[0001] La présente invention concerne le domaine de la corrosion, par les acides sulfoniques, des métaux et alliages passivables, notamment à base de fer, nickel, titane, cuivre, aluminium, molybdène, manganèse, plomb, et de leurs alliages, ainsi que les couples de ces métaux ou alliages obtenus par contact (sertissage, rivetage, boulonnage, soudage, brasage).

[0002] L'invention a plus particulièrement pour objet la protection desdits métaux contre la corrosion par les acides sulfoniques, et notamment les acides organo-sulfoniques.

[0003] Les acides sulfoniques, plus spécifiquement les acides organo-sulfoniques, et en particulier l'acide méthanesulfonique (AMS), l'acide para-toluènesulfonique (APTS), l'acide benzène-sulfonique (BS), l'acide trifluorométhanesulfonique sont des acides forts largement utilisés dans de nombreuses applications, notamment en catalyse et en traitement de surfaces (galvanoplastie, décapage, nettoyage, détartrage, et autres).

[0004] Il a cependant été observé que les solutions aqueuses de tels acides sulfoniques corrodent les métaux, les vitesses de corrosion dépendant à la fois de la concentration en acide, de la température et de la nature du métal. Par exemple, à température ambiante, l'acier inoxydable du type 304L ou 1 .4307 est corrodable à des concentrations d'AMS supérieures à 5% en poids dans l'eau. De tels risques de corrosion sont inacceptables dans de nombreuses applications, et particulièrement pour le stockage de ces acides principalement lorsqu'ils sont en solution aqueuse.

[0005] Pour protéger les aciers inoxydables contre la corrosion par les acides sulfoniques (en particulier l'APTS et l'acide poly(styrènesulfonique)), il a été proposé dans la demande de brevet JP 07-278854 d'ajouter à ces acides un sel de cuivre. Ce document vise plus particulièrement la protection des appareils en acier inoxydable (types AISI 304 et 316) utilisés dans les ateliers de synthèse d'alcools à partir d'oléfines et d'eau en présence d'un acide sulfonique comme catalyseur. Le domaine de température exemplifié dans ce document va de la température ambiante jusqu'à environ 100 C.

[0006] Dans l'article intitulé « Corrosion of stainless steel during acétate production » paru en juillet 1996 dans la revue « Corrosion Engineering », vol. 2, n° 7, page 558, de J. S. Qi et J. C. Lester, il est indiqué que l'utilisation de sulfate de cuivre lors de l'estérification en présence d'acide sulfurique ou d'acide para-toluènesulfonique permet de réduire considérablement la corrosion des aciers inoxydables AISI 304L et 316L.

[0007] Cependant, ces sels de cuivre, inhibiteurs de corrosion, présentent des inconvénients : les tests statiques effectués sur des compositions d'AMS et de sels de cuivre (II) à des températures comprises entre 100°C et 150°C montrent qu'à la surface des matériaux testés (acier inoxydable AISI 304L et 316L), il se forme une fine couche de cuivre métallique peu adhérente. Lors de la mise en œuvre industrielle de cette méthode, il a en effet été constaté une sédimentation, en fond de réacteur, de particules de cuivre métallique susceptibles d'endommager gravement les pompes de recyclage ou de nuire à la qualité du produit fabriqué. Une étape supplémentaire de filtration est alors nécessaire pour éliminer ces particules de cuivre provenant de la pellicule déposée sur les parois du réacteur.

[0008] En fait, lors de changements de conditions opératoires (par exemple, température, pression, vitesse d'agitation), cette pellicule protectrice se détache très facilement. De plus les métaux lourds sont définis comme polluants pour l'environnement et donc le relargage de tels types de composés dans les effluents est problématique.

[0009] Il a été également divulgué, dans EP-A-0 931 654, qu'il est possible d'inhiber la corrosion des aciers inoxydables en milieu organo-sulfonique, en ajoutant au moins un oxydant choisi parmi les sels ou oxydes de cérium(IV), de fer(lll), de molybdène (VI) ou de vanadium(V), les nitrites et les persulfates. En outre, B. Gaur et H. S. Srinivasan (« British Corrosion Journal », 34(1 ), (1999), 63-66) ont montré que l'addition d'ions ferriques ou nitrates permet de produire un effet inhibiteur de corrosion par l'AMS sur divers aciers.

[0010] On peut donc constater que les divers inhibiteurs de corrosion de métaux par les acides sulfoniques, disponibles aujourd'hui tels que sels métalliques, sont toxiques pour l'environnement. Il est donc grandement souhaitable de pouvoir disposer d'inhibiteurs de corrosion de métaux par les acides sulfoniques qui soient plus efficaces, moins toxiques, et plus respectueux de l'environnement.

[0011] Certaines applications, en particulier décapage, détartrage, utilisent des solutions à base d'AMS formulées avec l'ajout d'autres produits tels que des tensioactifs ou des complexants des ions métalliques (acide sulfamique, citrique, oxalique). Ces derniers peuvent annuler l'effet inhibiteur des sels métalliques oxydants ou conduire à des doses élevées d'inhibiteurs, non compatibles avec le respect de l'environnement.

[0012] Il a maintenant été trouvé que l'on peut efficacement protéger, dans une large gamme de température, les métaux, notamment ceux cités précédemment, tels que les métaux ferriques, cuivre, aluminium, et leurs alliages et en particulier les aciers, contre la corrosion par les acides sulfoniques, plus spécifiquement les acides organo-sulfoniques, de préférence les acides alcane-sulfoniques, de préférence encore par l'AMS, en ajoutant au milieu une quantité efficace d'au moins un composé choisi parmi l'acide nitreux ou un composé susceptible de former l'acide nitreux.

[0013] Selon un premier aspect, la présente invention concerne l'utilisation d'au moins un composé de formule générale (1 ) :

O=N-OX (1 ),

dans laquelle X est choisi parmi :

• H ;

. NO ;

• un radical alkyle R, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 6 atomes de carbone ;

• un radical aryle Ar éventuellement substitué, en particulier par au moins un radical alkyle R ;

• un radical -SO ₂ -G, où G représente H, OH, R, OR, OM, Ar, OAr, NH ₂ , NHR et NRR', où R et Ar sont tels que définis précédemment, R' représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 6 atomes de carbone, et M représente un cation métallique mono- ou bi-valent, de préférence un cation d'un métal alcalin ou alcalino- terreux ; et

• un radical -CO-G, où G est tel que défini précédemment,

pour limiter, voire éviter, la corrosion des métaux par les acides sulfoniques.

[0014] Lorsque X représente l'atome d'hydrogène, le composé de formule (1 ) est l'acide nitreux. Lorsque X représente -NO, le composé de formule (1 ) est l'anhydride nitreux.

[0015] Selon un mode de réalisation préféré de la présente invention, X représente -SO2-G, et de préférence encore -SO2-G où -G représente -OH, auquel cas l'inhibiteur de corrosion est le sulfate acide de nitrosyle (SHN ; CAS n° 7782-78-7). Selon un autre aspect préféré, X représente SO2-G, où G représente un radical alkyle R, de préférence le radical méthyle, auquel cas l'inhibiteur de corrosion (CAS n° 1 17933-98-9) est le produit de réaction de l'acide méthane sulfonique (ou de son chlorure) avec l'acide nitreux.

[0016] Selon un mode de réalisation, X est choisi parmi :

. NO ;

• un radical alkyle R, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 6 atomes de carbone ;

• un radical aryle Ar éventuellement substitué, en particulier par au moins un radical alkyle R ;

• un radical -SO ₂ -G, où G représente H, OH, R, OR, OM, Ar, OAr, NH ₂ , NHR et NRR', où R et Ar sont tels que définis précédemment, R' représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 6 atomes de carbone, et M représente un cation métallique mono- ou bi-valent, de préférence un cation d'un métal alcalin ou alcalino- terreux ; et

• un radical -CO-G, où G est tel que défini précédemment.

[0017] Les travaux de Y. Cètre (« Prévention et lutte contre la corrosion », ISBN 2-88074-543-8, (2004), Presses polytechniques et universitaires romandes, Lausanne, CH, pp. 661 -676) ont montré que la corrosion de l'acier inoxydable type AISI 304L par l'acide sulfurique à 70% peut être inhibée en raison de la présence de sulfate acide de nitrosyle (SHN), présence inhérente au procédé de synthèse de l'acide sulfurique.

[0018] Le SHN qui est donc connu pour être une impureté inhérente à la préparation de l'acide sulfurique, est, sous forme pure, un solide très hygroscopique, instable, réagissant violemment avec l'eau et produisant des émanations toxiques (NO _x ) en présence d'humidité.

[0019] D'autres dérivés encore de l'acide nitreux, ainsi que l'acide nitreux lui-même sont instables tout comme le SHN.

[0020] En outre, il est bien connu de l'homme du métier spécialiste de la corrosion des métaux que les inhibiteurs de corrosion sont spécifiques à un acide. Par exemple, les inhibiteurs de corrosion décrits dans la littérature et efficaces pour la protection des aciers inoxydables dans l'acide sulfurique, sont inefficaces pour l'acide phosphorique et accroissent la vitesse de corrosion dans l'acide chlorhydrique. À l'inverse, les inhibiteurs de corrosion par l'acide chlorhydrique sont totalement inadaptés pour l'acide sulfurique.

[0021] Les travaux de recherche des présents inventeurs ont permis de découvrir que certains dérivés nitrosylés présentent une activité inhibitrice de la corrosion de métaux par les acides sulfoniques, et plus particulièrement par les acides organo-sulfoniques. Les métaux considérés sont plus spécifiquement les aciers, et en particulier les aciers inoxydables courants (par exemple de type AISI 304L et AISI 316L), mais aussi plus généralement tout acier inoxydable tel que défini dans la norme NF EN 10088-1 .

[0022] Ainsi, selon un autre aspect, l'invention a pour objet une composition comprenant au moins un composé de formule (1 ) tel que défini précédemment, et au moins un acide sulfonique, comme défini précédemment, de préférence au moins un acide organo- sulfonique, de préférence au moins un acide alcane-sulfonique, de préférence encore l'AMS.

[0023] Par quantité efficace, on entend une quantité de composé(s) de formule (1 ) comprise entre 1 ppm et quelques pourcents, par exemple 10%, de préférence entre 5 ppm et 1000 ppm, de préférence encore entre 10 ppm et 800 ppm, en poids par rapport au poids total de la composition.

[0024] La présente invention concerne également un procédé pour protéger les métaux contre la corrosion par les acides sulfoniques, en particulier les métaux et alliages passivables, en particulier ceux à base de fer, nickel, titane, cuivre, aluminium, molybdène, manganèse, plomb, et de leurs alliages, ainsi que les couples (au sens galvanique) de ces métaux ou alliages de ces métaux ou alliages obtenus par contact (sertissage, rivetage, boulonnage, soudage, brasage), caractérisé en ce que l'acide sulfonique venant au contact des dits métaux est une composition telle que définie précédemment comprenant au moins un composé de formule (1 ) telle que définie supra.

[0025] Lesdits composés de formule (1 ) sont soit disponibles dans le commerce, soit, lorsqu'ils sont instables, préparés selon des modes opératoires connus ou des modes opératoires disponibles dans la littérature scientifique, la littérature brevets ou sur internet. Lorsqu'ils sont instables, les composés de formule (1 ) sont avantageusement préparés immédiatement avant d'être ajoutés à l'acide sulfonique, ou la composition le contenant.

[0026] À titre d'exemple, le sulfate acide de nitrosyle (SHN) peut être obtenu selon diverses méthodes connues de l'homme du métier, dont le barbotage d'un mélange stœchiométrique d'oxyde nitrique (NO) et de dioxyde d'azote (NO2) dans de l'oléum (mélange H2SO ₄ , SO3). Le SHN ainsi obtenu en solution dans l'oléum peut alors être directement ajouté à l'acide sulfonique, ou la composition le contenant. [0027] Ainsi, au moins un composé de formule (1 ) peut être ajouté dans au moins un acide sulfonique, dont on souhaite limiter, voire empêcher, l'effet corrosif sur les métaux, selon toute méthode connue en soi, par simple addition, et mélange éventuel.

[0028] Selon une alternative, le composé de formule (1 ) peut être généré in situ par ajout d'un précurseur du composé de formule (1 ) qui, au contact du ou des acides sulfoniques, est transformé en ledit composé de formule (1 ). Ainsi, par exemple, le composé O=N-OSO ₂ CH ₃ (CAS Reg. no. 1 17933-98-9) peut être préparé par addition d'un mélange oxyde d'azote/dioxyde d'azote dans de l'acide méthane sulfonique.

[0029] Dans la présente invention, on entend préférentiellement par acide sulfonique les acides de formule R-SO3H, où R représente une chaîne hydrocarbonée saturée, linéaire ou ramifiée, comportant de 1 à 4 atomes de carbone, ou un radical aryle éventuellement substitué par une chaîne hydrocarbonée saturée, linéaire ou ramifiée, comportant de 1 à 4 atomes de carbone, et éventuellement substituée, en totalité ou en partie, par un ou plusieurs atomes d'halogènes, identiques ou différents.

[0030] La chaîne hydrocarbonée saturée, linéaire ou ramifiée, comportant de 1 à 4 atomes de carbone peut être substituée, en totalité ou en partie, par un ou plusieurs atomes d'halogène choisis parmi fluor, chlore et brome, et en particulier, la chaîne hydrocarbonée pouvant être perhalogénée, plus particulièrement perfluorée.

[0031] Par « aryle », on entend un radical aromatique, de préférence phényle ou naphtyle, plus préférentiellement phényle.

[0032] Ainsi, et de manière non limitative, les acides sulfoniques compris dans le cadre de la présente invention sont des acides organo-sulfoniques de préférence choisis parmi l'acide méthane-sulfonique, l'acide éthane-sulfonique, l'acide n-propane-sulfonique, l'acide / ^' so-propane-sulfonique, l'acide n-butane-sulfonique, l'acide / ^' so-butane-sulfonique, l'acide sec-butane-sulfonique, l'acide terf-butane-sulfonique, l'acide trifluorométhane- sulfonique, l'acide para-toluènesulfonique, l'acide benzènesulfonique et les mélanges de deux ou plusieurs d'entre eux en toutes proportions.

[0033] Selon un mode de réalisation tout particulièrement préféré, l'acide sulfonique utilisé dans le cadre de la présente invention est l'acide méthane-sulfonique, l'acide éthane-sulfonique, l'acide trifluorométhanesulfonique ou l'acide para-toluènesulfonique, de manière tout à fait préférée l'acide sulfonique utilisé est l'acide méthane-sulfonique. [0034] Les compositions selon la présente invention comprenant au moins un acide sulfonique et une quantité efficace d'au moins un inhibiteur de corrosion de formule (1 ) sont des compositions acides pouvant être utilisées dans tout domaine où lesdits acides sulfoniques sont habituellement utilisés. Comme indiqué précédemment, les compositions acides selon l'invention présentent l'avantage d'être moins corrosives, voire non corrosives, par rapport aux mêmes compositions acides ne comprenant pas d'inhibiteur(s) de corrosion.

[0035] Les compositions selon la présente invention peuvent être de tout type, liquide, en solutions aqueuses plus ou moins diluées, ou encore sous forme de gels ou de gels moussants, dont les viscosités peuvent varier dans de grandes proportions.

[0036] Selon un mode de réalisation, les compositions selon la présente invention sont utilisées sous forme pure ou diluée à l'aide de divers composants, comme indiqué plus loin.

[0037] En règle générale, les compositions comprennent de 0,01 % à 100 % en poids d'acide(s) sulfonique(s) en association avec au moins un inhibiteur de corrosion de formule (1 ) défini précédemment, plus généralement de 0,05 % à 90 % en poids, en particulier de 0,5 % à 75 % en poids, par rapport au poids total de ladite composition, le reste de la composition comprenant un solvant et/ou un diluant, de préférence un solvant et/ou diluant aqueux, de préférence encore l'eau, et éventuellement un ou plusieurs additifs, tels que définis plus loin dans la présente description.

[0038] Selon un mode de réalisation préféré, la composition de la présente invention comprend au moins un acide sulfonique choisi parmi l'acide méthane-sulfonique, l'acide éthane-sulfonique, l'acide n-propane-sulfonique, l'acide / ^' so-propane-sulfonique, l'acide n-butane-sulfonique, l'acide / ^' so-butane-sulfonique, l'acide sec-butane-sulfonique, l'acide terf-butane-sulfonique, l'acide trifluorométhanesulfonique, l'acide para-toluène- sulfonique, l'acide benzènesulfonique et les mélanges de deux ou plusieurs d'entre eux en toutes proportions, de préférence parmi l'acide méthane-sulfonique, l'acide éthane- sulfonique, l'acide trifluorométhanesulfonique et l'acide para-toluènesulfonique, de manière tout à fait préférée l'acide méthane-sulfonique, en association avec au moins un composé inhibiteur de corrosion de formule O=N-OX, où X est choisi parmi H, NO, un radical alkyle R, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 6 atomes de carbone et un radical -SO2-G ou -CO-G, où G représente OH ou R tel que défini ci-dessus, l'ensemble acide sulfonique et inhibiteur de corrosion représentant de 0,05 % à 90 % en poids, en particulier de 0,5 % à 75 % en poids, du poids total de ladite composition, le reste de la composition étant de l'eau.

[0039] Selon un mode de réalisation tout particulièrement préféré, la composition de la présente invention comprend de l'acide méthane-sulfonique, du sulfate acide de nitrosyle et de l'eau.

[0040] Les compositions selon la présente invention peuvent éventuellement comprendre un ou plusieurs additifs ou auxiliaires couramment utilisés dans le domaine concerné et selon les applications visées.

[0041] Des exemples d'additifs et auxiliaires comprennent, à titre non limitatif, des modificateurs de viscosité, de rhéologie, des agents moussants, anti-moussants, surfactants, et autres, des désinfectants, des biocides, des stabilisateurs, des agents oxydants, des enzymes, des pigments, des colorants, ignifugeants, agent retardant de flamme, et autres.

[0042] Ainsi, selon les utilisations envisagées, et si cela est souhaitable ou nécessaire, les compositions selon l'invention peuvent ainsi comprendre un ou plusieurs additifs, tels que ceux choisis parmi :

• solvants, agents hydrotropes ou solubilisants (par exemple alcools, esters, cétones, amides, et autres) ;

• biocides, désinfectants (acide bromo-acétique, acide peracétique, eau oxygénée, dioxyde de chlore, chlore, brome, et autres) ;

• agents rhéologiques, de texture, épaississants, gélifiants (sucres, polysaccharides, alginates, silice, silice amorphe, gommes et autres) ;

• agents complexants ;

• acides organiques ou minéraux (par exemple sulfurique, phosphorique, nitrique, sulfamique, acétique, citrique, acétique, ascorbique, formique, lactique, glycolique, oxalique et autres) ;

• retardateurs de flamme ;

• conservateurs ;

• tensio-actifs anioniques, cationiques, non-ioniques ou amphotères (tels que alcools et/ou aminés éthoxylés, alkyl- et/ou aryl-sulfonates), émulsifiants, détergents, savons, et autres ; • agents moussants, antimoussants ;

• anti-gels (par exemple ethylèneglycol, propylèneglycol, et autres) ;

• colorants, pigments ;

• parfums, agents odorants ;

et autres additifs connus de l'homme du métier.

[0043] Parmi les agents complexants éventuellement présents dans les compositions selon l'invention, on peut citer notamment les agents complexants des métaux, par exemple les agents complexant organiques, tel que l'éthylènediaminetétra-acétique (EDTA), l'acide diéthylènetriaminepenta-acétique (DTPA), l'acide (2-hydroxyéthyl)- ethylènediaminetriacétique (HEDTA), l'acide méthylglycinediacétique (MGDA) ou encore l'acide nitrilotriacétique (NTA).

[0044] Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, les compositions peuvent comprendre un ou plusieurs autres acides, organiques ou minéraux, parmi lesquels on peut citer, à titre d'exemples non limitatifs, l'acide phosphorique, l'acide sulfurique, l'acide nitrique, les acides carboxyliques tels que les acides sulfamique, citrique, oxalique, glycolique, acétique, ascorbique, formique, lactique et les mélanges de deux ou plusieurs d'entre eux, en toutes proportions.

[0045] Parmi les agents solubilisants ou hydrotropes utilisables dans les formulations selon l'invention, on peut citer, à titre d'exemple et de manière non limitative les xylène- ou cumène-sulfonates de sodium. De tels agents ne sont toutefois pas indispensables dans les compositions de l'invention.

[0046] Les quantités d'additifs et/ou auxiliaires dans les compositions de l'invention peuvent varier dans de grandes proportions et seront ajustées facilement par l'homme du métier selon les applications spécifiques envisagées.

[0047] D'une manière générale, les compositions selon la présente invention sont sous forme de formulation aqueuse, organique ou encore hydro-organique, qui peut être préparée sous forme de mélange concentré, concentré pouvant être dilué à l'eau par l'utilisateur final. En variante, la formulation peut également être une formulation prête à l'emploi, c'est-à-dire qu'elle ne nécessite pas d'être diluée.

[0048] Selon un autre aspect, les compositions de la présente invention peuvent être formulées sous forme de gels ou de gels moussants. [0049] Dans le cas de formulations sous forme de gel, voire de gel moussant, l'utilisation d'au moins un oxyde d'amine éthoxylée, tel que, à titre non limitatif le Cecajel ^® OX100 de la société CECA, ou l'Aromox ^® T12 de la société Akzo seul ou association avec au moins un oxyde de diméthylalkylamine permet d'apporter de la stabilité au gel, en particulier au gel moussant.

[0050] Une formulation aqueuse, organique ou hydro-organique, sous forme de solution, de gel ou encore sous forme de gel moussant, particulièrement préférée est une formulation comprenant de 0,01 % à 97 %, de préférence de 0,05% à 75 %, de préférence encore de 0,5 % à 70% en poids d'acide méthane-sulfonique, associé à au moins un composé de formule (1 ) telle que définie précédemment.

[0051] Selon le domaine et le mode d'application, la formulation peut être préparée sous forme de concentré, et avec une viscosité appropriée, puis diluée avant emploi jusqu'à obtenir l'efficacité attendue, quant à la viscosité et éventuellement au pouvoir moussant.

[0052] Les compositions de la présente invention peuvent par exemple être préparées à partir de solutions acides commerciales, et à titre d'exemples non limitatifs à partir d'acide méthane-sulfonique en solution aqueuse commercialisé par la société Arkema sous la dénomination Scaleva ^® , ou encore sous la dénomination Lutropur ^® commercialisé par la société B.A.S.F., prête à l'emploi ou diluée à l'eau dans les proportions indiquées ci-dessus.

[0053] Selon un aspect de la présente invention, les compositions comprenant au moins un acide sulfonique et au moins un inhibiteur de corrosion de formule (1 ) telle que définie supra comprennent en outre un désinfectant, en particulier le dioxyde de chlore.

[0054] Selon un mode de réalisation préféré, le dioxyde de chlore peut être généré in situ par ajout dans la composition de l'invention de chlorite de sodium. Le chlorite de sodium, au contact d'un acide sulfonique, tel que par exemple l'AMS, est converti en dioxyde de chlore, agent désinfectant, comme indiqué dans la demande de brevet WO 2002/46095.

[0055] Les compositions selon la présente invention comprenant en outre un agent désinfectant comme indiqué ci-dessus trouvent des applications tout particulièrement intéressantes pour le nettoyage et la désinfection des circuits d'eau de refroidissement, la désinfection des eaux sanitaires et pour désinfecter le matériel hospitalier. [0056] Selon un autre aspect, les compostions selon l'invention trouvent une utilisation tout particulièrement intéressante dans le stockage des acides sulfoniques, ou des solutions, en particulier aqueuses, d'acides sulfoniques. En effet, la présence, dans lesdites compositions de la présente invention, d'au moins un agent inhibiteur de corrosion permet de s'affranchir de films de revêtement en matière plastique, qui sont généralement utilisés pour le stockage desdits acides dans des cuves métalliques, en particulier dans des cuves inox.

[0057] Un autre avantage des compositions selon la présente invention est leur très bonne stabilité au stockage, ainsi que leur très bonne stabilité à la température. Ainsi les compositions de l'invention, qui peuvent être utilisées dans de nombreux domaines d'application, peuvent en particulier être mises en œuvre dans des réactions chimiques, nécessitant l'emploi d'acides sulfoniques et conduites dans des réacteurs métalliques, à des températures comprises par exemple entre -10°C et 200°C.

[0058] De manière plus générale, les compositions selon la présente invention trouvent des applications dans tous domaines où sont requises des compositions acides, notamment des solutions acides aqueuses entrant en contact avec les métaux mentionnés précédemment et dont on souhaite limiter ou éviter la corrosion.

[0059] De tels domaines d'application sont, par exemple et à titre non limitatif, le stockage, les réactions catalytiques (telles que les réactions d'estérification en catalyse acide), le nettoyage, le détartrage, la détergence, le décapage, la galvanoplastie, le surfaçage (« plating » en langue anglaise, notamment dans le domaine électronique), et autres.

[0060] À titre d'exemples non limitatifs, les domaines d'applications sont le décapage, le nettoyage, le détartrage et la détergence de salissures minérales et/ou organiques dans les industries agro-alimentaires, telles que laiteries, fromageries, conditionnement de primeurs et de produits carnés, brasseries, ainsi que le décapage, le nettoyage, et le détartrage de résidus minéraux, dans les cimenteries, dans tous domaines où il est nécessaire et souhaitable d'éliminer la rouille, ou encore dans les exploitations pétrolières et gazières où sont nécessaires des solutions acides pour la dissolution des roches souterraines, en particulier les roches carbonatées.

[0061] Les domaines d'applications visés par les compositions selon la présente invention sont tous les domaines où au moins un acide sulfonique est stocké ou véhiculé dans des conteneurs, fûts, cuves, récipients, réacteurs, fermenteurs, canalisations, tuyaux, tubes, vannes, susceptibles d'être corrodés et dont on souhaite limiter, voire éviter, la corrosion.

[0062] Selon un autre aspect, la présente invention concerne l'utilisation d'une composition comprenant au moins un acide sulfonique et au moins un inhibiteur de corrosion dudit (ou desdits) acide(s) sulfonique(s) comme défini précédemment pour le stockage desdits acides, les réactions catalytiques ou encore le nettoyage, le détartrage, la détergence, le décapage, la désinfection, la galvanoplastie, le surfaçage, les réactions catalytiques, et autres, à des températures variant de -10°C à 200°C, de préférence de 0°C à 160°C.

[0063] Les compositions selon la présente invention, qu'elles soient sous forme liquides, de gels ou de gels moussants, concentrées ou diluées, peuvent être appliquées selon toute méthode connue de l'homme du métier, et en particulier sous pression, ou encore à l'aide d'un pistolet pulvérisateur.

[0064] Comme indiqué précédemment, l'acide sulfonique comprenant l'inhibiteur de corrosion défini précédemment est avantageusement mis en œuvre sous forme d'une formulation, par exemple formulation aqueuse, organique ou hydro-organique, sous forme liquide, de gel ou de gel moussant, comme défini précédemment.

[0065] La présente invention est maintenant illustrée au moyen des exemples qui suivent, sans présenter aucun caractère limitatif, et qui ne peuvent être par conséquent compris comme susceptibles de restreindre la portée de l'invention telle que revendiquée.

Exemple 1 : Protocoles des essais électrochimiques

[0066] L'essai d'électrochimie est réalisé à l'aide d'un montage classique à 3 électrodes (électrode de référence (électrode au calomel saturé ECS), électrode de travail réalisée dans le matériau à étudier et contre-électrode en platine) connectées sur un potentiostat BIOLOGIC VMP3 ou EGG 273A.

[0067] L'éprouvette du matériau à tester est polie au papier abrasif P1000, afin d'avoir un état initial reproductible, puis laissée à l'air libre pendant au minimum 24 heures.

[0068] L'électrode de travail est installée sur un système tournant qui permet de fixer la vitesse de rotation : la vitesse de rotation est fixée à 1000 tours par minute.

[0069] Plusieurs types d'essais utilisant ce montage ont été utilisés pendant cette étude : • Balayage potentio-cinétique (ou voltampérométrique) I = f(E) : la variation du potentiel E du matériau et la mesure du courant I entre celui ci et la contre- électrode permet d'estimer le comportement du matériau dans le milieu : qualité de la couche passive, estimation de la vitesse de corrosion (méthode de Tafel au potentiel libre de corrosion et lecture directe du courant mesuré aux autres potentiels), etc.

• Suivi du potentiel d'abandon (ou courbe potentiel-temps) du matériau en fonction du temps E = f(t) : le suivi du potentiel d'abandon d'un matériau inoxydable permet de savoir si le matériau est passif (corrosion négligeable) ou actif (couche passive détruite, corrosion importante) à condition que la courbe de polarisation potentiocinétique ait été tracée au préalable. Ce type d'essai permet également de suivre le comportement du matériau en fonction des conditions présentes dans le milieu : influence de la désaération, de la température, d'ajout d'inhibiteurs, etc .).

Exemple 2 : Essai électrochimique montrant la persistance de l'effet de l'inhibiteur

[0070] L'effet longue durée de l'inhibition par SHN dans AMS 70% (Scaleva ^® , Arkema) est mis en évidence par le suivi du potentiel de corrosion en fonction du temps, à 40 °C.

[0071] Une éprouvette en acier inoxydable 316L, de dimensions 35 x 23 x 3 mm est en état standard (polie P320 et passivée à l'air pendant au minimum 24 heures).

• Lors de l'immersion dans l'AMS 70% à 40°C, l'éprouvette en acier inoxydable 316L se dépassive immédiatement (potentiel de l'ordre de -250 mV/ECS).

• L'ajout de 400 ppm de SHN dans le milieu, passive l'acier inoxydable 316L de l'éprouvette : le potentiel devient supérieur à 500 mV/ECS.

• Après 21 jours dans ces conditions le 316L est toujours passif (potentiel supérieur à 500 mV/ECS).

[0072] La Figure 1 présente la courbe de passivation en fonction du temps : au temps t = 0, l'éprouvette d'acier inoxydable 316L est immergée dans une solution d'AMS 70% (Scaleva ^® , Arkema) à 40°C. L'acier inoxydable 316L devient actif dès l'immersion. À t = 1200 secondes, 400 ppm de SHN (par l'intermédiaire d'une solution à environ 60% de SHN dans l'acide sulfurique) sont ajoutés à l'aide d'une micropipette automatique, dans la solution d'acide à 40°C. L'acier inoxydable 316L se passive immédiatement. [0073] Le sulfate acide de nitrosyle utilisé ici est une solution à 60% en poids dans l'acide sulfurique préparée par barbotage d'un mélange stœchiométrique 1/1 d'oxyde nitrique (NO) et de dioxyde d'azote (NO2) (70 g et 1 10 g respectivement), dans 830 g d'oléum (mélange H ₂ SO /SO ₃ : 77/23 en poids).

[0074] Après 21 jours, l'éprouvette d'acier est toujours passivée, indiquant une absence de corrosion, même après cette période de temps.

Exemple 3 : Persistance de l'effet inhibiteur malgré l'aggravation des conditions d'essais (Effet température : 90°C)

[0075] Cet essai consiste en un suivi du potentiel de corrosion en fonction du temps :

• On immerge l'échantillon d'acier inoxydable 316L fraîchement poli dans l'AMS 70% Scaleva ^® + 100 ppm de SHN à 40°C : l'échantillon se passive immédiatement.

• On augmente progressivement la température du milieu par incrément de 10°C : après 5 jours, le milieu est à 90°C : l'acier inoxydable 316L est toujours passif.

• Après 460 heures (19 jours environ), l'échantillon est toujours passif.