図1は、本発明の電気電子部品用材料の好ま しい一実施態様を示す断面図である。
 図1において、樹脂皮膜2は金属基板1の片面( ここでは上面)の全体に設けられている例を� �すが、これはあくまでも一例であって、樹� �皮膜2は金属基板1の両面全体(すなわち上面� �体および下面全体)に設けられていてもよく� ��金属基板1の一方の面(たとえば上面)の一部� ��よび他方の面(たとえば下面)の一部に設け� �れていてもよい。すなわち、金属基板1上の� ��なくとも一部に樹脂皮膜2が設けられていれ ばよい。また、樹脂皮膜2は金属基板1の片面� ��たは両面の一部にストライプ状またはスポ� ��ト状などの形状で設けることができ、複数� ��けることもできる。

 本発明の電気電子部品用材料は、金属基� ��1上の少なくとも一部に樹脂皮膜2が形成さ� �たものであって、樹脂の分子構造中に下記� �(I)で示される構造を有するポリアミドイミ� �樹脂及びポリイミド樹脂からなる群から選� �れる少なくとも1種類を含んでなる樹脂組成� ��、及び/又は、樹脂の分子構造中に下記式(II )で示される構造を有するポリアミドイミド� �脂及びポリイミド樹脂からなる群から選ば� �る少なくとも1種を含んでなる樹脂組成物に� ��り形成される樹脂皮膜2が、金属基板1上の� �なくとも一部に直接形成されているもので� �る。ここで、「直接形成される」とは、「� �着剤等の介在物を介在させることなく」の� �味である。

 前記式(I)中、R ¹ とR ² は同一でも異なっていてもよく、水素原子、 アルキル基(好ましくは1~5の炭素原子を有す� �アルキル基であり、例えばメチル、エチル� �ブチルである。)、水酸基、ハロゲン原子(例 えば塩素原子、臭素原子、フッ素原子である 。)、またはアルコキシ基(好ましくは1~5の炭� ��原子を有するアルコキシ基であり、例えば� ��チルオキシ、エチルオキシ、ブチルオキシ� ��ある。)を表わす。

 また前記式(II)中、R ³ とR ⁴ は同一でも異なっていてもよく、水素原子、 アルキル基、水酸基、ハロゲン原子、又はア ルコキシ基を表わし、それらの具体例や好ま しい範囲は式(I)中のR ¹ 及びR ² で説明したのと同義である。

 本発明において絶縁層となる樹脂皮膜2を 形成するために用いられるポリアミドイミド 樹脂及びポリイミド樹脂は、ジカルボン酸類 、トリカルボン酸類、テトラカルボン酸類も しくはそれらの酸無水物あるいは酸二無水物 、ジイソシアネート類、またはジアミン類の うち、少なくとも1種が前記式(I)及び/または� ��(II)の構造を分子中に有するものを原料とし 、その他のジカルボン酸類、トリカルボン酸 類、テトラカルボン酸類もしくはそれらの酸 無水物あるいは酸二無水物、ジイソシアネー ト類、またはジアミン類を混合して合成原料 として用いることにより製造することができ る。

 前記式(I)に示した構造を持つジカルボン� ��の具体例としては、例えば4,4’-ビフェニル ジカルボン酸、3,3’-ビフェニルジカルボン� �、3,3’-ジメチル-4,4’-ビフェニルジカルボ� �酸、3,3’-ジエチル-4,4’-ビフェニルジカル� �ン酸、3,3’-ジヒドロキシ-4,4’-ビフェニル� �カルボン酸、3,3’-ジクロロ-4,4’-ビフェニ� �ジカルボン酸、3,3’-ジメチルオキシ-4,4’-� �フェニルジカルボン酸、3,3’-ジエチルオキ� ��-4,4’-ビフェニルジカルボン酸、4,4’-ジメ� ��ル-3,3’-ビフェニルジカルボン酸、4,4’-ジ� ��チル-3,3’-ビフェニルジカルボン酸、4,4’-� ��ヒドロキシ-3,3’-ビフェニルジカルボン酸� �4,4’-ジクロロ-3,3’-ビフェニルジカルボン� �、4,4’-ジメチルオキシ-3,3’-ビフェニルジ� �ルボン酸、4,4’-ジエチルオキシ-3,3’-ビフ� �ニルジカルボン酸、2,2’-ジメチル-4,4’-ビ� �ェニルジカルボン酸、2,2’-ジエチル-4,4’-� �フェニルジカルボン酸、2,2’-ジヒドロキシ- 4,4’-ビフェニルジカルボン酸、2,2’-ジクロ� ��-4,4’-ビフェニルジカルボン酸、2,2’-ジメ� ��ルオキシ-4,4’-ビフェニルジカルボン酸、2, 2’-ジエチルオキシ-4,4’-ビフェニルジカル� �ン酸などが挙げられる。これらは単独で、� �たは2種以上混合して用いられる。これらの� ��、4,4’-ビフェニルジカルボン酸、3,3’-ジ� �チル-4,4’-ビフェニルジカルホン酸が好まし く、4,4’-ビフェニルジカルボン酸が特に好� �しい。

 また、前記式(II)に示される構造を持つテト ラカルボン酸類及びテトラカルボン酸二無水 物の具体例としては、例えば3,3’,4,4’-ビフ� ��ニルテトラカルボン酸及びその酸二無水物� ��、3,3’,4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸� �しくはその酸二無水物が挙げられ、さらに� �-OH、-CH ₃ 、-Clなどの官能基で置換されたこれらの分子 構造を持つ化合物等が挙げられる。これらは 単独で、または2種以上混合して用いられる� �これらの内、3,3’,4,4’-ビフェニルテトラカ ルボン酸二無水物、2,2’-ジメチル-3,3’,4,4’ -ビフェニルテトラカルボン酸二無水物が好� �しく、3,3’,4,4’-ビフェニルテトラカルボン 酸二無水物が特に好ましい。

 前記式(I)で示される構造を有するジイソ� ��アネート類の具体例としては、例えばビフ� ��ニル-4,4’-ジイソシアネート、ビフェニル-3 ,3’-ジイソシアネート、ビフェニル-3,4’-ジ� ��ソシアネート、3,3’-ジクロロビフェニル-4, 4’-ジイソシアネート、2,2’-ジクロロビフェ ニル-4,4’-ジイソシアネート、3,3’-ジブロモ ビフェニル-4,4’-ジイソシアネート、2,2’-ジ ブロモビフェニル-4,4’-ジイソシアネート、3 ,3’-ジメチルビフェニル-4,4’-ジイソシアネ� ��ト(4,4’-ビトリレンジイソシアネート(TODI))� ��2,2’-ジメチルビフェニル-4,4’-ジイソシア� ��ート、2,3’-ジメチルビフェニル-4,4’-ジイ� ��シアネート、3,3’-ジエチルビフェニル-4,4� �-ジイソシアネート、2,2’-ジエチルビフェニ ル-4,4’-ジイソシアネート、3,3’-ジメトキシ ビフェニル-4,4’-ジイソシアネート2,2’-ジメ トキシビフェニル-4,4’-ジイソシアネート2,3� ��-ジメトキシビフェニル-4,4’-ジイソシアネ� ��ト、3,3’-ジエトキシビフェニル-4,4’-ジイ� ��シアネート、2,2’-ジエトキシビフェニル-4, 4’-ジイソシアネート、2,3’-ジエトキシビフ ェニル-4,4’-ジイソシアネート等が挙げられ� ��。これらは単独で、あるいは2種以上混合し て使用される。これらの内、3,3’-ジメチル� �フェニル-4,4’-ジイソシアネート、3,3’-ジ� �トキシビフェニル-4,4’-ジイソシアネートが 好ましく、3,3’-ジメチルビフェニル-4,4’-ジ イソシアネートが特に好ましい。

 前記式(I)で示される構造を有するジアミン� ��の具体例としては、例えばベンジジン、3,3� ��-ジメチルベンジジン、2,2’-ジヒドロキシ� �ンジジンなどを挙げることができる。これ� �は単独で、または2種以上混合して用いるこ� ��ができる。これらの内、3,3’-ジメチルベン ジジン、3,3’-ジヒドロキシエチルベンジジ� �が好ましく、3,3’-ジメチルベンジジンが特� ��好ましい。
 本発明に用いられるポリアミドイミド樹脂� ��、常法により、例えば、極性溶媒中で、ト� ��カルボン酸無水物単独、もしくはトリカル� ��ン酸無水物の一部をジカルボン酸及び/また はテトラカルボン酸二無水物に置き換えた混 合物、もしくはジカルボン酸とテトラカルボ ン酸二無水物との混合物と、ジイソシアネー ト類とを直接反応させて得ることができる。 また、極性溶媒中で、テトラカルボン酸二無 水物2モルに対してジアミン類1モルを反応さ� ��て得られるイミド結合導入のオリゴマーと� ��ジカルボン酸類1モルに対してジイソシアネ ート類2モルを反応させて得られるアミド結� �導入のオリゴマーとを反応させて得ること� �できる。

 このポリアミドイミド樹脂の調製に用い� ��合成原料には前記式(I)及び/または(II)で示� �れる構造を持つ酸成分、ジイソシアネート� �、ジアミン類の少なくとも1種を用いるが、� ��の他の合成原料として、例えば、トリメリ� ��ト酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリ� ��リット酸無水物、ピロメリット酸二無水物� ��3,3’,4,4’-ベンゾフェノンテトラカルボン� �二無水物及びこれらの誘導体などの酸成分� �4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI )、トリレンジイソシアネート(TDI)等の芳香族 ジイソシアネート類、m-フェニレンジアミン� ��4,4’-ジアミノジフェニルエーテル、4,4’-� �アミノジフェニルメタン、4,4’-ジアミノジ� ��ェニルスルフォン、4,4’-ジアミノベンゾフ ェノン等の芳香族ジアミン類などを併用する ことができる。

 合成時に使用する溶媒は、調製後の樹脂� ��溶解するものであればいずれでもよく、N,N� ��-ジメチルホルムアミドやN,N’-ジメチルア� �トアミドなどを用いることができる。好ま� �くはN-メチル-2-ピロリドンを用いることがで きる。

 本発明に用いるポリアミドイミド樹脂の具� ��的な合成方法の例としては、酸成分として4 ,4’-ビフェニルジカルボン酸とトリメリット 酸無水物の混合物を用い、ジイソシアネート 成分として4,4’-ジフェニルメタンジイソシ� �ネートを用いて、極性溶媒例えばN-メチル-2- ピロリドン中で反応を行うことにより、ポリ アミドイミド樹脂絶縁塗料(樹脂組成物)を得� ��方法がもっとも簡便な方法として挙げられ� ��。また、前記の例において使用する4,4’-ビ フェニルジカルボン酸を3,3’,4,4’-ビフェニ� ��テトラカルボン酸二無水物に変更しても、� ��様にポリアミドイミド樹脂塗料を製造する� ��とができる。前者の場合はアミド成分がイ� ��ド成分より多くなり、後者の場合は前者の� ��となる。
 このようにして得たポリアミドイミド樹脂� ��縁塗料を金属基板1上に直接塗布、焼付けし て、金属基板1上に樹脂皮膜2を形成する。

 本発明において絶縁層となる樹脂皮膜に� ��いられるポリイミド樹脂は、常法によって� ��ることができる。これは、テトラカルボン� ��二無水物とジアミン類を極性溶媒中で反応� ��せることにより、ポリアミド酸樹脂溶液を� ��て、この溶液を電線とするときの加熱処理� ��より脱水させてイミド化させる方法である� ��

 その他の方法として、テトラカルボン酸� ��無水物とジイソシアネート類を極性溶媒中� ��反応させて直接イミド化する方法が挙げら� ��る。この場合、得られる樹脂溶液中のポリ� ��ミドは溶媒に溶解しにくいため、使用する� ��ノマー成分に溶解しやすいものを選択する� ��要がある。例えばテトラカルボン酸成分と� ��ては、ピロメリット酸二無水物より3,3’,4,4 ’-ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二� �水物を使用する方が、得られるポリイミド� �溶媒に溶解しやすい。また、ジイソシアネ� �ト成分としては、4,4’-ジフェニルメタンジ� ��ソシアネートより2,6-トリレンジイソシアネ ートの方が溶解しやすいポリイミドが得られ る。

 これらの場合、使用するテトラカルボン酸� ��無水物は単独であってもあるいは2種以上の 混合物でもよい。また同様にジアミン類ある いはジイソシアネート類も単独で使用する以 外に2種以上の混合物を使用してもよい。
 なお本発明においてポリアミドイミド樹脂� ��ポリイミド樹脂をどちらも含む樹脂皮膜と� ��る場合には、別々に調製したポリアミドイ� ��ド樹脂組成物とポリイミド樹脂組成物を塗� ��焼付け時に混合して単一の樹脂皮膜を形成� ��てもよく、あるいは、ポリアミドイミド樹� ��及びポリイミド樹脂を両方とも含む単一の� ��脂混合物をまず調製してこれを塗布焼付け� ��ることにより樹脂皮膜を形成してもよい。

 また本発明の目的を損なわない範囲で、� ��脂組成物には、従来から絶縁層中に添加で� ��ることが知られている各種の添加剤(例えば 潤滑剤、無機微粉末、金属アルコキシレート など)を添加することができる。

 本発明においては、前記式(I)及び/または (II)で示される構造を持つ酸成分、ジイソシ� �ネート類、ジアミン類の少なくとも1種を合� ��原料に用いてポリアミドイミド樹脂または� ��リイミド樹脂を得て、これらの樹脂を用い� ��ことによって硬度の高い絶縁層を形成する� ��ここで、本発明においては、ポリアミドイ� ��ド樹脂またはポリイミド樹脂中、これらの� ��脂を形成する全ての酸成分、ジイソシアネ� ��ト類及びジアミン類の全量の内、前記式(I)� ��たは(II)で示される構造を有するモノマー成 分から誘導される繰返し単位を20~60モル%の範 囲とすることが好ましく、35~55モル%の範囲と することがさらに好ましい。

 本発明で、前記式(I)及び/または(II)に示し� �分子構造を持つポリアミドイミド樹脂及び/� ��はポリイミド樹脂を含む樹脂組成物を、金� ��基板1上または金属基板1上に設けられた金� �層上に直接塗布焼き付けし、形成された樹� �皮膜2は、絶縁性、強度に優れるとともに、� ��属基板1に対する密着性が非常に強固なもの となる。
 金属基板1と樹脂皮膜2との密着性は打ち抜� �加工後の材料端部における樹脂被膜2の剥離� ��が好ましくは5μm未満であり、3μm未満であ� �ことがさらに好ましい。

 本発明においては、樹脂皮膜2を形成する 樹脂を構成する全モノマー中、式(I)及び/又� �式(II)で示される構造を有するモノマー成分� ��して3,3’-ジメチルビフェニル-4,4’-ジイソ� ��アネート(4,4’-ビトリレンジイソシアネー� �(TODI))から誘導される繰り返し単位を20~60モ� �%含有するポリアミドイミド樹脂が好ましく� ��35~55モル%含有するポリアミドイミド樹脂が� ��らに好ましい。

 本発明において、金属基板1は、例えば、 金属条、金属箔または金属板が挙げられる。 金属基板1の厚さは、好ましくは0.01~1mm、より 好ましくは0.04~0.4mm、さらに好ましくは0.04~0.3 mmである。

 金属基板1としては、導電性などの観点で 、銅もしくは銅基合金、または、鉄もしくは 鉄基合金を用いることが好ましい。銅基合金 としては、例えば、りん青銅(Cu-Sn-P系)、黄銅 (Cu-Zn系)、洋白(Cu-Ni-Zn系)、コルソン合金(Cu-Ni- Si系)などが挙げられる。また、鉄基合金とし ては、例えば、SUS(Fe-Cr-Ni系)、42アロイ(Fe-Ni系 )などが挙げられる。

 金属基板1の厚さは、0.04mm以上が望ましい 。0.04mmより薄いと電気電子部品として十分な 強度が確保できないためである。また、あま り厚いと打ち抜き加工の際にクリアランスの 絶対値が大きくなり、打ち抜き部のダレが大 きくなるため、厚さは0.4mm以下とすることが� ��ましく、0.3mm以下とすることがさらに望ま� �い。このように、金属基板1の厚さの上限は� ��打ち抜き加工等による加工の影響(クリアラ ンス、ダレの大きさ等)を考慮して決定され� �。

 金属基板1は、例えば、所定の金属材料を 溶解鋳造し、得られる鋳塊を、常法により、 順に、熱間圧延、冷間圧延、均質化処理、お よび脱脂する工程により製造することができ る。

 本発明においては、前記金属基板上に金属� ��がn層(nは1以上の整数)設けられていてもよ� �。この金属層は、例えば金属基板の表面保� �のために設けられる。また、金属基板上に� �脂皮膜が設けられる形態は、前記樹脂皮膜� �前記金属基板上に直接設けられるものであ� �てもよく、前記樹脂皮膜が前記金属層の少� �くとも1層を介して設けられるものであって� ��よい。
 図2は金属層が設けられた実施態様の電気電 子部品用材料の1例の断面図を示す。図2に示� ��ように、この実施態様の電気電子部品用材� ��は、金属基板1と樹脂皮膜2との間に、金属� �3が設けられている。樹脂皮膜2は金属層3上� �直接形成される。その具体例は、前記式(I)� �び/または(II)に示した分子構造を持つポリア ミドイミド樹脂及び/又はポリイミド樹脂を� �む樹脂組成物が金属層3上に直接塗布焼き付� ��されて形成されたものである。金属層3の層 数nは、プレス加工による打ち抜き性や曲げ� �を良好に保つ観点から、1~2が好ましい。金� �基板1上に金属層3が設けられている場合には 、前記式(I)及び/または(II)に示した分子構造� ��持つポリアミドイミド樹脂及び/又はポリイ ミド樹脂を含む樹脂組成物が金属層3上に直� �塗布焼き付けされて樹脂皮膜2が形成されて� ��るため、金属層3と樹脂皮膜2との密着性を� �めることができる。

 金属層3は、電気めっき、化学めっき等の方 法で形成されることが望ましく、Ni、Zn、Fe、 Cr、Sn、Si、Tiから選択される金属またはこれ� ��の金属間の合金(Ni-Zn合金、Ni-Fe合金、Fe-Cr合 金など)により構成することが望ましい。
 金属層3をめっきにより形成する場合は、湿 式めっきでも乾式めっきでもよい。前記湿式 めっきの例としては電解めっき法や無電解め っき法が挙げられる。前記乾式めっきの例と しては物理蒸着(PVD)法や化学蒸着(CVD)法が挙� �られる。

 金属層3の厚さは、薄すぎると金属基板1� �表面保護などの効果が向上せず、さらに、� �属層3と金属基板1および樹脂皮膜2との密着� �が低下する場合がある。また、金属層3が厚� ��ぎると、プレス加工による打ち抜き性や曲� ��性が悪化する傾向がある。このため、金属� ��3の厚さは、0.001~1μmが望ましく、0.005~0.5μm� �さらに望ましい。

 図2において、樹脂皮膜2は金属基板1の一� ��の面(ここでは上面)の一部と金属基板1の他� ��の面(ここでは下面)の全体に設けられてい� �例を示すが、これはあくまでも一例であっ� �、樹脂皮膜2は金属基板1の両面全体(すなわ� �上面全体および下面全体)に設けられていて� ��よく、金属基板1の一方の面(たとえば上面)� ��一部および他方の面(たとえば下面)の一部� �設けられていてもよい。すなわち、金属基� �1上の少なくとも一部に樹脂皮膜2が設けられ ていればよい。また、樹脂皮膜2は金属基板1� ��片面または両面の一部にストライプ状また� ��スポット状などの形状で設けることができ� ��複数設けることもできる。

 本発明において、金属基板1上に上記の樹 脂を含む樹脂皮膜2を設ける方法は、金属基� �上の絶縁を要する箇所に、上記の樹脂を含� �でなる樹脂組成物を金属基板1上または金属� ��板1上に設けられた金属層3上に直接塗布焼� �付けする。具体的には、上記の樹脂または� �脂前駆体を溶媒に溶解したワニスを塗布し� �溶媒を揮発させ、次いで加熱処理して反応� �化接合する方法などが挙げられる。

 絶縁皮膜2の厚さは、薄すぎると絶縁効果 が期待できず、厚すぎると打ち抜き加工が困 難になるため、2~20μmが望ましく、3~10μmがさ� ��に望ましい。

 また、本発明の電気電子部品用材料を打� ��抜き加工等により加工した後、樹脂皮膜2が 設けられていない箇所に湿式の後処理が行わ れてもよい。樹脂皮膜2が設けられていない� �所とは、例えば図4における金属基板1の側面 や、金属基板1の上面の一部の樹脂皮膜2が設� ��られている部分以外の箇所などを意味する� ��ここで用いられる湿式処理としては、例え� ��、湿式めっき(Niめっき、Snめっき、Auめっき 等)、水系洗浄(酸洗い、アルカリ脱脂等)、溶 剤洗浄(超音波洗浄等)などが挙げられる。例� ��ば、湿式めっきにより後付け金属層を設け� ��ことにより、金属基板1の表面を保護するこ とができるが、本実施形態の電気電子部品用 材料は、前記式(I)及び/または(II)に示した分� ��構造を持つポリアミドイミド樹脂及び/又は ポリイミド樹脂を含む樹脂組成物を用いて、 金属基板1と樹脂皮膜2との密着性を向上させ� ��結果、めっき等の後加工により後付け金属� ��を設けても樹脂皮膜2が金属基板1から剥離� �ない利点がある。

 ここで、後付け金属層の厚さは金属層3の 有無および金属層3が存在する場合の厚さに� �かわらず適宜決定されるが、金属層3と同様� ��0.001~1μmの範囲にしてもよい。後付け金属層 として用いられる金属は、電気電子部品の用 途により適宜選択されるが、電気接点、コネ クタなどに用いられる場合は、Au、Ag、Cu、Ni� ��Snまたはこれらを含む合金であることが望� �しい。

 さらに、本発明の金属基板に樹脂皮膜を� ��成した電気電子部品用材料はどのような電� ��電子部品にも用いることができ、その部品� ��特に限定されるものではないが、例えば、� ��ネクタやモジュールケース等があり、これ� ��は携帯電話、携帯情報端末、ノートパソコ� ��、デジタルカメラ、デジタルビデオなどの� ��気電子機器に採用することができる。