Metallkomplexe

Metallorganische Verbindungen, speziell Verbindungen der d8-Metalle, werden in naher Zukunft in einer Reihe verschiedenartiger Anwendungen, die im weitesten Sinne der Elektronikindustrie zugerechnet werden können, Einsatz als funktionelle Materialien finden. Bei den auf organischen Komponenten basierenden organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen bzw. den organischen lichtemittierenden Dioden (OLEDs) (z. B. US 4539507, US 5151629) ist die Markteinführung bereits erfolgt, wie die Autoradios der Firma Pioneer und die Mobiltelefone der Firmen Pioneer und SNMD mit "organischem Display" belegen. Weitere derartige Produkte stehen kurz vor der Einführung. Dennoch sind hier noch deutliche Verbesserungen nötig, um diese Displays zu einer echten Konkurrenz zu den derzeit marktbeherrschenden Flüssigkristallanzeigen (LCD) zu machen.

Eine Entwicklung, die sich in den letzten Jahren abzeichnet, ist der Einsatz metallorganischer Komplexe, die Phosphoreszenz statt Fluoreszenz zeigen (M. A. Baldo et al., Appl. Phys. Lett. 1999, 75, 4-6). Aus theoretischen Spin-statistischen Gründen ist unter Verwendung metallorganischer Verbindungen als Phosphoreszenzemitter eine bis zu vierfache Energie- und Leistungseffizienz möglich. Ob sich diese Entwicklung durchsetzen wird, hängt davon ab, ob entsprechende Device-Kompositionen gefunden werden, die diese Vorteile (Triplett- Emission = Phosphoreszenz gegenüber Singulett-Emission = Fluoreszenz) auch in den OLEDs umsetzen können. Als wesentliche Bedingungen sind hier insbesondere eine hohe operative Lebensdauer und eine hohe thermische Stabilität, sowohl beim Betrieb, wie auch beim Aufdampfen, zu nennen. Von besonderem Interesse ist dies, vor dem Hintergrund der Seltenheit der Metalle, bei Ruthenium-, Osmium-, Rhodium-, Iridium-, Gold- und Platin-Verbindungen, um deren ressourcenschonende Nutzung zu ermöglichen.

Phosphoresziereride OLEDs zeigen bislang unter anderem folgende Schwachpunkte: 1. Die operative Lebensdauer ist in vielen Fällen noch deutlich zu gering, was einer Markteinführung von (phosphoreszierenden) OLEDs entgegensteht. 2. Viele der bekannten Metallkomplexe besitzen eine geringe thermische. Stabilität. Diese führt bei Vakuumdeposition der Metallkomplexe zwangsläufig immer zur Freisetzung organischer Pyrolyseprodukte, die zum Teil schon in geringen Mengen die operative Lebensdauer der OLEDs erheblich verringern. Insbesondere aber auch bei der Reinigung der Metallkomplexe durch Sublimation und beim Aufdampfen durch Vakuumverfahren wäre es wünschenswert, deutlich temperaturstabilere Komplexe zur Verfügung zu haben, da die Zersetzung zu großen Verlusten der Komplexe führt. 3. Viele Komplexe, die als Phosphoreszenzemitter eingesetzt werden sollen, insbesondere rot emittierende Komplexe, sind stark oxidationsempfindlich. Dadurch erschwert sich die Handhabung beträchtlich, da sowohl bei der Synthese, wie auch bei der Reinigung und bei allen weiteren Verarbeitungsschritten bei der Deviceherstellung unter strengem Ausschluss von Sauerstoff gearbeitet werden muss. Hier wäre es wünschenswert, weniger empfindliche Komplexe zur Verfügung zu haben. 4. Viele in der Literatur aufgeführten Metallkomplexe, die in OLEDs bislang Verwendung finden, sind homoleptische, (pseudo)oktaedrische Komplexe, bestehend aus einem Zentralmetall koordiniert an drei zweizähnige Liganden. Komplexe dieses Bautyps können in zwei isomeren Formen, dem meridionalen und dem facialen Isomeren, auftreten. Häufig ist eines der beiden Isomeren thermodynamisch nur wenig bevorzugt. Dies führt dazu, dass unter bestimmten Bedingungen, beispielsweise einer bestimmten Sublimationstemperatur, das eine oder das andere Isomer oder gar Gemische anfallen. Dies ist nicht erwünscht, da sich die beiden Isomeren oft deutlich in ihren physikalischen Eigenschaften (Emissionsspektrum, Ladungstransporteigenschaften, etc.) unterscheiden und somit die Eigenschaften einer OLED schon bei geringen Änderungen des Herstellungsprozesses deutlich voneinander abweichen können.

Es bestand daher ein Bedarf an alternativen Verbindungen, die die oben genannten Schwachpunkte nicht aufweisen, den bekannten Metallkomplexen jedoch in Bezug auf Effizienz und Emissionsfarbe mindestens gleichwertig sind.

Überraschend wurde nun gefunden, dass Kryptate hervorragende und den Stand der Technik übertreffende Eigenschaften bei der Verwendung in organischen elektronischen Bauteilen, insbesondere als Triplett-Emitter, aufweisen. Dies betrifft insbesondere die thermische Stabilität und die Lebensdauer. Diese Verbindungen sind Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Die unten genauer ausgeführte Klasse der metallorganischen Kryptate und deren Verwendung in elektrooptischen Komponenten ist neu, ihre effiziente Darstellung und Verfügbarkeit als Reinstoffe ist hierfür aber von großer Bedeutung. Gegenstand der Erfindung sind metallorganische Kryptate gemäß Formel (1),

Formel (1 ) enthaltend mindestens ein Metall M, koordiniert an einen Kryptanden K gemäß Formel (2),

Formel (2) wobei V eine verbrückende Einheit ist, gleich oder verschieden bei jedem Auftreten, enthaltend 1 bis 80 Atome, die die drei Teilliganden L, die gleich oder verschieden bei jedem Auftreten sein können, kovalent miteinander verbindet; die drei Teilliganden L werden durch Formel (3) beschrieben, CCy L = DCy

Formel (3) wobei DCy eine substituierte oder unsubstituierte cyclische Gruppe ist, die mindestens ein Donoratom im Ring oder exocyclisch gebunden enthält, über welches die cyclische Gruppe DCy an das Metall gebunden ist, und CCy eine substituierte oder unsubstituierte cyclische Gruppe ist, die mindestens ein Kohlenstoffatom enthält, über welches die cyclische Gruppe CCy an das Metall gebunden ist; die Gruppen DCy und CCy sind über eine kovalente Bindung miteinander verbunden und können zusätzlich über Substituenten miteinander verknüpft sein und so ein polycyclisches, aliphatisches oder aromatisches Ringsystem aufspannen.

Unter einer metallorganischen Verbindung im Sinne dieser Erfindung wird eine Verbindung verstanden, die mindestens eine direkte Metall-Kohlenstoff-Bindung aufweist. Unter einem Kryptat im Sinne dieser Erfindung wird eine Verbindung zwischen einem Kryptanden und einem Metallion verstanden, in der das Metallion von den Brücken des komplexbildenden Kryptanden dreidimensional umgeben ist. Unter einem Kryptanden im Sinne dieser Erfindung soll ein makropolycyclischer Ligand verstanden werden, insbesondere ein Ligand, in dem zwei Brückenkopfatome bzw. Brückenkopfgruppen durch drei Brücken verbunden sind, die jeweils in der Lage sind, an ein Metallatom bzw. -ion zu koordinieren.

Die cyclischen Gruppen DCy und CCy, die Heterocyclen oder im Falle von CCy auch Homocyclen sein können, können gesättigt, ungesättigt oder aromatisch sein. Bevorzugt sind die Gruppen aromatisch.

Bevorzugt sind erfindungsgemäße Verbindungen gemäß Formel (1), dadurch gekennzeichnet, dass diese nicht geladen, d. h. elektrisch neutral, sind.

Bevorzugt sind erfindungsgemäße Verbindungen gemäß Formel (1), dadurch gekennzeichnet, dass mindestens einer der Teilliganden L, bevorzugt mindestens zwei der Teilliganden L und besonders bevorzugt alle drei Teilliganden L einfach negativ geladen sind.

Bevorzugt sind erfindungsgemäße Verbindungen gemäß Formel (1), dadurch gekennzeichnet, dass alle Teilliganden L innerhalb eines Kryptanden K gleich sind.

Ebenfalls bevorzugt sind erfindungsgemäße Verbindungen gemäß Formel (1 ), dadurch gekennzeichnet, dass mindestens zwei Teilliganden L verschieden voneinander sind.

Bevorzugt sind erfindungsgemäße Verbindungen gemäß Formel (1), dadurch gekennzeichnet, dass die verbrückende Einheit V als verknüpfendes Atom ein Element der 3., 4., 5. oder 6. Hauptgruppe oder einen 3- bis 6-gliedrigen Homo- oder Heterocyclus enthält. Die verbrückende Einheit V kann neutral, einfach negativ geladen oder einfach positiv geladen sein. Dabei wird die Ladung von V bevorzugt so gewählt, dass ein neutraler Komplex entsteht. So sind z. B. zwei neutrale verbrückende Einheiten V bevorzugt, wenn es sich um ein dreiwertiges Metallion M3+ und drei einfach negative Teilliganden L handelt. Weiterhin sind eine neutrale und eine einfach negative verbrückende Einheit V bevorzugt, wenn es sich um ein vierwertiges Metallion M4+ und drei einfach negative Teilliganden L handelt. Weiterhin sind zwei einfach negative verbrückende Einheiten V bevorzugt, wenn es sich um ein fünfwertiges Metallion M Λ5+ und drei einfach negative Teilliganden L handelt. Weiterhin sind eine neutrale und eine einfach positive verbrückende Einheit V bevorzugt, wenn es sich um ein zweiwertiges Metallion M /|2+ und drei einfach negative Teilliganden L handelt. Weiterhin sind zwei einfach positive verbrückende Einheiten V bevorzugt, wenn es sich um ein einwertiges Metallion M+ und drei einfach negative Teilliganden L handelt.

Bevorzugt sind erfindungsgemäße Verbindungen gemäß Formel (1), dadurch gekennzeichnet, dass der Kryptand K gemäß Formel (4) eine faciale Koordination am Metall M erzeugt:

Ebenfalls bevorzugt sind erfindungsgemäße Verbindungen gemäß Formel (1 ), dadurch gekennzeichnet, dass der Kryptand K gemäß Formel (5) eine meridionale Koordination am Metall M erzeugt:

Formel (5) Faciale bzw. meridionale Koordination im Sinne dieser Anmeldung beschreibt die Umgebung des Metalls M mit den sechs Donoratomen. Eine faciale Koordination liegt vor, wenn drei identische Donoratome eine Dreiecksfläche im (pseudo)oktaedrischen Koordinationspolyeder und drei identische, aber von den ersten verschiedene Donoratome eine andere Dreiecksfläche im (pseudo)oktaedrischen Koordinationspolyeder besetzen. Bei einer merdionalen Koordination besetzen drei identische Donoratome den einen Meridian im (pseudo)oktaedrischen Koordinationspolyeder und drei identische, aber von den ersten verschiedene Donoratome den anderen Meridian im (pseudo)oktaedrischen Koordinationspolyeder. Dies ist im Folgenden am Beispiel der Koordination von drei N-Donoratomen und drei C-Donoratomen gezeigt (Schema 1). Da sich diese Beschreibung auf Donoratome bezieht und nicht auf die Cyclen CCy und DCy, die diese Donoratome bereitstellen, können die drei Cyclen CCy und die drei Cyclen DCy bei jedem Auftreten gleich oder verschieden sein und trotzdem einer facialen oder meridionalen Koordination im Sinne dieser Anmeldung entsprechen. Als identische Donoratome werden solche verstanden, die aus den gleichen Elementen (z. B. Stickstoff) bestehen, unabhängig ob diese Elemente in unterschiedliche, gegebenenfalls cyclische Strukturen eingebaut sind. Schema 1:

faciale Koordination meridionale Koordination Bevorzugt sind metallorganische Kryptate gemäß den Verbindungen (1 ) bis (4) mit facialer Koordinationsgeometrie am Metall,

Verbindung (1) Verbindung (2) Verbindung (3) Verbindung (4) wobei die Symbole und Indizes folgende Bedeutung haben: M ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein Hauptgruppenmetallion, ein Übergangsmetallion oder ein Lanthanoid- lon; Q ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten O, S, Se, Te oder N; T ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten N, P oder C; X ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten CR, N oder P; Y ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten NR1, O, S, Se, Te, SO, SeO1 TeO, SO2, SeO2, TeO2, R1PO; Z ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten B, BFT, B(CR2)3, RB(CRz)3-, B(O)3, RB(O)3-, B(CR2CR2)3, RB(CR2CR2)3-, B(CR2O)3, RB(CR2O)3-, B(OCR2)3, RB(OCR2)3-, AI(O)3, RAI(O)3-, AI(OCR2)3, RAI(OCR2)3-, CR, CO', CNR12, RC(CR2)3, RC(O)3, RC(CR2CR2)3, RC(CR2O)3, RC(OCR2)3, RC(SiR2)3, RC(SiR2CR2)3, RC(CR2SiR2)3, RC(SiR2SiR2)3, cis,cis-1 ,3,5-Cyclohexyl, 1 ,3,5-(CR2)3C6H3, SiR, RSi(CRz)3, RSi(O)3, RSi(CR2CR2)3, RSi(OCR2)3, RSi(CR2O)3, RSi(SiRz)3, RSi(SiR2CRz)3, RSi(CR2SiRz)3, RSi(SiR2SiR2)3, N, NO, NR+, N(CR2)3, RN(CR2)/, N(C=O)3, N(CR2CRz)3, RN(CR2CRz)+, P, PO, PS, PSe, PTe, P(O)3, PO(O)3, P(OCRz)3, PO(OCR2)3, P(CR2)3, PO(CR2)3, P(CR2CR2)3, PO(CR2CR2)3, As, AsO, AsS, AsSe, AsTe, As(O)3, AsO(O)3, As(OCR2)3, AsO(OCR2)3, As(CR2)3, AsO(CR2)3, As(CR2CR2)3, AsO(CR2CRz)3, Sb, SbO, SbS, SbSe1 SbTe, Sb(O)3, SbO(O)3, Sb(OCR2)3, SbO(OCRz)3, Sb(CRz)3, SbO(CRz)3, Sb(CR2CRz)3, SbO(CR2CRz)3, Bi, BiO, BiS, BiSe, BiTe, Bi(O)3, BiO(O)3, Bi(OCR2)3, BiO(OCR2)3, Bi(CRz)3, BiO(CRz)3, Bi(CR2CR2)3, BiO(CR2CR2)S, S+, S(CRz)3+, S(CR2CR2)3+, Se+, Se(CR2)3+, Se(CR2CR2)S+, Te+, Te(CRz)3+, Te(CR2CRz)3+; R ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten H, F, Cl, Br, I, OH, NO2, CN, eine geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 20 C-Atomen, wobei ein oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -R1C=CR1-, -C≡C-, Si(R1)2, Ge(R1)2, Sn(R1)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR1, -O-, -S-, -NR1- oder -CONR1- ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch F ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 1 bis 14 C-Atomen, das durch einen oder mehrere, nicht-aromatische Reste R substituiert sein kann, wobei zwei oder mehrere Substituenten R, sowohl am selben Ring als auch an den beiden unterschiedlichen Ringen zusammen wiederum ein weiteres mono- oder polycyclisches, aliphatisches oder aromatisches und/oder benzoannelliertes Ringsystem aufspannen können; R1 ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten H oder ein aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen; c ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten O oder 1 mit der Maßgabe, dass c = O ist, wenn in dem entsprechenden Teilliganden das Symbol T für N oder P steht. Darüber hinaus sind ebenfalls bevorzugt die Verbindungen (5) bis (8) mit meridionaler Koordinationsgeometrie am Metall,

Verbindung (5)

Verbindung (7) Verbindung (8) wobei die Symbole und Indizes M, Q, T, X, Y, Z, R, R1 und c die oben angegebenen Bedeutungen haben und n gleich 1 oder 2 ist.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Verbindungen, die gleichzeitig unterschiedliche Teilliganden L aufweisen, d. h. gemischte Ligandensysteme. Diese werden durch die Verbindungen (9) bis (26) beschrieben:

Verbindung (9) Verbindung (10)

Verbindung (11) Verbindung (12)

Verbindung (13) Verbindung (14)

Verbindung (15) Verbindung (16)

Verbindung (17) Verbindung (18) Verbindung (21) Verbindung (22)

Verbindung (23) Verbindung (24)

Verbindung (25) Verbindung (26) wobei die Symbole und Indizes M, Q, T, X, Y, Z1 R, R1, c und n die oben angegebenen Bedeutungen haben. Besonders bevorzugt sind erfindungsgemäße Verbindungen (1) bis (26), bei denen M bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein Übergangsmetallion darstellt, ganz besonders bevorzugt Wolfram, Rhenium, Ruthenium, Osmium, Rhodium, Iridium, Palladium, Platin oder Gold.

Weiterhin besonders bevorzugt sind erfindungsgemäße Verbindungen (1 ) bis (26), bei denen Q bei jedem Auftreten gleich oder verschieden O, S oder Se darstellt, ganz besonders bevorzugt O oder S.

Weiterhin besonders bevorzugt sind erfindungsgemäße Verbindungen (1 ) bis (26), bei denen T bei jedem Auftreten gleich oder verschieden N oder P darstellt, ganz besonders bevorzugt N.

Weiterhin besonders bevorzugt sind erfindungsgemäße Verbindungen (1 ) bis (26), bei denen X bei jedem Auftreten gleich oder verschieden CR oder N darstellt.

Weiterhin besonders bevorzugt sind erfindungsgemäße Verbindungen (1 ) bis (26), bei denen Z bei jedem Auftreten gleich oder verschieden B, BR", B(CR2)3, RB(CR2)3-, B(O)3, RB(O)3-, B(OCR2)3, RB(OCR2)3-, AI(O)3, RAI(O)3-, AI(OCR2)3) RAI(OCR2)3-, CR, CNR12, RC(CR2)3, RC(O)3, RC(CR2CR2)3, RC(CR2O)3, RC(OCR2)3, SiR, RSi(CR2)3, RSi(O)3, RSi(CR2CR2)3, RSi(OCR2)3, RSi(CR2O)3, N, NO, NR+, N(CR2)3, RN(CRs)3+, N(C=O)3, N(CR2CR2)3, RN(CR2CR2)+, P, PO, P(O)3, PO(O)3, P(OCR2)s, PO(OCR2)S, S+, S(CR2)3+, S(CR2CR2)3+ darstellt, ganz besonders bevorzugt B(O)3, RB(O)3-, B(OCR2)3, RB(OCR2)3-, AI(O)3, RAI(O)3-, AI(OCR2)3, RAI(OCRz)3-, P(O)3, P(OCR2)3, RC(CR2)3, RSi(O)3, N(CR2)3) RN(CR2)3+.

Weiterhin besonders bevorzugt sind erfindungsgemäße Verbindungen (1 ) bis (26), bei denen Y gleich oder verschieden bei jedem Auftreten O, S oder NR1 darstellt, ganz besonders bevorzugt O oder S.

Weiterhin besonders bevorzugt sind erfindungsgemäße Verbindungen (1 ) bis (26), bei denen R gleich oder verschieden bei jedem Auftreten H, F, Cl, Br, I, CN, eine geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 6 C-Atomen oder eine Aryl- oder Heteroarylgruppe mit 3 bis 8 C-Atomen darstellt, die durch einen oder mehrere, nicht-aromatische Reste R substituiert sein kann, wobei zwei oder mehrere Substituenten R, sowohl am selben Ring als auch an den beiden unterschiedlichen Ringen zusammen wiederum ein weiteres mono- oder polycyclisches, aliphatisches, aromatisches und/oder benzoannelliertes Ringsystem aufspannen können.

Weiterhin besonders bevorzugt sind erfindungsgemäße Verbindungen (1 ) bis (26), bei denen der Index c bei jedem Auftreten gleich 0 ist.

Ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind die Kryptanden gemäß den Verbindungen (27) bis (52), die die Liganden der erfindungsgemäßen Kryptate (1) bis (26) darstellen:

Verbindung (27) Verbindung (28) Verbindung (29) Verbindung (30)

Verbindung (31) Verbindung (32)

Verbindung (33) Verbindung (34)

Verbindung (35) Verbindung (36)

Verbindung (37) Verbindung (38)

Verbindung (39) Verbindung (40)

Verbindung (41) Verbindung (42)

Verbindung (43) Verbindung (44)

Verbindung (45) Verbindung (46)

Verbindung (47)

Verbindung (49) Verbindung (50)

Verbindung (51) Verbindung (52) wobei die Symbole und Indizes Q, T, X, Y, Z, R, R1, c, n die oben angegebenen Bedeutungen haben.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen (1 ) bis (26) sind prinzipiell durch verschiedene Verfahren herstellbar, wobei sich jedoch die im Folgenden beschriebenen Verfahren als besonders gut geeignet herausgestellt haben.

Daher ist ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen (1 ) bis (26) durch Umsetzung der Kryptanden gemäß Verbindungen (27) bis (52) bzw. Vorstufen dieser Kryptanden mit Metallalkoholaten gemäß Verbindung (53), mit Metallketoketonaten gemäß Verbindung (54) oder Metallhalogeniden gemäß Verbindung (55),

Verbindung (53) Verbindung (54) Verbindung (55) wobei für die Symbole und Indizes gilt: M ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein Hauptgruppenmetallion, ein Übergangsmetallion oder ein Lanthanoid-Ion; HaI ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden F, Cl, Br oder I; A ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein neutraler oder monoanionischer, einzähniger oder zweizähniger Ligand, beispielsweise ein Halogenid; p ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden 1 , 2, 3, 4 oder 5, wobei p in Verbindung (53) und (55) die Wertigkeit des Metalls M angibt; q ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden 0, 1 , 2, 3 oder 4, bevorzugt 0, 1 oder 2; dabei kann die Verbindung (54) auch geladen sein und noch ein Gegenion enthalten; die weiteren Symbole und Indizes haben dieselbe Bedeutung, wie oben angegeben.

Die Synthese kann beispielsweise thermisch, photochemisch oder durch Mikrowellenstrahlung aktiviert werden. Die Synthese derartiger tris-ortho-metallierter Metallkomplexe ist allgemein in WO 02/060910, WO 04/085469 und WO 04/108738 beschrieben.

In einem bevorzugten Syntheseverfahren wird der Kryptand gemäß Verbindungen (27) bis (52) mit Metallverbindungen, wie durch Verbindungen (53), (54) und (55) beschrieben, umgesetzt. Diese Synthesemethode ist schematisch in Schema 2 dargestellt: Schema 2:

Als weiteres bevorzugtes Syntheseverfahren der erfindungsgemäßen Kryptate hat sich die Templatsynthese erwiesen. Dazu werden Metallverbindungen, wie oben durch Verbindungen (53), (54) und (55) beschrieben, mit einer einfachen, makrocyclischen oder polypodalen Vorstufe der Liganden (27) bis (52) umgesetzt, wobei sich die Ligandenvorstufe vom Liganden dadurch ableitet, dass sie keine oder nur eine statt zwei verbrückende Einheiten V bzw. Z enthält oder dass sie nur zwei statt drei Teilliganden L enthält. Entsprechende polypodale Ligandensysteme und Komplexe sind beispielsweise in WO 04/081017 beschrieben. In einem zweiten Syntheseschritt wird dann in einer komplexanalogen Reaktion, also einer Reaktion am Metallkomplex, die zweite verbrückende Einheit V bzw. Z eingeführt, bzw. es werden beide verbrückenden Einheiten V bzw. Z gebildet, bzw. es wird der dritte Teilligand L eingeführt und mit den verbrückenden Einheiten V bzw. Z verknüpft. Diese Synthesemethoden haben den Vorteil, dass durch die bereits erfolgte Komplexbildung die drei Teilliganden L bereits in einer räumlich bevorzugten Anordnung vorliegen, die einen einfachen Ringsschluss zur Einführung von V bzw. Z bzw. zur Verknüpfung des dritten Teilliganden ermöglicht, was unter Verwendung des nicht komplexierten polypodalen Liganden nur unter großem technischen Aufwand und in schlechten Ausbeuten möglich ist. Diese Synthesemethoden sind schematisch in Schema 3 dargestellt. Besonders bevorzugt ist die Synthese, ausgehend vom entsprechenden polypodalen Liganden.

Schema 3:

Synthese unter Bildung einer verbrückenden Einheit V:

Synthese unter Bildung zwei verbrückender Einheiten V:

Synthese unter Einführung und Verknüpfung des dritten Teilliganden:

Durch diese Verfahren lassen sich die Komplexe leicht in hoher Reinheit erhalten, bevorzugt in einer Reinheit von > 99 %, ermittelt durch 1H-NMR oder HPLC.

Mit den hier erläuterten Synthesemethoden lassen sich unter anderem die im Folgenden abgebildeten Beispiele für Verbindungen (1) bis (26) herstellen.

Die oben beschriebenen erfindungsgemäßen Verbindungen, z. B. Verbindungen gemäß den Beispielen 10, 11 , 12, 14 und 18, können auch als Comonomere zur Erzeugung konjugierter, teilkonjugierter oder nicht-konjugierter Polymere oder als Kern von Dendrimeren, z. B. Verbindungen gemäß den Beispielen 2 und 62, Verwendung finden. Die entsprechende Polymerisation erfolgt dabei bevorzugt über die Halogenfunktionalität. So können sie u. a. in lösliche Polyfluorene (z. B. gemäß EP 842208, WO 00/22026), Poly-spirobifluorene (z. B. gemäß EP 707020, EP 894107), Poly-para-phenylene (z. B. gemäß WO 92/18552), PoIy- dihydrophenanthrene (z. B. gemäß WO 05/014689), Poly-phenanthrene (z. B. gemäß der nicht offen gelegten Anmeldung DE 102004020298.2), Polycarbazole (z. B. gemäß WO 04/070772, WO 04/113468), Polyvinylcarbazole, Polythiophene (z. B. gemäß EP 1028136), Silan-haltige Polymere (z. B. der nicht offen gelegten Anmeldung DE 102004023278.4) oder auch Copolymere aus mehreren dieser Einheiten einpolymerisiert werden.

Weiterer Gegenstand der Erfindung sind somit konjugierte, teilkonjugierte und nicht-1 konjugierte Polymere oder Dendrimere, enthaltend ein oder mehrere Kryptate gemäß Formel (1 ) bzw. Verbindungen (1 ) bis (26), wobei ein oder mehrere der oben definierten Substituenten R eine Bindung zum Polymer oder Dendrimer darstellen. Weiterhin können die erfindungsgemäßen Metallkomplexe auch funktionalisiert und so zu erweiterten Metallkomplexen umgesetzt werden. Hier ist als Beispiel die Funktionalisierung mit Arylboronsäuren gemäß SUZUKI oder mit Aminen gemäß HARTWIG-BUCHWALD zu nennen.

Die oben beschriebenen erfindungsgemäßen Verbindungen, Polymere oder Dendrimere finden Verwendung als aktive Komponenten in elektronischen Bauteilen, wie z. B. organischen Leuchtdioden (OLEDs), organischen integrierten Schaltungen (O-ICs), organischen Feld-Effekt-Transistoren (OFETs), organischen Dünnfilmtransistoren (OTFTs), organischen Solarzellen (O-SCs), organischen optischen Detektoren oder organischen Laserdioden (O-Laser).

Aktive Komponenten sind beispielsweise Ladungsinjektions- oder Ladungstransportmaterialien, Ladungsblockiermaterialien und Emissionsmaterialien. Besonders bevorzugt werden die Verbindungen als Emissionsmaterialien eingesetzt.

Gegenstand der Erfindung ist also weiterhin die Verwendung von Kryptaten in elektronischen Bauteilen. Bevorzugt ist die Verwendung organometallischer Kryptate gemäß Formel (1 ), besonders bevorzugt ist die Verwendung von Verbindungen (1) bis (26).

Weiterhin Gegenstand der Erfindung sind organische elektronische Bauteile, wie z. B. organische integrierte Schaltungen (O-ICs), organische Feld-Effekt- Transistoren (OFETs), organische Dünnfilmtransistoren (OTFTs), organische Solarzellen (O-SCs), organische optische Detektoren oder organische Laserdioden (O-Laser), insbesondere aber organische Leuchtdioden (OLEDs), enthaltend ein oder mehrere Kryptate. Bevorzugt sind organische elektronische Bauteile, enthaltend ein oder mehrere organometallische Kryptate gemäß Formel (1 ). Besonders bevorzugt sind organische elektronische Bauteile, enthaltend ein oder mehrere Kryptate gemäß Verbindungen (1 ) bis (26), wobei die oben genannten Bevorzugungen für die Verbindungen (1 ) bis (26) auch für die elektronischen Bauteile gelten.

Die Verbindungen zeichnen sich durch folgende Vorteile aus: 1. Im Gegensatz zu vielen Metallkomplexen gemäß dem Stand der Technik, die der teilweisen oder vollständigen pyrolytischen Zersetzung bei Sublimation unterliegen, weisen die erfindungsgemäßen Verbindungen eine hohe thermische Stabilität auf. Dies führt bei Verwendung in entsprechenden Vorrichtungen zu einer deutlichen Erhöhung der operativen Lebensdauer. 2. Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind reproduzierbar in verlässlicher, hoher Reinheit herstellbar und weisen keine Chargenschwankungen auf. Weiterhin lassen sie sich problemlos und ohne erkennbare Zersetzung zur Reinigung oder zur Herstellung der elektronischen Vorrichtung sublimieren. Durch die hohe thermische Stabilität der Komplexe wird deren ressourcenschonender Einsatz möglich. 3. Die erfindungsgemäßen Verbindungen, eingesetzt in Elektrolumineszenzvorrichtungen, führen zu hohen Effizienzen und zu steilen Strom-Spannungs-Kurven. 4. Die erfindungsgemäßen Verbindungen weisen gute, zum Teil exzellente Löslichkeit in organischen Lösemitteln auf. Damit lassen sich diese Materialien leichter aus Lösung reinigen, beispielsweise durch Umkristallisation, Chromatographie, etc., und sie sind auch aus Lösung durch Beschichtungs- oder Drucktechniken verarbeitbar. Auch bei der üblichen Verarbeitung durch Verdampfen ist diese Eigenschaft von Vorteil, da so die Reinigung der Anlagen bzw. der eingesetzten Schattenmasken erheblich erleichtert wird. 5. Die erfindungsgemäßen Verbindungen weisen eine höhere Sauerstoffstabilität auf als Komplexe gemäß dem Stand der Technik. Die technische Handhabung dieser Komplexe ist dadurch deutlich vereinfacht.

Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ohne sie darauf beschränken zu wollen. Der Fachmann kann aus den Schilderungen ohne erfinderisches Zutun weitere erfindungsgemäße Kryptate herstellen und diese in organischen elektronischen Vorrichtungen verwenden.

Beispiele: Die nachfolgenden Synthesen wurden, sofern nicht anders angegeben, unter einer Schutzgasatmosphäre durchgeführt. Die Edukte wurden von ALDRICH bzw. ABCR (Lösemittel, 3-Brombenzylbromid, Bromwasserstoff in Eisessig, Zink, 2-Brom-6- methoxypyridin, Pyridiniumhydrochlorid, Boran - 1M in THF, Natriumdichlorodiacetylacetonatoiridium(lll)) bezogen. 3-Brombenzyl- phosphoniumbromid (Organikum, 19. Auflage, 1993, Johann Ambrosius Barth Verlagsgesellschaft, Edition Deutscher Verlag der Wissenschaften, Leipzig, Berlin, Heidelberg, S. 215) und Bis(3-brombenzyl)keton (H. Sauriat-Dorizon et al., J. Org. Chem., 2003, 68, 2, 240.) wurden nach Literaturmethoden dargestellt. Beispiel 1 : 1,1,2-Tris(3-brombenzyl)ethen

Eine Suspension von 7.2 g (300 mmol) Natriumhydrid in 2000 ml_ Toluol wurde mit 164.2 g (320 mmol) 3-Brombenzyl-triphenylphosphoniumbromid versetzt. Dieses Gemisch wurde 3 h bei 80 0C gerührt. Anschließend wurde tropfenweise mit einer Lösung von 110.4 g (300 mmol) Bis(3-brombenzyl)keton in 500 ml_ Toluol versetzt und weitere 48 h bei 80 0C gerührt. Nach Erkalten der Reaktionsmischung wurde vom entstandenen Niederschlag abgesaugt. Der Niederschlag wurde mit 100 mL Toluol gewaschen, die vereinigten organische Phasen wurden zur Trockene eingeengt. Der Rückstand wurde in 1000 mL n-Hexan aufgenommen, das Hexan wurde abdekantiert und der Rückstand erneut zweimal mit je 300 mL n-Hexan extrahiert. Die vereinigten Hexanphasen wurden auf ein Volumen von ca. 500 mL eingeengt und über 200 g Aluminiumoxid (Aktivitätsstufe 4) filtriert. Das Filtrat wurde eingeengt, wobei das Produkt als fahlgelbes Öl verblieb. Die Ausbeute bei einer Reinheit von ca. 97 % betrug 152.3 g (292 mmol), entsprechend 97.4 % d. Th. 1H-NMR (CDCI3): δ [ppm] = 7.42-7.34 (m, 4H)1 7.30-7.22 (m, 2H), 7.19-7.14 (m, 4H), 7.08-7.00 (m, 2H), 6.49 (s, 1 H, CH), 3.47 (s, 2H, CH2), 3.32 (s, 2H, CH2).

Beispiel 2: Tris(3-brombenzyl)brommethan

Eine Lösung von 140.7 g (270 mmol) 1 ,1 ,2-Tris(3-brombenzyl)ethen in 1000 mL Eisessig wurde tropfenweise mit 500 mL einer 30 Gew.%-igen Lösung von Bromwasserstoff in Eisessig versetzt. Nach 48 h Rühren bei Raumtemperatur wurde der farblose Niederschlag abgesaugt, zweimal mit je 200 mL Eisessig gewaschen und anschließend im Vakuum getrocknet. Die Ausbeute bei einer Reinheit von ca. 97 % betrug 157.2 g (261 mmol), entsprechend 96.7 % d. Th. 1H-NMR (CDCI3): δ [ppm] = 7.45 (s, 3H, H-2), 7.42 (d, 3JHH = 8.0 Hz, 3H, H-4), 7.22 (d, 3JHH = 8.0 Hz, 3H, H-6), 7.18 (dd, 3JHH = 8.0 Hz, 3JHH = 8.0 Hz1 3H, H-5), 3.04 (s, 6H, CH2). Beispiel 3: Tris(3-brombenzyl)methan

Eine Suspension von 150.5 g (250 mmol) Tris(3-brombenzyl)brommethan und 163.5 g (2.5 mol) Zinkstaub in 2000 ml_ Eisessig wurde 6 h bei 50 0C gerührt. Nach Erkalten wurde die Reaktionsmischung über Kieselgel filtriert (Vorsicht: Der Filterrückstand ist pyrophor!). Das Filtrat wurde am Vakuum vom Eisessig befreit, und der Rückstand wurde in 1000 mL Dichlormethan aufgenommen. Nach Waschen der Dichlormethanphase mit Wasser (2 x 500 mL), Trocknen über Natriumsulfat / Natriumhydrogencarbonat und Einengen wurde der Rückstand durch Aufnehmen in 500 mL Toluol und azeotropes Abdestillieren des Toluos von letzten Wasserspuren befreit. Die Ausbeute bei einer Reinheit von ca. 97 % betrug 122.9 g (235 mmol), entsprechend 94.0 % d. Th.. 1H-NMR (CDCI3): δ [ppm] = 7.29 (d, 3JHH = 8.0 Hz, 3H, H-4), 7.19 (s, 3H, H-2), 7.10 (dd, 3JHH = 8.0 Hz, 3JHH = 8.0 Hz, 3H, H-5), 6.97 (d, 3JHH = 8.0 Hz, 3H, H-6), 2.46 (d, 3JHH = 7.0 Hz, 6H, CH2), 2.19 (sep., 3JHH = 7.0 Hz, 1 H, CH).

Beispiel 4: Tris(benzyl-3-boronsäure)methan

Aus einer Lösung von 120.3 g (230 mmol) Tris(3-brombenzyl)methan und 5.4 ml (69 mmol) 1 ,2-Dichlorethan in 1000 mL THF und 18.6 g (765 mmol) Magnesium (angeätzt mit einem Körnchen Jod) wurde das entsprechende Grignardreagenz dargestellt. Das Grignardreagenz wurde während 1 h in eine auf -78 0C gekühlte Mischung von 111.5 mL (995 mmol) Trimethylborat und 600 mL THF getropft, wobei die Temperatur -60 0C nicht überschritt. Nach langsamem (ca. 12 h) Erwärmen des Reaktionsgemisches auf RT wurde ein Gemisch von 80 mL konz. HCl und 400 mL Wasser zugesetzt. Nach 30 min. Rühren wurde die organische Phase abgetrennt und mit 500 mL ges. Kochsalzlösung gewaschen. Die organische Phase wurde zur Trockne eingeengt. Der ölige Rückstand wurde aus 400 mL Acetonitril und 1000 mL Wasser in der Siedehitze umkristaliisiert. Die Ausbeute bei einer Reinheit von ca. 97 % betrug 81.1 g (194 mmol), entsprechend 84.3 % d. Th.. 1H-NMR (DMSO): δ [ppm] = 7.97 (br. s, 6H, OH), 7.61 (d, 3JHH = 7.6 Hz, 3H, H-4), 7.57 (s, 3H, H-2), 7.26 (dd, 3JHH = 7.6 Hz, 3JHH = 7.6 Hz, 3H, H-5), 7.16 (d, 3JHH = 7.6 Hz, 3H, H-6), 2.47 (d, 3JHH = 6.7 Hz, 6H, CH2), 2.28 (sep., 3JHH = 6.7 Hz, 1 H, CH).

Beispiel 5: Tris(3-(6-methoxy-2-pyridyl)benzyl)methan

Eine entgaste Suspension von 4.18 g (10 mmol) Tris(benzyl-3-boronsäure)methan, 5.5 mL (45 mmol) 2-Brom-6-methoxypyridin und 9.54 g (90 mmol) Natriumcarbonat in einem Gemisch aus 120 mL 1 ,2-Dimethoxyethan, 30 mL Ethanol und 90 mL Wasser wurde mit 347 mg (0.3 mmol) Tetrakis(triphenylphosphino)palladium(0) versetzt und 48 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Erkalten wurde die Reaktionsmischung mit 500 mL Dichlormethan versetzt und fünfmal mit 500 mL Wasser gewaschen. Chromatographie der über Natriumsulfat getrockneten und eingeengten organischen Phase über Kieselgel mit Hexan:Ethylacetat (1 :1) ergab 5.0 g (8.3 mmol), entsprechend 83.1 % d. Th., eines fahlgelben Öls. 1H-NMR (CDCI3): δ [ppm] = 7.78 (m, 6H), 7.65 (m, 6H), 7.35 (dd, 3JHH = 8.0 Hz, 3JHH = 8.0 Hz, 3H), 7.21-7.14 (m, 6H), 3.92 (s, 9H, CH3), 2.76 (d, 3JHH = 7.0 Hz, 6H, CH2), 2.52 (sep., 3JHH = 7.0 Hz, 1 H, CH).

Ein Gemisch aus 4.9 g (8.0 mmol) Tris(3-(6-methoxy-2-pyridyl)benzyl)methan und 7.4 g (64 mmol) Pyridiniumhydrochlorid wurde 3 h auf 190 0C erhitzt. Nach Erkalten wurde das Gemisch in 200 mL Wasser aufgenommen und mit 1 N Kaliumhydroxidlösung auf pH = 7.7 eingestellt. Die wässrige Phase wurde fünfmal mit 200 ml_ Dichlormethan extrahiert. Die organische Phase wurde über Magnesiumsulfat getrocknet und über eine kurze Fritte mit Kieselgel filtriert. Nach Entfernen des Lösungsmittels wurde der Rückstand aus fe/f-Butyl-methylether:/?- Heptan (1 :2) umkristallisiert. Die Ausbeute bei einer Reinheit von ca. 97 % betrug 3.8 g (6.7 mmol), entsprechend 83.8 % d. Th.. 1H-NMR (CDCI3): δ [ppm] = 11.44 (br. s, 3H), 7.88 (m, 6H), 7.70 (m, 6H), 7.39 (dd, 3JHH = 8.0 Hz, 3JHH = 8.0 Hz, 3H), 7.26-7.13 (m, 6H), 2.78 (d, 3JHH = 7.0 Hz, 6H, CH2), 2.51 (sep., 3JHH = 7.0 Hz, 1 H, CH).

Beispiel 7: Mono[tris(3~(6-hydroxy-2-pyridyl)benzyl)methan]'iridium(lll)

Eine Suspension von 2.83 g (5 mmol) Tris(3-(6-hydroxy-2-pyridyl)benzyl)methan und 2.42 g (5 mmol) Natriumdichlorodiacetylacetonatoiridium(lll) in 100 mL Triethylenglykol wurde 40 h bei 220 0C Ölbadtemperatur gerührt. Nach Erkalten der Reaktionsmischung auf 60 0C wurde diese in ein Gemisch aus 100 ml_ 5N Salzsäure und 500 mL Ethanol gegossen und die so entstandene Suspension 1 h nachgerührt. Dann wurde vom gelben, mikrokristallinen Feststoff abgesaugt (P3). Dieser wurde dreimal mit je 50 mL eines Gemischs aus 100 mL 5N Salzsäure und 500 mL Ethanol, je dreimal mit 50 mL eines Wasser-Ethanol-Gemisch (1 :1 , v:v) und abschließend dreimal mit je 50 mL Ethanol gewaschen und im Vakuum getrocknet. Die Ausbeute bei einer Reinheit von ca. 99.5 % betrug 1.84 g (2.4 mmol), entsprechend 48.8 % d. Th. MS (FAB): m/e = 755.

Beispiel 8: Synthese des Kryptats Kf

Eine Suspension von 1.51 g (2 mmol) Mono[tris(3-(6-hydroxy-2- pyridyl)benzyl)methan]-iridium(lll) in 300 ml_ THF wurde tropfenweise mit 5 ml_ einer 1 M Lösung von Boran in THF versetzt und 24 h bei Raumtemperatur gerührt. Nach Zugabe von 5 ml_ Ethanol wurde die Suspension auf 30 ml_ Volumen eingeengt und mit weiteren 100 ml_ Ethanol versetzt. Die gelbe Niederschlag wurde abgesaugt (P3), fünfmal mit 30 ml_ Ethanol gewaschen, im Vakuum getrocknet, aus DMF umkristallisiert und im Hochvakuum (p = 5 x 10"5 mbar) bei 420 0C sublimiert. Die Ausbeute bei einer Reinheit von 99.9 % n. HPLC betrug 1.19 g (1.5 mmol), entsprechend 76.7 % d. Th. MS (FAB): m/e = 763.

Beispiel 9: Vergleich der thermischen Stabilität Das in Beispiel 8 beschriebene Kryptat (Molgewicht 762.7 g/mol) wurde im Vakuum (p = 5 x 10"5 mbar) bei 420 0C sublimiert. Die Sublimation verlief rückstandsfrei und ohne Anzeichen von Zersetzung, überprüft mit HPLC. Lagerversuche bei 400 0C für 160 h in abgeschmolzenen Ampullen ergaben ebenfalls keinen Hinweis auf eine thermisch induzierte Zersetzung des Kryptats nach Beispiel 8. Im Vergleich dazu besitzt der analoge, nicht kryptatische Iridiumkomplex Ir(PPy)3 (fac-Tris(2-(2-pyridinyl)phenyl)iridium, CAS: 94928-86-6, Vergleichsbeispiel nach Stand der Technik, Molgewicht = 654.8 g/mol) eine deutlich geringere Stabilität. Die Sublimation dieses Komplexes mit einer Anfangsreinheit nach 1H-NMR und HPLC von größer 99.9 % bei T = 360 0C und p = 5 x 10"5 mbar ergab nach 2 h: - ca. 5 Gew.-% einer Iridiumhaitigen Asche, - ca. 94 Gew.% eines gelben Sublimats, - Spuren eines organischen Kondensats, enthaltend unter anderem 2-Phenylpyridin, bestimmt nach 1H-NMR. Das gelbe Sublimat war nicht einheitlich. Es bestand nach 1H-NMR und HPLC- Analkytik aus einem Gemisch verschiedener Spezies. Die Reinheit betrug etwa 99.6 % an Ir(PPy)3. Lagerversuche bei 340 0C für 160 h führten zu einer weitgehenden Zersetzung des Komplexes nach Stand der Technik.

Diese Ergebnisse zeigen, dass des erfindungsgemäße Kryptat nach Beispiel 8 eine ausgezeichnete Langzeitstabilität aufweist und daher für den industriellen Einsatz bestens geeignet ist. Insbesondere ist die Stabilität des erfindungsgemäßen Kryptats nach Beispiel 8 deutlich höher als die des Vergleichskomplexes gemäß dem Stand der Technik.