ��質酸化物半導体層3を包囲する様に形成する 。樹脂が熱可塑性樹脂である場合は、溶融さ せた樹脂を作用極11上に塗布した後に室温で� ��然冷却するか、フィルム状の樹脂を作用極1 1に接触させ、外部の熱源によって樹脂を加� �溶融させた後に室温で自然冷却することに� �り樹脂を得ることができる。熱可塑性の樹� �としては、例えばアイオノマーやエチレン-� ��タクリル酸共重合体が用いられる。樹脂が� ��外線硬化樹脂である場合は、樹脂の前駆体� ��ある紫外線硬化性樹脂を作用極11上に塗布� �る。樹脂が水溶性樹脂である場合は、樹脂� �含む水溶液を作用極11上に塗布する。水溶性 の樹脂として、例えばビニルアルコール重合 体が用いられる。

 次に、対極12の上に封止材14となるための 樹脂またはその前駆体を形成する。対極12上� ��樹脂またはその前駆体は、作用極11と対極12 とを対向させる際に、作用極11上の樹脂また� ��その前駆体と重なる位置に形成する。また� ��対極12上の樹脂またはその前駆体の形成は� �作用極11の上に形成される樹脂またはその前 駆体と同様にして行えば良い。

 次に、作用極11上の樹脂またはその前駆� �で包囲された領域に電解質を充填する。

 そして、作用極11と対極12とを対向させ、 対極12上の樹脂と作用極11とを重ね合わせる� �その後、減圧環境下において、樹脂が熱可� �性樹脂である場合は、樹脂を加熱溶融させ� �作用極11と対極12とを接着させる。こうして� ��止材14が得られる。樹脂が紫外線硬化樹脂� �ある場合は、対極12上の樹脂の紫外線硬化性 樹脂と作用極11とを重ね合わせた後に紫外線� ��より、紫外線硬化性樹脂を硬化させ、封止� ��14が得られる。樹脂が水溶性樹脂である場� �は、積層体を形成した後に室温にて触指乾� �させた後、低湿環境下で乾燥させ、封止材14 が得られる。

 次に、対極12における作用極11側とは反対 側の表面上、すなわち第1電極10における金属 板4上に端子7を形成する(端子形成工程)。

 まず、対極12における作用極11側とは反対 側の表面上において、対極12と、高融点はん� ��と、はんだこての先端部とを接するように� ��置する。

 このとき、はんだこての先端部は、高融� ��はんだが溶融可能に加熱されると共に、超� ��波を発生する。こうして、高融点はんだは� ��はんだこて先端部から伝送する熱により溶� ��し、はんだこて先端部からの超音波により� ��動する。従って、高融点はんだは、金属板4 との濡れ性が向上されて、金属板4の表面上� �固定する。こうして、端子7が対極12の表面� �に形成される。

 なお、はんだこて先端部の温度は、高融� ��はんだを溶融可能であれば、特に制限され� ��いが、例えば、200~450℃であることが、はん だを十分に溶かす観点から好ましく、250~350� �であることが、はんだの酸化防止、及び、� �増感色素の熱による劣化を防止する観点か� �より好ましい。

 また、はんだこての先端部から発生する� ��音波の振動周波数は、10~200kHzであることが� ��ましく、20~100kHzであることが金属板4に傷を つけることを防止する観点からより好ましい 。

 次に、溶融した高融点はんだからはんだ� ��てを離し、高融点はんだを冷却することで� ��子7が形成される。

 なお、端子7上及び端子8上のはんだ13は、 はんだを端子7、8上で溶融させて、その後、� ��固させることにより形成される。

 こうして、図1に示す光電変換素子100を得 る。

 このような光電変換素子100の製造方法に� ��れば、透明基材2と透明導電体1とからなる� �2電極の透明導電体1上において、多孔質酸化 物半導体層3を形成して光増感色素を担持さ� �、作用極11を得る。また、チタンまたはチタ ン合金からなる金属板4の表面上に触媒層6を� ��成し第1電極10として、第1電極をそのまま対 極12とする。こうして、作用極11と、対極12と を準備して、これら作用極11と対極12との間� �電解質5を封止材14により包囲して封止する� �この対極12は、チタン或いはチタンを含む合 金からなる金属板4と触媒層6とにより構成さ� ��るため、対極12は電解質5に対して耐腐食性� ��有する。そして、対極12の金属板4の表面に� ��子7を形成する。この端子7は、高融点はん� �が加熱されて溶融されると共に高融点はん� �に超音波が印加されて形成される。このた� �、端子7の形成時、高融点はんだの金属板4の 表面に対する濡れ性が向上する。このため、 チタン板或いはチタンを含む合金板からなる 金属板4の表面に高融点はんだからなる端子7� ��容易にかつ強固に固定させることができる� ��

 このようにして対極12の金属板4の表面上� ��強固に固定される端子7を備える光電変換素 子100を容易に製造することができる。

 従って、上述の製造過程において製造さ� ��る光電変換素子100は、チタンを用いる第1電 極10と、第1電極10上に形成される端子7とが強 固に接合されるため、端子7にリード線等を� �続する場合に光電変換素子100とリード線等� �強固に接続することができる。

 (第2実施形態)
 次に、本発明の光電変換装置の第2実施形態 について図2を用いて説明する。なお、図2に� ��いて、第1実施形態と同一又は同等の構成要 素については同一符号を付し、重複する説明 を省略する。

 図2は、本実施形態の光電変換装置を示す 概略断面図である。図2に示すように、光電� �換素子110において、対極12は、対極12を構成� ��る金属板4の表面に対して垂直な方向から金 属板4を見た場合に、封止材14の外周により包 囲される領域18よりも外側に延設される延設� ��18aを有する。そして、端子7は、延設部18a上 に形成される。これらの点で第1実施形態の� �電変換素子100と異なる。

 このような光電変換素子110は、次のよう� ��して製造される。

 まず、準備工程において、封止材14の外� �により包囲される領域が予定される領域よ� �も外側の領域を有する対極12を準備する。す なわち、延設部18aとなる領域を有する対極12� ��準備する。準備工程におけるその他の工程� ��、第1実施形態と同様である。

 そして、封止工程において、延設部18aが� ��保されるように封止材14により封止を行う� �封止の方法は、第1実施形態における封止工� ��と同様にして行えば良い。

 次に、端子形成工程において、端子7を、 延設部18aに形成する。端子の形成は、第1実� �形態における端子形成工程と同様にして行� �ば良い。

 このような光電変換素子110の製造方法に� ��れば、端子形成工程において、熱が加えら� ��るとき、対極12を構成する金属板4の表面に� ��して垂直な方向から対極12を見た場合に、� �止材14により包囲される領域に端子7が接続� �れる場合よりも、端子7と電解質5との距離が 大きい。このため、熱が対極12を介して光増� ��色素や、電解質5に伝わることが抑制できる 。従って、端子形成工程において、熱を加え る場合においても、熱による光増感色素や電 解質5の劣化を抑制することができる。

 (第3実施形態)
 次に、本発明の光電変換装置の第3実施形態 について図3を用いて説明する。なお、図3に� ��いて、第1実施形態と同一又は同等の構成要 素については同一符号を付し、重複する説明 を省略する。

 図3は、本実施形態の光電変換装置を示す 概略断面図である。図3に示すように、光電� �換素子120において、作用極11は、複数の多孔 質酸化物半導体層3a、3bを有し、作用極11の前 記対極12側の表面上において、多孔質酸化物� ��導体層3a、3bの間に金属からなる集電配線35� ��設けられる。また、端子は、対極12を構成� �る金属板4の表面に対して垂直な方向から対� ��12を見た場合に、金属板4の封止材14により� �囲される領域19における集電配線35と重なる� ��置に形成される。これらの点で、第1実施形 態の光電変換素子100と異なる。

 集電配線35は、封止材14により包囲される 領域19から封止剤の外周の外側にかけて設け� ��れており、端子8と接続されている。また、 集電配線35は、配線保護層36によって全体を� �われ、電解質5と集電配線35との接触が防止� �れている。なお、配線保護層36は、集電配線 35の全体を覆っている限り、作用極11の透明� �電体1に接触していてもよいし、接触してい� ��くてもよい。

 集電配線35を構成する材料は、透明導電� �1よりも低い抵抗を有する材料であればよく� ��このような材料としては、例えば金、銀、� ��、白金、アルミニウム、チタン及びニッケ� ��などの金属が挙げられる。

 配線保護層36を構成する材料としては、� �えば非鉛系の透明な低融点ガラスフリット� �どの無機絶縁材料が挙げられる。

 配線保護層36は、より長期間に渡って電� �質5と集電配線35との接触を防止するため、� �た、電解質5が配線保護層36と接触した場合� �配線保護層36の溶解成分の発生を防ぐために 、ポリイミド、フッ素樹脂、アイオノマー、 エチレン-ビニル酢酸無水物共重合体、エチ� �ン-メタクリル酸共重合体、エチレン-ビニル アルコール共重合体、紫外線硬化樹脂、及び 、ビニルアルコール重合体等の耐薬品性樹脂 (図示せず)で被覆されていることが好ましい� ��

 このような光電変換素子120は、次のよう� ��して製造される。

 まず、準備工程で作用極11を準備すると� �、半導体形成工程において、多孔質酸化物� �導体層3a,3bを形成する。多孔質酸化物半導体 層3a,3bを形成するには、第1実施形態の半導体 形成工程において、多孔質酸化物半導体層3� �形成する方法と同様の方法を用いて、多孔� �半導体を2箇所に設ければよい。

 次に、集電配線35及び配線保護層36を形成 する。集電配線35は、半導体形成工程におい� ��、多孔質酸化物半導体層3a、3bを形成した後 、多孔質酸化物半導体層3a、3bの間に集電配� �を構成する金属の粒子を塗膜し、加熱して� �成することによって得ることができる。な� �、端子8は集電配線35と同時に形成すること� �好ましい。

 配線保護層36は、例えば、上述した低融� �ガラスフリットなどの無機絶縁材料に、必� �に応じて増粘剤、結合剤、分散剤、溶剤な� �を配合してなるペーストを、スクリーン印� �法などにより集電配線35の全体を被覆するよ うに塗布し、加熱し焼成することによって得 ることができる。

 なお、配線保護層36が、上述した耐薬品� �の樹脂で被覆される場合は、溶融させた耐� �品性樹脂を配線保護層36に塗布した後に室温 で自然冷却するか、フィルム状の耐薬品性樹 脂を配線保護層36に接触させ、外部の熱源に� ��ってフィルム状の耐薬品性樹脂を加熱溶融� ��せた後に室温で自然冷却することによって� ��薬品性樹脂を得ることができる。熱可塑性� ��耐薬品性樹脂としては、例えばアイオノマ� ��やエチレン-メタクリル酸共重合体が用いら れる。耐薬品性樹脂が紫外線硬化樹脂である 場合は、耐薬品性樹脂の前駆体である紫外線 硬化性樹脂を配線保護層36に塗布した後、紫� ��線により、上述した紫外線硬化性樹脂を硬� ��させることにより耐薬品性樹脂を得ること� ��できる。耐薬品性樹脂が水溶性樹脂である� ��合は、耐薬品性樹脂を含む水溶液を配線保� ��層36上に塗布することにより耐薬品性樹脂� �得ることができる。

 準備工程におけるその他の工程は、第1実 施形態と同様である。

 次に、封止工程において、第1実施形態の 封止工程と同様に封止を行う。

 次に、端子形成工程において、端子7を形 成する。端子7は、端子形成工程において、� �属板4の表面に対して垂直な方向から金属板4 を見た場合に、金属板4の封止材14により包囲 される領域19における集電配線35と重なる位� �に形成される。端子の形成は、第1実施形態� ��おける端子形成工程と同様にして行えば良� ��。

 このような光電変換素子120の製造方法に� ��れば、端子形成工程において、対極12を介� �て電解質5に伝わる熱は、集電配線35に伝わ� �。集電配線35は、金属により構成されるため 熱伝導性に優れる。そして、封止材14により� ��囲される領域19から封止材14の外周の外側に かけて設けられるため、集電配線35に伝わる� ��は、封止材14の外周の外に逃げる。このた� �、対極12を介して電解質5に伝わる熱が電解� �5中に留まることを抑制することができる。� ��って、端子形成工程において、熱が加えら� ��ても、熱による光増感色素や電解質の劣化� ��抑制することができる。

 (第4実施形態)
 次に、本発明の光電変換装置の第4実施形態 について図4を用いて説明する。なお、図4に� ��いて、第1実施形態、第3実施形態と同一又� �同等の構成要素については同一符号を付し� �重複する説明を省略する。

 図4は、本実施形態の光電変換装置を示す 概略断面図である。図4に示すように、光電� �換素子130において、封止材14と重なる位置か ら、封止材14の外周の外側にかけて集電配線3 5が設けられており、端子8と接続されている� ��端子7は、金属板4の表面に対して垂直な方� �から金属板4を見た場合に、封止材14と集電� �線35とが重なる位置に形成される点で、第1� �施形態、第3実施形態と異なる。

 このような光電変換素子130は、次のよう� ��して製造される。

 まず半導体形成工程において、第1実施形 態と同様に多孔質酸化物半導体層3を形成し� �次に、集電配線35を封止材14と重なる位置に� ��成する。

 集電配線35を封止材14と重なる位置に形成 するには、まず、多孔質酸化物半導体層3の� �囲で、封止材14の形成が予定される場所に集 電配線35を形成する。集電配線35を形成する� �法は、第3実施形態の集電配線35と同様の方� �である。次に配線保護層36を形成する。配線 保護層36は、第3実施形態における配線保護層 と同様の方法により配線保護層36を形成すれ� ��良い。なお、端子8は集電配線35と同時に形� ��することが好ましい。

 次に、封止工程において、封止材14と集� �配線35とが重なるように、作用極11と対極12� �を重ねて封止する。封止の方法は、第1実施� ��態における封止工程と同様に行えば良い。

 次に、端子形成工程において、金属板4の 表面に対して垂直な方向から対極12を見た場� ��に、封止材14と集電配線35とが重なる位置に 、端子7を形成する。端子の形成は、第1実施� ��態と同様に形成すれば良い。

 このような構成の光電変換素子の製造方� ��によれば、端子形成工程において、対極12� �介して封止材14に伝わる熱は、集電配線35に� ��わる。集電配線35が封止材14と重なる位置か ら封止材14の外周の外側にかけて設けられる� ��め、集電配線35に伝わる熱は、封止材14の外 周の外側に逃げる。このため、対極12を介し� ��封止材14に伝わる熱が封止材14に留まったり 、封止材14を介して電解質5中に留まったりす ることを抑制することができる。従って、端 子形成工程において、熱による封止材14や光� ��感色素や電解質5の劣化を抑制することがで きる。

 (第5実施形態)
 次に、本発明の第5実施形態について、図5� �用いて説明する。なお、図5において、第1実 施形態と同一又は同等の構成要素については 同一符号を付し、重複する説明を省略する。 本実施形態は、第1実施形態の光電変換素子10 0と同様の構成の光電変換素子を用いた光電� �換素子モジュールである。

 図5は、本実施形態にかかる光電変換素子 モジュールを示す概略断面図である。

 図5に示すように光電変換素子モジュール 200は、一組の光電変換素子100を備えている。 また、光電変換素子100、100は、1つの透明基� �2を共有している。

 また、一方の光電変換素子100の端子7には 、はんだ13により導電線9の一端が接続される 。さらに、他方の光電変換素子100の端子8に� �、はんだ13により、導電線9の他端が接続さ� �ている。こうして、一組の光電変換素子100� �100は、直列に接続される。

 導電線9としては、銅、半田などの金属等 の導電性材料からなる線材であって、リード 線、半田リボン線などが使用できる。

 光電変換素子モジュール200は、次のよう� ��して製造することができる。

 まず、一組の光電変換素子100、100を準備� ��る(光電変換素子準備工程)。

 一組の光電変換素子の準備は、まず、光� ��変換素子100の製造の準備工程において、透� ��基材2上に一組の透明導電体1を形成する。� �明導電体1の形成は、第1実施形態における透 明導電体1の形成と同様に形成すれば良い。� �に、第1実施形態と同様の方法で、それぞれ� ��透明導電体1上に多孔質酸化物半導体層3を� �成し、光増感色素を坦持させる。次に、第1� ��施形態と同様の方法で、複数の対極を準備� ��る。

 また、第1実施形態と同様の方法で、それ ぞれの光電変換素子100の作用極11上に端子8を 形成する。

 次に、第1実施系形態における封止工程と 同様の方法で、各作用極11と対極12との間に� �解質5を封止する。

 次に、第1実施形態における端子形成工程 と同様の方法で、それぞれの対極12上に端子7 を形成する。

 次に、一方の光電変換素子100の対極12上� �端子7と、他方の光電変換素子100の作用極上� ��端子8とを導電線9で接続する(接続工程)。

 接続は、導電線9の一端を一方の光電変換 素子100の対極12上の端子7にはんだ13によりは� ��だ付けすると共に、導電線9の他端を他方の 光電変換素子100の作用極11上の端子8にはんだ 13によりはんだ付けすることにより行う。

 本実施形態による光電変換素子モジュー� ��の製造方法によれば、導電線9は、光電変換 素子100、100を製造した後に、対極12の作用極1 1とは反対側の表面に形成される端子7と、透� ��導電体1上に形成される端子8とを同じ方向� �らはんだ13により接続することができるため 、容易に光電変換素子モジュール200を製造す ることができる。また、光電変換素子モジュ ール200の製造後に導電線9の接続を容易に変� �することができる。

 また、光電変換素子100は、対極12を構成� �る金属板4上に端子7が強固に固定されている ので、端子7を介して、導電線9を対極12に強� �に接続することができる。従って、光電変� �素子モジュール200は、光電変換素子100同士� �接続が強固であり、外力等により光電変換� �子100同士の接続が外れることを抑制するこ� �ができる。

 また、光電変換素子モジュール200は、導� ��線9をはんだにより接続することで、一方の 光電変換素子100の作用極11と他方の光電変換� ��子100の対極12との間を銀ペーストなどを用� �て電気的に接続する場合と比べて、抵抗を� �さくすることができる。従って、対極12とし て、チタン板を用いているにもかかわらず、 抵抗を小さくすることができると共に耐久性 を良好にできる。

 (第6実施形態)
 次に本発明の第6実施形態について図6を用� �て説明する。なお、図6において、第2実施形 態、第5実施形態と同一又は同等の構成要素� �ついては同一符号を付し、重複する説明を� �略する。本実施形態は、一組の第2実施形態� ��光電変換素子110と同様の構成の光電変換素� ��を用いた光電変換素子モジュールである。

 図6は、本実施形態にかかる光電変換素子 モジュールを示す概略断面図である。

 図6に示すように光電変換素子モジュール 210は、一組の光電変換素子110、110を備えてい る。また、光電変換素子110、110は、1つの透� �基材2を共有している。

 また、一方の光電変換素子110の対極上の� ��子7と、他方の光電変換素子100の作用極上の 端子8とは、導電性接着剤9aにより接続される 。こうして、2つの光電変換素子110、110は、� �列に接続される。

 導電性接着剤9aとしては、銀ペーストな� �の各種金属ペーストやカーボンペーストな� �が使用できる。

 このような光電変換素子モジュール210は� ��次のようにして製造することができる。

 まず、一組の光電変換素子110、110を準備� ��る(光電変換素子準備工程)。

 一組の光電変換素子110、110の準備は、第2 実施形態における光電変換素子110の製造の準 備工程において、透明基材2上に一組の透明� �電体1形成する。透明導電体1の形成は、第2� �施形態における透明導電体1の形成と同様の� ��法により形成することができる。次に、第2 実施形態と同様の方法で、それぞれの透明導 電体1上に多孔質酸化物半導体層3を形成し、� ��増感色素を坦持させる。その後、第2実施形 態と同様の方法で、複数の対極12を準備する� ��

 次に、第2実施系形態における封止工程と 同様の方法で、各作用極11と対極12との間に� �解質5を封止する。

 次に、第2実施形態における端子形成工程 と同様の方法で、それぞれの対極12上の延設� ��18aに端子7を形成する。また、第2実施形態� �同様の方法で、それぞれの光電変換素子110� �作用極11上に端子8を形成する。

 次に、一方の光電変換素子110の対極12上� �端子7と、他方の光電変換素子110の作用極上� ��端子8とを導電性接着剤9aにより接続する(接 続工程)。

 本実施形態による光電変換素子モジュー� ��の製造方法によれば、光電変換素子110、110� ��製造した後に、対極12の作用極11とは反対側 の表面に形成される端子7と、透明導電体1上� ��形成される端子8とを導電性接着剤9aにより� ��じ方向から接続することができる。このた� ��、容易に光電変換素子モジュール210を製造� ��ることができる。また、光電変換素子モジ� ��ールの製造後に一方の光電変換素子110と他� ��の光電変換素子110との接続を容易に変更す� ��ことができる。

 また、光電変換素子110は、対極12上に端� �7が強固に固定されているので、端子7を介し て、導電性接着剤9aを対極12に強固に接続す� �ことができる。

 (第7実施形態)
 次に本発明の第7実施形態について図7を用� �て説明する。なお、図7において、第2実施形 態、第6実施形態と同一又は同等の構成要素� �ついては同一符号を付し、重複する説明を� �略する。本実施形態は、一組の光電変換素� �を用いた光電変換素子モジュールである。

 図7は、本実施形態にかかる光電変換素子 モジュールを示す概略断面図である。

 図7に示すように光電変換素子モジュール 220は、一組の光電変換素子110a、110aを備えて� ��る。光電変換素子110aは、端子15が高融点は� ��だにより構成され、端子15が、対極12の作用 極11側とは反対側の表面から作用極11側の表� �にかけて形成されている点で第2実施形態の� ��電変換素子110と異なる。また、光電変換素� ��モジュール220は、一方の光電変換素子110aの 対極12に形成される端子15と、他方の光電変� �素子110aの作用極11上に形成される端子8とが� ��対極12の表面に対して垂直な方向から対極12 を見た場合に互いに重なっている。

 一方の光電変換素子110aの端子15と、他方� ��作用極11上の端子8とは、はんだ16により接� �されている。はんだ16は、低融点半田により 構成されることが好ましい。

 このような光電変換素子は、次のように� ��造することができる。

 まず、一組の光電変換素子110a、110aを準� �する(光電変換素子準備工程)。

 一組の光電変換素子110a、110aの準備は、� �ず、第5実施形態における準備工程と同様の� ��法で作用極と、対極とを準備する。

 次に、対極12における延設部18aとなる領� �の端部において、対極12の一方の表面から他 方の表面にかけて、高融点はんだにより端子 15を形成する。端子15の形成は、第2実施形態� ��おける高融点はんだによる端子7の形成と同 様にして行えば良い。このとき、対極12の延� ��部18aにおいて、作用極11側には触媒層6が形� ��されているが、高融点はんだに超音波を印� ��することで触媒層6が破壊される。従って、 高融点はんだは、延設部18aにおける作用極11� ��においては、対極12の金属板4に直接形成さ� ��る。次に、作用極11の透明導電体1上におい� ��、封止材14の外周により包囲されることが� �定される領域の外側に端子8を形成する。端� ��8の形成は、第2実施形態における端子8の形� ��と同様に行えば良い。次に、端子8上には、 低融点はんだにより構成されるはんだ16を設� ��る。

 次に、一方の対極12に形成した端子15と他 方の光電変換素子となる作用極11上に形成し� ��端子8のはんだ16とが接触するように、対極1 2と作用極11とを重ねて、第2実施形態におけ� �封止工程と同様の方法で、各作用極11と対極 12との間に電解質5を封止する。

 次に、はんだ16を加熱することで、端子15 と半田16とを接続する(接続工程)。

 光電変換素子モジュール220は、一方の光� ��変換素子110aの対極12を端子15とはんだ16とを 介して、他方の光電変換素子110aに強固に接� �可能である。また、はんだ付けの採用によ� �て、電気的接続性を向上させることができ� �。よって、対極12の金属板4をチタンを用い� �構成しているにもかかわらず、電気的接続� �および耐久性を良好にできる。また、端子15 、はんだ16は、はんだにより構成されるため� ��成が容易であり、しかも安価であることか� ��、製造の容易化および低コスト化が可能と� ��る。また、光電変換素子モジュール220では� ��一方の光電変換素子110aにおける封止材14の� ��周により包囲される領域の外に位置する延� ��部18aにおいて、他方の光電変換素子110aに接 続されるため、半田付けの際に多孔質酸化物 半導体層3や電解質5が高温になることが抑制� ��れ、多孔質酸化物半導体層3や電解質5の劣� �が生じることが抑制できる。

 以上、本発明について、第1~第7実施形態� ��例に説明したが、本発明はこれらに限定さ� ��るものではない。

 例えば、第1~第7実施形態において、端子� ��成工程は、封止工程の後に行うとしたが、� ��発明はこれに限らない。例えば、封止工程� ��前に端子形成工程を行っても良い。

 この場合、封止を行う前の対極12の一方� �表面に端子7を形成する。端子の形成は、第1 実施形態における端子形成工程と同様に行え ば良い。

 次に、端子7が封止材により封止されない ために、対極12における端子7が形成されてい ない側の表面が作用極11側を向くように、作� ��極11と対極12とを対面させて封止を行えば良 い。封止の方法は、第1実施形態における封� �工程を同様に行えば良い。

 このように、端子形成工程を封止工程の� ��に行うことにより、端子形成工程において� ��熱が加えられる場合においても、多孔質酸� ��物半導体層3と電解質5とが封止される前で� �るため、端子形成工程における熱が光増感� �素や電解質5に伝達して、光増感色素や電解� ��5を劣化されることが防止できる。

 また、第1~第7実施形態において、多孔質� ��化物半導体層3は、第2電極20上に形成される ものとした。そして、作用極11は、第2電極20� ��光増感色素が担持される多孔質酸化物半導� ��層3とで構成され、対極12は、第1電極10で構� ��するものとした。しかし、本発明はこれら� ��限らず、多孔質酸化物半導体層3は、第1電� �10上に形成され、作用極11は、第1電極10と光� ��感色素が担持される多孔質酸化物半導体層3 とで構成され、対極12は、第2電極20で構成す� ��ものとしてもよい。図8は、図1に示す光電� �換素子100のこのような変形例を示す断面図� �ある。この場合、第1電極10は、金属板4で構� ��され、作用極11は、第1電極10と光増感色素� �担持される多孔質酸化物半導体層3とで構成� ��れる。また、第2電極20は透明基材2と透明導 電体1と透明導電体1上に設けられる触媒層6と から構成され、対極12は、第2電極20で構成さ� ��る。なお、触媒層6は、例えば、光が透過す る程度に薄く製膜された白金等からなる。

 光電変換素子140の製造は、次のように行� ��れる。まず、金属板4から構成される第1電� �10を準備する。次に第1電極10上に多孔質酸化 物半導体層を形成する。多孔質酸化物半導体 層3を形成する方法は、第1実施形態における� ��導体形成工程と同様にして行えば良い。次� ��多孔質酸化物半導体層3に光増感色素を担持 させる。光増感色素の担持は、第1実施形態� �おける色素担持工程と同様にして行えば良� �。こうして、第1電極10上に多孔質酸化物半� �体層3が形成された作用極11を得る。

 次に対極12を準備する。対極12の準備は、 透明基材2上に透明導電体1を形成し、透明導� ��体1上に触媒層6を形成して第2電極とする。� ��明導電体1を形成する方法は、第1実施形態� �おいて、透明基材2上に透明導電体1を形成す る方法と同様にして行えば良い。透明導電体 1上に触媒層を形成するには、第1実施形態に� ��いて、金属板4上に触媒層を形成した方法と 同様の方法で行えばよい。こうして得られる 第2電極が対極12となる。

 次に作用極11と対極12との間において、多 孔質酸化物半導体層3と電解質5とを封止材14� �封止する。封止の方法は、第1実施形態にお� ��る封止工程と同様にして行えば良い。次に� ��子7を形成する。端子7の形成は、第1実施形� ��における端子形成工程と同様にして行えば� ��い。また、その他の工程は、第1実施形態と 同様である。

 こうして、光電変換素子140を得る。

 また、光電変換素子140の製造において、� ��記では端子7を封止工程の後に形成したが、 端子7の形成を封止工程の前に行っても良い� �こうすることで端子形成工程における熱が� �解質5に伝導することがなく、端子形成工程� ��よる熱による電解質5の劣化を防止すること ができる。

 さらに、光電変換素子140の製造において� ��端子7の形成を色素担持工程の前に行っても 良い。こうすることで、端子形成工程におけ る熱が光増感色素に伝導することがなく、端 子形成工程による熱による光増感色素の劣化 を防止することができる。

 また、例えば、第5~第7実施形態において� ��光電変換素子モジュールは、一組の光電変� ��素子を備えるが、本発明の光電変換素子モ� ��ュールは、3つ以上の光電変換素子を備えて いてもよい。3以上の光電変換素子を有する� �電変換素子モジュールにおいて、それらの� �ち2つの光電変換素子を導電線で互いに接続� ��る場合に、導電線を接続する光電変換素子� ��、素子組み立て後に容易に変更することが� ��きる。

 また、第2実施形態において、端子7は、� �極12の作用極11側とは反対側における金属板4 上に形成されるものとしたが、端子7は、対� �12の作用極11側において、金属板4上に設けて も良い。端子7を対極12の作用極11側において� ��金属板4上に設けるには、第2実施形態にお� �る端子形成工程において、端子7を対極12の� �用極11側に設ければ良い。このとき対極12の� ��用極11側には、触媒層6が形成されるが、端� ��形成工程において、高融点はんだに超音波� ��印加する際に触媒層6は破壊され、端子7を� �属板4上に形成することができる。

 あるいは、第2実施形態において、端子7� �、対極12の作用極11側とは反対側から対極12� �作用極11側にかけて形成されても良い。端子 7を形成する方法は、第7実施形態における端� ��15の形成と同様に行えばよい。

 また、第2電極は、透明基材2及び透明基� �2上に設けられる透明導電体1から構成される としたが、透明導電体としての導電性ガラス により構成されても良い。