10 Verfahren zur Herstellung eines Polyesters sowie dessen

Verwendung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung 15 eines Polyesters oder eines Copolyesters aus Polyethylen- terephthalateinheiten durch Polykondensation mittels eines mehrere Komponeneten enthaltenden Misch¬ katalysators, wobei wenigstens eine Komponente ein Lithiumsalz oder ein Germaniumsalz ist, den Polyester 20 sowie dessen Verwendung.

Die Herstellung eines Polyesters ist bekannt. Hierzu werden üblicherweise eine Säurekomponente wie Terephthalsäure oder deren Methylester und eine

25 Glykolkomponente wie Ethylenglykol in einer ersten Verfahrensstufe direkt verestert oder einer Umesterungsreaktion unterzogen und in einer zweiten Verfahrensstufe der eigentlichen Polykondensation unterworfen. Hierzu sind Katalysatoren erforderlich, von

30 welchen sich • für das Verfahren ausgehend von Di ethylterephthalat eine Kombination aus Mangan / Antimon als sehr geeignet erwiesen hat.

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Antimonhaltige Polyester haben sich aus Umweltschutzgrün-

35 den als bedenklich erwiesen. Schwierigkeiten treten vor allem auf zwei Gebieten auf. Einerseits wird die

Entsorgung von Antimon enthaltenden Abfällen aus der Roh-

glykolrezyklierung (Destillationssumpf) immer aufwendiger und macht damit die gesamte Polyesterherstellung un¬ wirtschaftlicher, anderseits entstehen bei der Färbung von Polyestergeweben Antimonhaltige Abwässer, da das An- timon nicht vollständig in der Faser fixiert ist, Antrieb für das Anwachsen der Schwierigkeiten ist die begründete Befürchtung, dass Antimon in nächster Zukunft in die Klasse der Substanzen mit nachgewiesenem Krebsrisiko auf¬ steigen könnte.

Infolge der schärferen Gesetzgebungen in zahlreichen Industriestaaten wird die Entsorgung des als toxisch erkannten Antimons immer akuter. Es sind daher zahlreiche Lösungen versucht worden einen antimonfreien Polyester herzustellen.

So werden von R. Gutmann, Text. Prax. Int., 44 (1), 29/30, 33, 1989 die Verwendung von Ti-,Ge- oder Al- glykolat anstelle von Antimonglykolat vorgeschlagen. Dabei werden definierte Glykolate hergestellt. Die Herstellung von Glykolaten in einem separaten Verfahrensschritt in einer konstanten reinen Qualität ist sehr aufwendig. Ueber den Zeitpunkt und Ort der Zugabe des Polykondensationskatalysator ist keine Angabe zu entnehmen.

Die Verwendung von Mischkatalysatoren, bestehend aus zwei oder mehr Komponenten, bei der Polykondensation von Polyestern ist bekannt. So beschreibt die EP—A—0425215 ein Verfahren, in welchem ein Katalysator aus Mn/Li/Co/Sb bei der Polykondensation verwendet wird. Lithium in Verbindung mit Antimon soll dabei die Polykondensation massig beschleunigen.

In der FR-A-2 570 077 wird die Verwendung von Lithiumgermanat als Katalysator für die Polykondensation erwähnt. Es wird kein Ausführungsbeispiel genannt, aus

welchem Konzentrationen und die Wirkungsweise hervorgeht. Das Natriumgermanat der Beispiele ist über das Alkalimetalloxid oder -carbonat durch bekannte Reaktion mit Germaniumdioxid löslich gemacht worden, wobei das Verhältnis Na.Ge etwa 0,5:1 beträgt Das Natriumgermanat dient zur Beschleunigung der Polykondensation in einer unvollständig mit Phosphatverbindungen inhibierten Reaktionsmischung.

Aufgabe der Erfindung ist die wirtschaftliche Herstellung eines antimonfreien Polyesters, ohne Minderung der bekannten Qualität des Polyesters.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäss dadurch gelöst, dass als Mischkatalysator 10-75ppm Li und 15-80ppm Ge dem Reaktionsgemisch zu Beginn der Polykondensationsphase zugefügt werden.

Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, 10-70ppm Li, insbesondere 35-45ppm Li, bevorzugt 30-40ppm Li und gleichzeitig 15-80pρm Ge, insbesondere _\ 15-40ppm Ge in die Schmelze vor der Polykondensation, bevorzugt unmittelbar vor der Polykondensation als glykolische Lösung in die Schmelze zu geben.

Die Zugabe von weniger als 10ppm Li hat den Nachteil, dass die Polykondensationszeit zu lang wird; die Zugabe von mehr als 75ppm vermindert drastisch den Weissgrad des Polymers.

Ein Mol-Verhältnis von Li:Ge von etwa 12:1 bis 1:1 hat sich als Polykondensationskatalysator. als besonders geeignet erwiesen.

Der hergestellte Polyester soll weniger als 50ppm Li, bevorzugt 20-45ppm Li sowie 20-50ppm Ge enthalten.

Die Erfindung soll anhand von Beispielen erläutert werden.

Beispiel einer Polykondensation:

Umesterung

Es werden in einen Autoklaven 10,0 kg Dimethylterephthalat (DMT), 6,1 kg Ethylenglykol (EG) und 3,4 g (90 ppm Mn bezogen auf DMT) Manganacetat (ex Mnac ₂ *2H ₂ 0) eingewogen (DMT:EG=1 :1 ,9) . Der U esterungs- katalysator wird bei 235°C durch die Zugabe von 1,9 g (56 ppm P) 70 %—iger phosphoriger Säure vollständig blockiert und damit die Umesterungsreaktion beendet. Während der Glykolphase, bei der überschüssiges Glykol abdestilliert wird, werden bei 240°C 5,0 g Titandioxid (0,05 %, Hombitan-LWS, Markenzeichen der Firma Sachtleben, BRD) und 7,5 g Irganox 1010 (0,075 %, Markenzeichen der Firma CIBA-GEIGY AG, Schweiz) als Suspension in Ethylenglykol dosiert. Bei 245 °C wird die Glykolphase beendet.

Po1vkondensation

Vor der Vakuumphase, der eigentlichen Polykonden- sationsphase, werden 3,35 g (35 ppm Li) Lithiumacetat (ex Liac*2H2θ) und 0,6 g (30 ppm Ge) Natriumgermanat in Glykol erwärmt und gelöst und bei 245°C Massentemperatur in den Autoklaven gepumpt. Nach erreichen der gewünschten Viskosität (Viskositätsindex 74,0. gemessen in o- Dichlorbenzol/Phenol=50/50 m/m) wird die Schmelze aus dem Autoklaven ausgestossen und granuliert.

Das granulierte Polymer wird in einem Doppelkonustrockner nach folgendem Verfahren getrocknet und kristallisiert:

Bei einem Vakuum von ca. 80 mbar werden die 8 - 10 kg Polymer zuerst auf 90°C (1 h) und dann 115°C (1 h)

aufgeheizt. Es wird weiter aufgeheizt: Endtemperatur

170°C. Nach 2 h wird das Vakuum von 80 auf ca. 1 mbar abgesenkt. Nach weiteren 13 h wird das Polymer abgekühlt und in Flaschen abgefüllt, die luftdicht verschlossen werden.

Schmelzspinnen

Die getrockneten und kristallisierten Polymere werden nach folgendem Verfahren zu dtex 55f24 Fäden versponnen:

Spinndüse: 24/0(Kapillaren),23/4D(Kapillardurchmesser) Extruder-Temp. : 280/285/290 °C (Zone 1/2/3) Schmelze-Temp. : 293 °C (gemessen) Spinntiter: 187 dtex Spulergeschw. : 1250 m/min

Die Fäden werden anschliessend in einer Laborstreckanlage einstufig auf eine Restdehnung von 28±2 % verstreckt. Dabei wird der Faden über ein Heizfläche mit einer Temperatur von 200°C geführt. Die Temperatur der Galette 1 beträgt 85°C. Die Abzugsgalette ist kalt. Es wird mit einer Abzugsgeschwindigkeit von 100 m/min verstreckt. Das Streckverhältnis beträgt ca. 3,3.

Die Versuchsergebnisse der Polykondensationen und der daraus resultierenden Fäden sind in Tabelle 1 zusammengestellt :

Tabelle 1

Als Referenzmaterial für alle Vergleichsmessungen diente ein Laborpolymer, das nur mit Germanium als Polykondensationskatalysator hergestellt wurde. Damit die Polykondensation genügend schnell ablief, mussten 25 ppm des Mangans aus der Umesterung für die Mithilfe bei der Polykondensation frei bleiben. Nachteilig ist dabei die zu starke Vergilbung des Fadens während dessen Herstellung.

In den Beispielen 1—7 wurde das Mangan vollständig mit phosphoriger Säure blockiert (Molverhältnis: Mn:P=1:1 bis 1:1,2, vorzugsweise 1:1,1). Um die gewünschte Polykondensationszeit doch zu erreichen, müsste entweder mehr Germanium oder ein Co-Katalysator zugegeben werden.

Es zeigte sich in überraschender Weise, dass Lithium, als Lithiumacetat zugegeben, zusammen mit Germanium eine sehr grosse Aktivität in der Polykondensationsphase aufweist.

In Vorversuchen waren alle Vakuumphasen bei gleichbleibender Germaniumkonzentration (75 ppm) deutlich unter der betriebsmässig üblichen Polykondensationszeit von 230-240 min.

Aus den Beispielen 1-7 ist ersichtlich, dass sich Lithiumacetat als Co-Katalysator zusammen mit Germanium für die Polykondensation sehr gut eignet. Durch die Zugabe von Lithium konnte die Polykondensationszeit so stark verringert werden, dass gleichzeitig eine Reduktion der notwendigen Menge des Germanium ermöglicht wurde. Der Germanium-Gehalt konnte um mehr als die Hälfte gesenkt werden. Das Verfahren ist besonders zur Herstellung von glänzenden Polyesterprodukten geeignet.

Sowohl die Kombination "viel Lithium und wenig Germanium" (Beispiel 1 und 2 ) , als auch die Kombination "mit fast gleich viel Lithium und Germanium" (Beispiel 7) zeigen günstige Polykondensationszeiten. Nachteil bei Beispiel 1 und 2 ist die zu starke Färbung im Gelbbereich am Faden (grosser Db-Wert). Beispiel 7 ist sowohl heller (positiver DL-Wert), als auch neutraler in der Farbe (kleinerer Da- und Db-Wert).

(Es wurde eine weitere Katalysatorformel für ein glänz PET ohne Antimon gefunden.)