Die vorliegende Erfindung betrifft Blockcopolyester bestehend aus hydrophoben Segmenten A und hydrophilen Segmenten B, wobei das Seg¬ ment A ein Copolyester ist, der von der 3-Hydroxybuttersäure abge¬ leitete Einheiten der Formel (I) enthält und wobei das Segment B ein Polyethylenglykolrest ist. Weitere Gegenstände der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung derartiger Blockcopoly¬ ester sowie Spinnpräparationen für synthetische Filamente, die als Gleitmittel diese Blockcopolyester mit hydrophoben und hydrophilen Segmenten enthalten.

Polyester aus Hydroxycarbonsäuren haben als biologisch abbaubare Kunststoffe in den letzten Jahren zunehmend an Interesse gewonnen. So ist beispielsweise Poly(3-hydroxybutyrat), das durch Fermenta¬ tion in Gegenwart der Mikroorganismen Alealigenes eutrophus gewon¬ nen wird, ein vollständig biologisch abbaubarer Polyester. Nach¬ teilig für die Verarbeitung dieser Polyester ist aber die hohe Kri¬ stallinität gekoppelt mit einer leichten thermischen Zersetzbar- keit. Daher wurden zum einen Copolyester entwickelt, die diese Nachteile von Polyhydroxybuttersäure nicht mehr aufweisen. So sind beispielsweise aus der europäischen Anmeldung EP-A-440 165

Copolyester aus 3-Hydroxybutter-, 3-Hydroxyvalerian- _r 5-Hydroxy- valerian- und 3-Hydroxypropionsäure bekannt, die sich sehr gut ver- formen lassen. Eine andere Möglichkeit, die Nachteile der Polyhy¬ droxybuttersäure zu überwinden, ist die Herstellung von Blends. So beschreiben M. Avella et. al. in "Polymer, 1991, Volume 32, Number 9, Seiten 1647-1653", daß Polyethylenglykol mit Polyhydroxybutter¬ säure in der Schmelze kompatibel ist, wodurch die Kristallinität des Polyesters gestört wird.

Durch die beschriebenen Arten der Modifizierung der Polyhydroxy¬ buttersäure ist es zwar gelungen, die Kristallinität und die ther¬ mische Stabilität zu beeinflussen, aber als weiteres Problem bleibt der ausgesprochen hydrophobe Charakter dieser Polyester. Aufgrund dieses hydrophoben Charakters ist es bislang nicht möglich, diese biologisch abbaubaren Polyester auch in Anwendungsgebieten einzu¬ setzen, die eine Löslichkeit bzw. Selbstemulgierbarkeit des Poly¬ esters in Wasser voraussetzt.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, Polyester auf Ba¬ sis von Hydroxybuttersäure bereit zu stellen, die wasserlöslich oder zumindest seibstemulgierbar in Wasser sind.

Überraschenderweise werden wasserlösliche bzw. in Wasser selbst- emulgierbare Blockcopolyester erhalten, wenn man Polyester auf Ba¬ sis von 3-Hydroxybuttersäure mit Polyethylenglykol umsetzt. Der im Sinne der Erfindung gebrauchte Ausdruck "in Wasser selbstemulgier- bar" bedeutet, daß die erfindungsgemäßen Blockcopolyester ohne Zu¬ hilfenahme von externen Emulgatoren in Wasser seibstemulgierbar sind.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind demgemäß Blockcopoly¬ ester bestehend aus hydrophoben Segmenten A und hydrophilen Segmen-

ten B, dadurch gekennzeicht, daß das Segment A ein Polyesterrest ist, enthaltend die sich von der 3-Hydroxybuttersäure ableitende Einheit der Formel (I)

-0CHCH ₂ C0- (I) und

CH ₃

das Segment B ein Polyethylenglykolrest ist.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfah¬ ren zur Herstellung von Blockcopolyestern mit hydrophoben Segmenten A und hydrophilen Segmenten B, dadurch gekennzeichnet, daß Poly¬ ester, enthaltend die sich von 3-Hydroxybuttersäure ableitenden Einheit der Formel (I), mit Polyethylenglykol in Gegenwart eines Veresterungskatalysators umgesetzt werden.

Die erfindungsgemäßen Blockcopolyester werden durch Umesterung von an sich bekannten Polyestern hergestellt, wobei die Reste dieser Polyester als hydrophobes Segment A in dem Blockcopolyester ver¬ bleiben. Die Polyester enthalten zwingend die sich von der 3-Hy- droxybuttersäure ableitende Einheit der Formel (I), wobei die Ein¬ heit der Formel I im Segment A vorzugsweise in Mengen von minde¬ stens 50 Gew.-% - bezogen auf Segment A - enthalten ist. Im Sinne der Erfindung können die Polyester Homopolyester oder Copolyester von 3-Hydroxybuttersäure sein. Homopolyester der 3-Hydroxybutter- säure, die in der Literatur und im folgenden auch abgekürzt werden als P (3HB), sind schon seit 1925 bekannt und werden heute meist durch Fermentation in Gegenwart der Mikroorganismen Alealigenes eutrophus hergestellt. Eine ausführliche Zusammenstellung über Her¬ stellung und Eigenschaften von P (3HB) sind beispielsweise in der Monografie von Yoshiharo Doi, Microbial polyesters, VCH Verlagsge- sellschaft mbH, Weinheim, 1990, Seiten 1-4, 11-14, 33-43 sowie

99-105 zu finden. Bevorzugt im Sinne der Erfindung werden Copoly¬ ester, die als weitere Einheiten solche der Formel (II)

-OCHCH2CO- (II) C2H5

-0-CH ₂ -CH ₂ C0- (III)

und/oder (IV)

-0-CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ C0- (IV)

enthalten, die sich von 3-Hydroxyvaleriansäure (Formel II), 3-Hy- droxypropionsäure (III) bzw. 5-Hydroxyvaleriansäure (Formel IV) ableiten. Auch derartige Copolyester sind auf mikrobiologischem Wege aus speziellen Mikroorganismen zugänglich. Angaben hierzu sind beispielsweise aus der schon zitierten Monografie von Y. Doi auf den Seiten 4-6, 14-20, 43-62 zu entnehmen. Ganz besonders bevorzugt im Sinne der Erfindung sind Copolyester aus 3-Hydroxybuttersäure und 3-Hydroxyvaleriansäure, die im Handel von der Firma Aldrich angeboten werden. Demnach stellt in den erfindungsgemäßen Blockco- polyestern das hydrophobe Segment A ganz besonders bevorzugt ein Copolyesterrest dar, aufgebaut aus den Einheiten der Formel (I) und (II). Von diesen Copolyesterresten sind wiederum solche besonders geeignet, die aus 60 bis 95 Gew.-% der Einheiten der Formel (I) und 5 bis 40 Gew.-% der Einheiten der Formel (II), vorzugsweise aus 65 bis 90 Gew.-% der Einheiten der Formel (I) und 10 bis 35 Gew.-% der Einheiten der Formel (II) - bezogen auf Segment A - bestehen.

Das in den erfindungsgemäßen Blockcopolyestern enthaltene hydro¬ phile Segment B stellt einen Polyethylenglykolrest dar, der sich vorzugsweise von Polyethylenglykol mit einem mittleren Molekular¬ gewicht von 200 bis 20.000, insbesondere von 500 bis 2.000, ablei¬ tet. Über das mittlere Molekulargewicht des Polyethylenglykolrest und seine Menge im erfindungsgemäßen Blockcopolyester kann in ent¬ scheidendem Maße die Hydrophilie und damit die Wasserlöslichkeit bzw. Wasseremulgierbarkeit des Blockcopolyesters beeinflußt werden. Bei Polyethylenglykolresten mit mittleren Molekulargewichten von 500 bis 2.000 sind zweckmäßigerweise 20 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 80 Gew.-% Polyethylenglykolreste im Blockcopolyester enthal¬ ten.

Die erfindungsgemäßen Blockcopolyester bestehen aus den beiden Seg¬ menten A und B, wobei die Segmente - wie sich aus dem Wort Blockco¬ polyester ergibt - über Estergruppen miteinander verknüpft sind.

Die erfindungsgemäßen Blockcopolyester werden hergestellt, in dem die oben beschriebenen Polyester mit Polyethylenglykol in Gegenwart von yeresterungs- oder Umesterungskatalysatoren umgeestert werden. Als Veresterungs- oder Umesterungskatalysatoren eignen sich die üblichen wie Zinn- und Titanverbindungen, Alkalialkoholate und Li¬ thiumhydroxid. Bevorzugt wird die Umesterung bei Temperaturen im Bereich von 100 bis 200 °C durchgeführt. Falls gewünscht, kann die Umesterung in Gegenwart eines Lösungsmittels erfolgen, das in der Lage ist, beide Reaktanten zu lösen wie Chloroform, bevorzugt ist es jedoch, lösungsmittelfrei zu arbeiten. Das Reaktionsende könnte der Fachmann ermitteln, wenn er die Abnahme der primären Hydroxyl¬ gruppen von Polyethylenglykol verfolgt. In der Praxis ist es jedoch einfacher, das Reaktionsende durch die Wasserlöslichkeit bzw. Wasseremulgierbarkeit des erhaltenen Produkts zu testen. So kann nur dann die EmuIgierbarkeit bzw. Löslichkeit erfolgen, sofern das

Polyethylenglykol mit den Polyestern umgeestert worden ist. Eine einfache physikalische Mischung aus Polyethylenglykol und beschrie¬ benen Polyestern, beispielsweise in Form eines Blends, zeigt da¬ gegen keine Wasserlöslichkeit bzw. Wasseremulgierbarkeit. In der Regel ist die Umesterung nach etwa 2 bis 18 Stunden abgeschlossen.

Bei der Umesterung können neben den erfindungsgemäßen Blockcopoly¬ estern auch Nebenprodukte entstehen. Mögliche Nebenprodukte sind beispielsweise Blockoligoester von Polyethylengklykolen mit oligo- meren Bruchstücken des Polyesters und Blockcopolyester, mit unge¬ sättigten Einheiten aufgrund möglicher Wasserabspaltung der Hydro¬ xylgruppe. Auch Mischungen von den erfindungsgemäßen Blockcopoly¬ estern mit Nebenprodukten, wie sie durch die Umesterung entstehen, fallen in den Rahmen dieser Erfindung.

Die erfindungsgemäßen Blockcopolyester sind aufgrund ihrer hydro¬ phoben und hydrophilen Segmente besonders für solche Anwendungs¬ gebiete geeignet, wo schmierende und hydrophobe Eigenschaften ge¬ paart mit einer Wasserlölichkeit gefordert sind. Demnach eignen sich die erfindungsgemäßen Blockcopolyester beispielsweise als Gleitmittel in der Textilindustrie, vorzugsweise als Gleitmittel in Spinnpräparationen für synthetische Filamente. Derartige Gleit¬ mittel sollen nämlich zum einen schmierende Eigenschaften zeigen, aber auf der anderen Seite auch in Form einer wäßrigen Dispersion aufgetragen werden können. Eigene Versuche konnten zeigen, daß die erfindungsgemäßen Blockcopolyester die Faser-/Faserreibung und Fa¬ ser-/Metallreibung von synthetischen Filamenten zu reduzieren ver¬ mögen. Demgemäß sind ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Er¬ findung Spinnpräparationen für synthetische Filamente enthaltend als Gleitmittel die beschriebenen Blockcopolyester. Die Blockcopo¬ lyester werden dabei in für Gleitmittel von Spinnpräparationen ty¬ pische Mengen eingesetzt. Bei der Anwendung als Gleitmittel in

Spinnpräparationen können die erfindungsgemäßen Blockcopolyester in Kombination mit üblichen Hilfsstoffen wie Antistatika, Fadenschlu߬ mitteln, pH-Wert Regulantien, Bakteriziden, Korrosionsschutzmitteln und gegebenenfalls Emulgatoren verwendet werden. Ein anderes Anwen¬ dungsgebiet für die erfindungsgemäßen Blockcopolyester ist deren Verwendung als Tenside und Emulgatoren sowie in der Medizin als sogenanntes "slow-release-resin", da es sich um biologisch abbau¬ bare und biologisch kompatible Polymere handelt.

Beispiele

Beispiel 1

50 g eines Random-copolyesters aus 76 Gew.- 3-Hydroxybuttersäure und 24 Gew.-% 3-Hydroxyvaleriansäure, erhältlich von Aldrich, mitt¬ leres Molekulargewicht, 400.000 bis 750.000, wurden mit 50 g Poly¬ ethylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von 1000 in An¬ wesenheit von 0,3 g eines Veresterungskatalysators auf Zinnbasis (Swedcat ^R 5 der Firma Swedstab) bei 170 ^β C 2 Stunden umgesetzt. Nach Abkühlung erhielt man ein zähflüssiges, gelbliches Produkt, das nach einiger Zeit erstarrt. Das Produkt kann mit entionisiertem Wasser in eine opake Emulsion überführt werden.

Beispiel 2

Analog Beispiel 1 wurden 60 g des Random-copolyesters gemäß Bei¬ spiel 1 mit 40 g Polyethylenglykol mit einem mittleren Molekular¬ gewicht von 1000 bei 130 bis 140 °C 12 Stunden umgesetzt. Man er¬ hielt ein gelbliches wachsartiges Produkt, das mit Wasser in eine opake Emulsion überführt werden kann.

Beispiel 3

30 g des Random-polyesters gemäß Beispiel 1 wurden in 300 g sie¬ dendem Chloroform gelöst. Zu der Lösung wurden 30 g Polyethylengly¬ kol mit einem mittleren Molekulargewicht von 600 sowie 0,6 g Titan- tetrabutylat gegeben. Anschließend wurde langsam Chloroform inner¬ halb einer Stunde abdestiliiert. Während dieses Abdestillierens stieg die Innentemperatur des Reaktionsgemisches langsam an. Nach 2 Stunden bei 140 ^β C erhielt man ein gelbliches wachsartiges Produkt, das mit Wasser in eine opake Emulsion überführt werden kann.

Vergleichsbeispiel 1

5 g des Random-copolyesters gemäß Beispiel 1 wurden zusammen mit 5 g Polyethylenglykol mit einem mittleren Molelulargewicht von 1000 wurden in 100 ml siedendem Chloroform gelöst. Nach einer Verweil¬ zeit von 18 Stunden wurde das Chloroform vollständig von der Re¬ aktionsmischung unter Vakuum abdestilliert. Man erhielt eine transparente Folie. Im Gegensatz zu den erhaltenen Produkten nach Beispiel 1 bis 3 bildet das Vergleichsprodukt in Wasser keine Emul¬ sion.

Anwendunqsbeispiele

Auf Polyesterfila ente (Garnart: Pre-orientated yarn-Pes; Feinheit: 147 dtex, Fila entzahl: 430; Spinngeschwindigkeit: 1300 m/min) wur¬ den eine 0,4 und 0,8 gew.-%ige wäßrige Emulsion des Produktes aus Beispiel 1 aufgetragen. Der Aktivsubstanzgehalt der Produktauflage betrug 0,2 und 0,4 Gew.-%.

Um die Eigenschaften der erfindungsgemäßen Blockcopolyester als Gleitmittel zu testen, wurden folgende Parameter bestimmt: dynamische Reibungsquotienten gegen Keramik bei einer Geschwin¬ digkeit von 2 bis 200 m/min, gemessen am Rohschild F-Meter (Klima 23 °C, 60 % relative Feuchte) elektrostatische Aufladung an Keramik bei einer Geschwindigkeit von 2 bis 200 m/min, gemessen am Eltex Induktiv Voltmeter (Kli¬ ma 23 °C, 60 % relative Feuchte).

In Tabelle I sind die dynamischen Reibungsquotienten und in Tabelle II die elektrostatische Aufladung zusammengefaßt, die bei Spinnprä¬ parationen bei einer ölaufläge von 0,2 und 0,4 Gew.-% beobachtet wurden.

Tabelle I dynamische Reibungskoeffizent (mue) bei m/min

Tabelle II elektrische Aufladung in kV/min bei m/min