Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "CATALISADOR METALOCENO SUPORTADO EM SUPORTE HÍBRIDO, PROCESSO DE OBTENÇÃO DO MESMO, PROCESSO DE POLIMERIZAÇÃO PARA OBTENÇÃO DE UM HOMOPOLÍMERO OU COPOLÍMERO DE ETILENO COM DISTRIBUIÇÃO DE MASSA MOLAR AMPLA OU BIMODAL, USO DO CATALISADOR DE METALOCENO SUPORTADO E POLÍMERO DE ETILENO COM DISTRIBUIÇÃO DE MASSA MOLAR AMPLA OU BIMODAL". Campo técnico

A presente invenção refere-se a um catalisador metaloceno à base de metal de transição dos grupos 4 ou 5 da tabela periódica suportado sobre um suporte catalítico híbrido dotado de grupos orgânicos alifáticos.

Também é descrito um processo de suportação de metaloceno sobre o dito suporte catalítico híbrido dotado de grupos orgânicos alifáticos.

O catalisador metaloceno suportado da presente invenção apre- senta como principal vantagem o fato de produzir um polímero de etileno com distribuição de massa molar ampla ou bimodal utilizando apenas um tipo de complexo metaloceno sobre o suporte. Como resultado, obtém-se uma melhor processabilidade da resina obtida e, portanto, uma potencial redução de custo de processamento.

Descrição do estado da técnica

Existem muitas pesquisas envolvendo o desenvolvimento de catalisadores metalocenos. Esses catalisadores, devido ao fato de possuírem um único centro ativo, permitem a produção de poliolefinas com propriedades diferenciadas em termos de massa molar, distribuição de massa molar, estereoregularidade e incorporação e distribuição de comonômero.

Particularmente, os polímeros que possuem uma distribuição estreita de massa molar, apresentam melhores propriedades físicas, tais como resistência ao impacto e ao "environmental stress cracking", bem como transparência de filme. No entanto, esses polímeros apresentam dificuldade de processamento devido à sua restrição na distribuição de massa molar.

De maneira geral, uma ampla distribuição de massa molar proporciona uma maior fluidez do polímero no estado fundido, facilitando o pro- cessamento do mesmo.

Deste modo, algumas estratégias para alargar a distribuição de massa molar de poliolefinas produzidas com o uso de catalisadores metalo- cenos têm sido desenvolvidas no estado da técnica. Dentre elas, podemos citar: (i) blendas de polímeros produzidos por dois catalisadores distintos, tal como descrito em US6649698 e US6787608; (ii) utilização de tecnologia multirreator, conforme descrito em WO073364A1 ; US6566450; US7488790 e WO/2005/005493; (iii) combinação de dois metalocenos não suportados na polimerização de olefinas conforme mencionado em US0234547A1 e US201 10257348A1 ; e (iv) polimerização de olefinas utilizando um catalisador preparado pela imobilização de dois metalocenos distintos ou dè um metaloce- no e um não-metaloceno em um mesmo suporte conforme, por exemplo, US7129302B2; US7312283B2; US6943134B2; US0183631 A1 ; US5525678A; US7199072B2; US6686306B2 e US6001766A.

A utilização de sistemas catalíticos para a polimerização de olefinas compreendendo catalisadores metalocenos suportados compreendendo suportes inorgânicos é extensivamente descrita pela literatura (Hlatky, Chem. Rev. 100 (2000) 1347-1376; Severn et alli, Chem Rev. 105 (2005) 4073-4147).

Conforme pode ser visto do estado da técnica, a sílica tem sido o suporte inorgânico mais empregado no desenvolvimento de catalisadores metalocenos suportados. A superfície e reatividade dos grupos funcionais da sílica (silanóis isolados, silanóis vicinais e geminais, e siloxano) são bem conhecidas. Sua obtenção envolve rotas bem conhecidas, dentre elas, a precipitação (sílicas precipitadas) e resultantes de reações de hidrólise e condensação (sílicas xerogéis, aerogéis, hidrogéis). Vide, por exemplo, US 1970/3505785; US1971/3855172; DE1972/2224061 ; US1974/3668088; DE1975/2505191 ; US1975/3922393; DE1977/2719244; DE1976/2628975; US1979/4179431 ; EP1980/0018866; DE1986/35 8738; DE1989/0341383; EP1989/0335195A2; US 1992/5118727 e US 1998/5723181.

Diversas rotas de preparação de catalisadores metalocenos suportados vêm sendo descritas na literatura e podem ser classificadas em: (i) imobilização direta sobre sílica tal como descrito em Dos Santos et alli, Macromol. Chem. Phys. 198 (1997) 3529; Dos Santos et alli, J. Mol. Catai A; 139 (1999) 199; Dos Santos et alli, Macromol. Chem. Phys. 200 (1999) 751)

(ii) imobilização sobre sílica funcionalizada com metilaluminoxa- na (aqui referida como MAO) ou com outros tipos de cocatalisadores, como, por exemplo, US 1989/4808561 ; US1989/4871705; US 1990/4912075

US1990/4914253 US1990/4925821 ; US1990/4935397; US1990/4925217 US1990/4921825 US1991/5026797; US1991/5006500; US1992/5086025 US1993/5328892 W01994/26793; US1995/5462999; W01996/04318 US1995/5468702 EU 1997/849286; W01997/42228; US1997/5629253 US1997/5661098 EU 1998/922717; EU1998/856525; US1998/5712353 US1998/5739368 US1998/5763543; US1998/5719241 ; EU1999/989139 US1999/5968864 EU2000/1038855; US2000/6034024; WO2001/12684 WO2001/40323; US2001/6214953; EU2001/1167393; US2001/0051587 US2001/0053833; EU2002/1231225; US2002/40549; US2002/0107137 US2003/236365 e WO2004/055070.

(iii) síntese do metaloceno in situ sobre o suporte conforme descrito em JP1990/0485306; US1996/5504408; US1998/5739226; US2002/639953 ; e US2002/326005;

(iv) imobilização sobre sílica híbrida tal como descrito em: Dos Santos et alli, Appl. Catai. A. Chemical 220 (2001) 287-392; Dos Santos et alli, Polymer 42 (2001) 4517-4525; Dos Santos et alli, J. Mol. Catai. A: Che- mical 158 (2002) 541 -557 ;e

(v) imobilização sobre sílicas modificadas com espaçadores conforme, por exemplo, US1995/5397757; US1995/257788 e US1997/5639835.

A rota (i) consiste na reação entre os grupos silanóis da sílica e o grupo abandonador do metaloceno (cloreto ou hidreto) na presença de um solvente orgânico. A rota (ii) compreende essencialmente o pré-contato do suporte com MAO ou outros alquilalumínios, seguido da imobilização do metaloceno. Na rota (iii), os grupos silanóis da superfície da sílica são reagidos com compostos do tipo MCI ₄ (M=Ti, Zr) e posteriormente com íons indenila ou ciclopentadienila ou os grupos silanóis da superfície da sílica são reagidos organosilanos dotados de ligantes do tipo ciclopentadieno ou indeno, que por desprotonação geram íons aromáticos passíveis de serem metala- dos com reagentes do tipo MCI ₄ (M=Ti, Zr). Rotas de imobilização sobre síli- cas híbridas (rota iv) consistem na obtenção de uma sílica contendo grupos orgânicos na superfície, obtida pelo método sol-gel, seguida de metalação. Essa rota difere da anterior pelo fato de que na rota (iii), a sílica empregada é comercial, previamente sintetizada, enquanto que nessa rota, a sílica é sintetizada já contendo os ligantes orgânicos (sílicas híbridas). A rota (iv) difere da presente invenção pelo fato de a sílica híbrida não conter grupos orgânicos alifáticos e, portanto, não gerar um catalisador capaz de produzir polietilenos bimodais ou com ampla distribuição de massa molar. Finalmente, na última rota, os sítios catalíticos são gerados ou afastados da superfície (espaçadores verticais) ou entre si (espaçadores horizontais). Em ambos os casos o objetivo é aumentar a atividade catalítica desses catalisadores me- talocenos suportados.

Na literatura aberta, exemplos dessas cinco rotas encontram-se comentadas nas revisões bibliográficas de Hlatky (Chem. Rev. 100 (2000) 1347-1376) e de Severn et alli (Chem Rev. 105 (2005) 4073-4147). Exem- pios dessas metodologias podem ser encontrados também nos documentos WO 2006/131704; WO 2006/131703; JP 2006/233208; US 2006/135351 ; US 2006/089470; JP 2006/233208; US 2001/6239060 e EP 2000/1038885.

A maioria dos documentos de patentes que utilizam sílica quimicamente modificada emprega algum tipo de sílica comercial e modificam-na por reações de "grafting" (enxerto) ou de impregnação.

O WO 2006/131704 descreve a preparação de um catalisador suportado no qual, após pré-contato do cocatalisador e catalisador (compostos de metais de transição, em particular metalocenos), em razão molar inferior a 10:1 , a mistura é colocada em conta to com suporte poroso, seguido de remoção do solvente (método de impregnação). O método de preparação é simples, sem implicar em perda de atividade. O mesmo ocorre na US 2006/089470, na qual um catalisador metaloceno homogéneo e uma combi- nação de alquilaluminoxano e alquilalumínio são suportados sobre sílica, de tamanho médio 540 pm. Catalisador metaloceno e cocatalisador (aluminoxano ou alquilalumínio) são também pré-contactados antes de serem imobilizados sobre sílica esferoidal (5-40 pm) segundo a patente EP 2000/1038885. Nesse caso, 50% do componente catalítico encontra-se imobilizado no interior dos poros do suporte, o que garante a produção de um produto dotado de poucas imperfeições de gel.

No WO 2006/131703, o suporte poroso é pré-tratado com um agente desidratante e com um composto hidroxilado. O suporte resultante é então reagido com o catalisador (composto de metal de transição, como metaloceno, por exemplo) e cocatalisador. O catalisador suportado resultante é dotado de atividade catalítica incrementada. No documento JP 2006/233208, o suporte também é pré-tratado, mas no caso com compostos aluminoxanos, como MAO, seguido de reação com metaloceno. Nesse caso, parte de suporte é reagido com um ansa-metaloceno e parte com um ansa-fluorenilmetaloceno. Em ambos os casos, os metalocenos são individualmente tratados com triiso- butilalumínio (aqui referida como TIBA) e com 1-hexeno. O sistema catalítico final é constituído da combinação dos dois metalocenos suportados e é ativo para copolimerização de etileno e 1-hexeno. Na US 2001/6239060, a sílica, após tratamento ácido (HCI) e tratamento térmico (1 10 e 800°C), é funciona- lizada previamente com alquilalumínio e posteriormente contatada com mistura metaloceno-aluninoxano. No WO 2002/038637, o processo de preparação do catalisador metalocênico suportado se dá pela reação sucessiva da sílica com alquilalumínio comum, e com derivados de borato, seguido da adição de um ansa-metaloceno. O catalisador final, ativo na copolimerização de etileno e/ou propileno com alfa-olefinas garante um conteúdo elevado de comonômero incorporado. Organoalumínios do tipo Et ₂ AIH e Et ₂ AI(OEt) foram propostos como agentes de modificação da sílica no documento WO 2003/053578. A sílica resultante serviu de suporte para imobilização de me- taloceno. O sistema resultante apresentou um aumento de atividade catalítica, atribuída à presença adicional de cocatalisadores sobre a superfície da sílica. A JP 2003/170058 descreve a preparação de um suporte na qual sílica comercial pré-modificada com alquilalumínio comuns e com compostos com grupos eletroatrativos, tais como 3,4,5-trifluorofenol. A sílica modificada é empregada na copoiímerização de olefinas como componente do sistema catalítico constituído de um metaloceno e alquilalumínio comum. Não se trata aqui da preparação do catalisador final suportado, mas de uma imobilização in situ, na qual o eventual processo de heterogeneização ocorre in situ, dentro do reator de polimerização.

A JP 2006/274161 ensina a preparação de catalisadores supor- tados ativos, para a copoiímerização de olefinas, capazes de polimerizar eti- leno e 1-buteno na presença de alquilalumínios comuns e de produzir copo- límeros com ramificações curtas e distribuição de massa molar (aqui referida como DPM) de 6,8. Tais catalisadores utilizam sílica funcionalizada com compostos organometálicos com metal dos grupos 1 e 2, como por exemplo Et ₂ Zn, que posteriormente é tratada em diversas etapas com solventes orgânicos, doadores de elétrons, água, antes da imobilização de um ansa- metaloceno.

A US 2006/ 35351 descreve a preparação do catalisador suportado, onde o metaloceno possui um grupo funcional que facilita e conduz a uma ligação forte com a superfície da sílica, usada como suporte, minimizando processos de lixiviação. De acordo com a descrição técnica deste documento, a polimerização procede sem "fouling" no reator, tanto em processos em borra como em fase gasosa, e a morfologia e densidade do polímero produzido são muito melhor definidas.

Bases de Lewis, como pentafluorofenol, foram também utilizados na modificação de sílica. A imobilização de metalocenos e compostos organometálicos, como cromoceno, sobre o mesmo suporte (sílica), modificado com bases de Lewis e alquilalumínio geram catalisadores ativos na copoli- merização de etileno e 1-hexeno, com DPM de 0,9.

O WO 2004/018523 descreve um processo de preparação de catalisador metaloceno suportado no qual o suporte (sílica) é sintetizado por um processo sol-gel não-hidrolítico através da condensação de um silano contendo ligantes aniônico, de um silano halogenado (ou siloxano) e um al- coxisilano. A sílica híbrida gerada é posteriormente é submetida a uma rea- ção de metalação e o catalisador resultante é ativo, em presença de cocata- lisador, em processos de polimerização de olefinas, em fase gasosa.

Conforme pode ser observado da técnica, não é descrito nem esperado que a imobilização de um único complexo metaloceno em um suporte à base de sílica resulte em um polietileno com distribuição de massa molar ampla ou bimodal. Ademais, a utilização de sílica híbrida dotada de grupos orgânicos alifáticos, preparada através do processo sol-gel, como suporte para metaloceno também não foi relatada na literatura.

Sendo assim, a presente invenção se refere a catalisadores de metalocenos à base de metal de transição dos grupos 4 ou 5 da tabela periódica, suportados em suporte híbrido para a produção de homopolímeros ou copolímeros de etileno com alfa-olefinas com distribuição de massa molar ampla ou bimodal.

Também é descrito um processo de preparação de catalisadores de metalocenos suportados em um suporte catalítico híbrido e um processo para produção de homopolímeros ou copolímeros de etileno com alfa- olefinas com distribuição de massa molar ampla ou bimodal.

O catalisador metaloceno suportado da presente invenção apresenta como principal vantagem o fato de produzir um polímero de etileno com distribuição de massa molar ampla ou bimodal utilizando apenas um tipo de complexo metaloceno sobre o suporte. Como resultado, obtém-se uma melhor processabilidade da resina obtida e, portanto, uma potencial redução de custo de processamento.

Objetivos da invenção

A presente invenção provê um catalisador metaloceno à base de metal de transição dos grupos 4 ou 5 da tabela periódica suportado sobre um suporte catalítico híbrido dotado de grupos orgânicos alifáticos.

Também é descrito um processo de suportação de metaloceno sobre o dito suporte híbrido dotado de grupos orgânicos alifáticos.

A presente invenção também se refere a um suporte catalítico híbrido contendo grupos orgânicos alifáticos e ao seu processo de preparação, por meio de uma rota sol-gel hidrolítica.

Por fim, a presente invenção se refere a um processo para produzir homopolímeros de etileno e copolímeros de etileno com alfa-olefinas com distribuição de massa molar ampla ou bimodal.

O catalisador metaloceno suportado da presente invenção apresenta como principal vantagem o fato de produzir um polímero de etileno com distribuição de massa molar ampla ou bimodal utilizando apenas um tipo de complexo metaloceno sobre o suporte. Como resultado, obtém-se uma melhor processabilidade da resina obtida e, portanto, uma potencial redução de custo de processamento.

Breve descrição da invenção

A presente invenção se refere a um catalisador metaloceno à base de metal de transição dos grupos 4 ou 5 da tabela periódica suportado sobre o suporte catalítico híbrido dotado de grupos orgânicos alifáticos.

Um processo de suportação de metaloceno sobre o suporte catalítico híbrido e um processo de homopolimerização de etileno ou copolime- rização de etileno com alfa-olefinas com distribuição de massa molar ampla ou bimodal também é descrito.

O catalisador metaloceno suportado em um suporte catalítico híbrido da invenção compreende:

(I) pelo menos um metaloceno derivado de um composto de fórmula 1 :

[L] ₂ - MQ ₂ fórmula (1)

onde,

M é um metal de transição dos grupos 4 ou 5 da tabela periódica;

Q, os quais podem ser iguais ou diferentes, compreende: radical halogênio, radical arila, radical alquila contendo entre 1 e 5 átomos de carbono ou radical alcóxi contendo entre 1 e 5 átomos de carbono; e

L é um ligante selecionado dentre: ciclopentadienil, indenil ou fluorenil, substituído ou não por hidrogénio, alquila, cicloalquila, arila, alque- nila, alquilarila, arilalquila ou arilalquenila, ligados ao metal de transição por ligação.

(II) um suporte catalítico híbrido dotado de pelo menos um componente inorgânico e grupos orgânicos alifáticos.

Preferencialmente, o catalisador metaloceno suportado compre- ende pelo menos um reagente organometálico contendo um metal selecio- nado dos grupos 2 ou 13 da tabela periódica.

O processo de obtenção de catalisadores metaloceno suportados a base de metal de transição dos grupos 4 ou 5 da tabela periódica da presente invenção, compreende

a) Preparar o suporte híbrido dotado de grupos orgânicos alifáticos;

b) Reagir o suporte híbrido obtido na etapa (a) com um reagente organometálico;

c) Reagir o produto obtido na etapa (b) com o metaloceno. Em uma concretização preferencial, o suporte catalítico híbrido é preparado conforme as seguintes etapas:

i) Preparação de uma solução aquosa de uma base diluída em álcool;

ii) Adição de uma solução de tetraalquilortosilicato sobre a so- lução obtida em (i);

iii) Reação de uma solução de trialcóxidoorganosilano com a solução obtida em (ii);

iv) Remoção do solvente do produto da reação obtida em (iii). Preferencialmente, o suporte catalítico híbrido é impregnado com uma solução de composto organometálico dos grupos 2 ou 13 da tabela periódica, em um solvente orgânico inerte;

Em uma concretização preferencial, o suporte híbrido obtido a- pós a impregnação reage com uma solução de metaloceno a base de metal de transição dos grupos 4 ou 5 da tabela periódica em um solvente orgânico inerte. Após dita reação, o catalisador suportado é lavado e o solvente é removido. Descrição resumida das figuras

Figura 1- Imagem de microscopia eletrônica de varredura do suporte híbrido obtido no Exemplo 1.

Figura 2- Imagem de microscopia eletrônica de varredura do su- porte híbrido obtido no Exemplo 3.

Figura 3- Imagem de microscopia eletrônica de varredura do suporte híbrido obtido no Exemplo 4.

Figura 4- Imagem de microscopia eletrônica de varredura do suporte híbrido obtido no Exemplo 5.

Figura 5- Imagem de microscopia eletrônica de varredura do suporte híbrido obtido no Exemplo 6.

Figura 6- Curva de GPC para o polietileno preparado com o catalisador obtido no Exemplo 8.

Figura 7- Curva de GPC para o polietileno preparado com o ca- talisador obtido no Exemplo 9.

Figura 8- Curva de GPC para o polietileno preparado com o catalisador obtido no Exemplo 7 (Comparativo).

Descrição detalhada da invenção

Para melhor compreensão dos termos a serem mencionados no presente relatório queira considerar as seguintes abreviações e esclarecimentos:

® Suporte híbrido: material constituído por um componente inorgânico e por pelo menos um componente orgânico.

• TEOS: tetraetoxisilano

© Teor de C: percentagem total, em massa, de carbono no suporte catalítico híbrido, determinada por CHN em um analisador CHN modelo 2400 fabricado pela Perkin Élmer.

• Teor de Zr: percentagem total, em massa, de zircônio no catalisador metaloceno suportado determinada por Espectroscopia de Retroes- palhamento Rutherford (RBS) em um implantador iônico 500 kV HVEE.

• Teor de Al: percentagem total, em massa, de alumínio no catalisador metaloceno suportado determinada por SEM-EDX em um micros- cópio eletrônico de varredura com espectrômetro de energia dispersiva de raios X modelo JSM 5800 fabricado pela JEOL.

• TEAL: trietilalumínio

• L ₂ MX ₂ : complexo metalocênico

a AI/S1O2: razão, em percentual em peso, de alumínio sobre sílica determinada por SEM-EDX em um microscópio eletrônico de varredura com espectrômetro de energia dispersiva de raios X modelo JSM 5800 fabricado pela JEOL.

• M/S1O2: razão em percentual em peso de metal de transição pertencente ao grupo 4 ou 5 da tabela periódica sobre sílica determinada por

Espectroscopia de Retroespalhamento Rutherford.(RBS) em um implantador iônico 500 kV HVEE. Al/M: razão molar entre alumínio do cocatalisador e metal de transição do complexo suportado pertencente ao grupo 4 ou 5 da tabela periódica.

· Atividade catalítica: representa o rendimento em quilogramas

(kg) de polímero produzido por mol de metal de transição pertencente ao grupo 4 ou 5 da tabela periódica, presente no catalisador e por hora de rea- ção.

• T _m : representa a medida da temperatura de fusão, em °C, do polímero determinada por Calorimetria Diferencial de Varredura efetuada em um analisador DSC 2920 fabricado pela TA instruments.

« GPC: Cromatografia de permeação em gel.

« M _w : representa massa molar ponderal média dos polímeros determinada por GPC efetuado em um equipamento GPCV 2000 fabricado pela Waters.

• M _w /M _n : representa a distribuição de massa molar determinado a partir da curva de GPC efetuado em um equipamento GPCV 2000 Waters.

O suporte catalítico híbrido da presente invenção é constituído de um componente inorgânico, preferencialmente sílica, e de um componen- te orgânico. O dito componente orgânico é constituído de hidrocarbonetos alifáticos (ou grupos orgânicos alifáticos) com cadeia contendo de 1 a 40 átomos de carbono ligados covalentemente ao componente inorgânico. Pre- ferencialmente, os hidrocarbonetos alifáticos utilizados na presente invenção contêm de 8 a 22 átomos de carbono.

O suporte catalítico híbrido da presente invenção apresenta grupos orgânicos alifáticos homogeneamente dispersos em nível molecular, tanto na superfície como no interior do componente inorgânico.

O suporte catalítico híbrido da presente invenção é preferencialmente obtido por meio da rota sol-gel. A rota sol-gel descrita na presente invenção, se refere a uma rota hidrolítica em meio básico, em que a base atua como um catalisador da reação sol-gel. Esta base acelera as reações de hidrólise e condensação dos reagentes presentes na referida reação.

O suporte catalítico híbrido da presente invenção possui, preferencialmente, morfologia esférica e lamelar e é dotado de grupos orgânicos alifáticos.

Em uma concretização preferencial, o processo de preparação do suporte catalítico híbrido compreende as seguintes etapas:

i) Diluir uma solução aquosa de uma base em um álcool;

ii) Adicionar uma solução alcoólica de tetraalquilortosilicato sobre a solução obtida em na etapa (i);

iii) Reagir uma solução de trialcóxidoorganosilano com a solu- ção obtida na etapa (ii); e

iv) Remover o solvente que está presente no produto da reação obtido na etapa (iii).

Conforme a etapa (i) do processo de preparação do suporte catalítico da presente invenção, uma solução aquosa de uma base com con- centrações na faixa de 0,1 a 5 mol/L é diluída em um álcool.

O fator de diluição (solução aquosa de uma base/ álcool) está na faixa de 10 a 300. Preferencialmente, utiliza-se o fator de diluição de 100.

As bases que podem ser utilizadas na etapa (i) de preparação do suporte catalítico híbrido são selecionadas dentre hidróxidos do grupo I e II, aminas alifáticas e aromáticas, hidróxido de amónio e/ou mistura dos mesmos. Utiliza-se preferencialmente o hidróxido de amónio. O pH da solução básica situa-se na faixa de 8 a 14. Os álcoois que podem ser utilizados na etapa (i) de preparação do suporte catalítico híbrido são selecionados dentre: metanol, etanol, 1-pro- panol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, 1-pentanol, 2-pentanol, 1-hexanol, 2- hexanol e/ou misturas dos mesmos. Preferencialmente, utiliza-se o etanol.

A solução aquosa básica e o álcool são submetidos à agitação, cuja velocidade de agitação compreende entre 50 rpm e 40.000 rpm.

Na etapa (ii) do processo de preparação do suporte catalítico híbrido, ocorre a adição de uma solução alcoólica de tetraalquilortosilicato sobre a solução obtida em (i).

Os álcoois utilizados na etapa (ii) compreendem: metanol, etanol, -propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, 1-pentanol, 2-pentanol, 1- hexanol, 2-hexanol e/ou misturas dos mesmos.

Exemplos não limitantes dos tetraalquilortosilicatos que são usados na presente invenção incluem: tetrametilortosilicato (TMOS), tetraetilortosilicato (TEOS), tetrapropilortosiliacato (TPOS), tetrabutilortosilicato (TBOS) e/ou misturas dos mesmos. Preferencialmente deve ser utilizado o TEOS.

A velocidade de agitação da mistura obtida na etapa (ii) é mantida entre 50 e 40.000 rpm.

O tempo de reação desta mistura está compreendido entre 0,1 e 24 h. Utiliza-se preferencialmente 2 h. Esta etapa de mistura e agitação pode ser também realizada simultaneamente à etapa (iii).

A etapa (iii) do processo de preparação do suporte catalítico híbrido compreende a reação de um trialcoxidoorganosilano com a solução obtida na etapa (ii).

O trialcoxidoorganosilano possui cadeia carbónica entre 1 a 40 átomos de carbono. Preferencialmente é utilizado um trialcoxidoorganosilano com 8 a 22 átomos de carbono.

O grupamento alcóxido do dito reagente deve possuir de 1 a 4 átomos de carbono. Preferencialmente é utilizado grupamento alcóxido com 1 átomo de carbono.

Exemplos não limitantes dos trialcóxidoorganosilanos que são usados na presente invenção incluem: hexadeciltrimtetoxisilano (HDS), hep- tadeciltrimetoxisilano (HPDS), octadeciltrimetoxisilano (ODS), hexadeciltrie- toxisilano (HDES), heptadeciltrietoxisilano (HPDES), octadecltrietoxisilano (ODES) e/ou mistura dos mesmos. Preferencialmente utiliza-se o ODS.

A proporção molar de trialcóxidoorganosilano:tetraalquilortosili- cato situa-se na na faixa de 1 :0 a 1 :100, sendo preferencialmente entre 1 :1 e 1 :60.

A adição do trialcoxidoorganosilano à solução obtida em (ii) pode ser feita concomitantemente ou em até 24 h após a adição do tetraalquilorto- silicato. Preferencialmente, a adição de trialcoxidoorganosilano é realizada 2 h após a adição do tetraalquilortosilicato. A reação é mantida por um tempo adicional na faixa de 0,1 a 48 h, preferencialmente 2 h.

A velocidade de agitação durante a reação deve ser mantida entre 50 e 40.000 rpm. Preferencialmente é utilizada uma velocidade de agitação de 150 rpm. Esta etapa pode ser realizada simultaneamente à etapa (ii).

Na etapa (iv) do processo de preparação do suporte catalítico híbrido, é realizada a remoção do solvente que está presente no produto da reação obtida em (iii).

A remoção do solvente pode ser realizada por evaporação à temperatura ambiente, filtração, centrifugação ou à pressão reduzida. É utili- zada preferencialmente pressão reduzida em um tempo de 1 a 24 h.

Os teores de grupos orgânicos alifáticos, medido através dos teores de C, dos suportes híbridos catalíticos, obtidos no processo acima descrito, são compreendidos entre 0,5 e 80 %. A quantidade de grupos orgânicos alifáticos nos suportes híbridos catalíticos influencia a Mw/Mn dos polí- meros de etileno.

O catalisador metaloceno suportado em um suporte catalítico híbrido dotado de grupos orgânicos alifáticos da invenção, compreende:

(I) pelo menos um metaloceno derivado de um composto de fórmula 1 :

[L] ₂ - MQ ₂ fórmula (1)

onde,

M é um metal de transição dos grupos 4 ou 5 da tabela periódi- ca;

Q, os quais podem ser iguais ou diferentes, compreende: radical halogênio, radical arila, radical alquila contendo entre 1 e 5 átomos de carbono ou radical alcóxi contendo entre 1 e 5 átomos de carbono; e

L é um ligante selecionado dentre: ciclopentadienil, indenil ou fluorenil, substituído ou não por hidrogénio, alquila, cicloalquila, arila, alque- nila, alquilarila, arilalquila ou arilalquenila, ligados ao metal de transição por ligação.

(II) um suporte catalítico híbrido dotado de pelo menos um com- ponente inorgânico e grupos orgânicos alifáticos.

Preferencialmente, o catalisador metaloceno suportado compreende pelo menos um reagente organometálico contendo um metal selecionado dos grupos 2 ou 13 da tabela periódica. Mais preferencialmente, no processo de preparação dos catalisadores metalocenos, é realizada a im- pregnação do suporte híbrido obtido na etapa anterior (iv), com uma solução de composto organometálico dos grupos 2 ou 13 da tabela periódica, em um solvente orgânico inerte.

Os compostos organometálicos que podem ser utilizados na e- tapa de impregnação do suporte híbrido são selecionados dentre: trimetila- lumínio (TMAL), trietilalumínio (TEAL), tri-isobutilalumínio (TIBAL), tri-n- hexilalumínio (TNHAL), tri-n-octilalumínio (TNOAL), cloreto de dimetilalumí- nio (DMAC), dicloreto de metilalumínio (MADC), cloreto de dietilalumínio (DEAC), dicloreto de etilalumínio (EADC), cloreto de di-isobutilalumínio (Dl- BAC), dicloreto de isobutilalumínio (MONIBAC), butil etilmagnésio (BEM), butil octilmagnésio (BOMAG), cloreto de metilmagnésio, cloreto de etilmagnésio e/ou mistura dos mesmos. Estes compostos podem ser usados na forma concentrada ou dissolvida. Em uma concretização preferencial, utili- zam-se compostos dissolvidos em um solvente orgânico do tipo hidrocarboneto alifático.

Ao se utilizar mais de um composto organometálico dos grupos

2 ou 13 da tabela periódica na etapa de impregnação do suporte híbrido, os diferentes compostos podem ser alimentados na mesma solução ou em so- luções individuais, ao mesmo tempo ou em adições subsequentes.

Exemplos não limitantes de solventes orgânicos inertes que podem ser utilizados para a solubilização do composto organometálico dos grupos 2 ou 13 da tabela periódica são selecionados dentre: tolueno, ciclo- hexano, n-hexano, n-heptano e n-octano e/ou suas misturas.

Na etapa de impregnação do suporte catalítico híbrido utiliza-se quantidade suficiente de solvente para suspender o material.

A quantidade de composto organometálico dos grupos 2 ou 13 da tabela periódica que pode ser utilizada está compreendida entre 1 e 60 % em massa de metal em relação a massa de suporte catalítico híbrido. Preferencialmente deve ser usada uma quantidade compreendida entre 5 e 30 % de metal.

O tempo de reação da etapa de impregnação do suporte híbrido deve ficar na faixa de 0,1 h a 24 h, preferencialmente entre 0,5 h e 3 h e a temperatura de reação está compreendida entre -10 °C e 80 °C, preferencialmente entre 0 é 30 °C.

Após a impregnação, o suporte catalítico híbrido obtido reage com uma solução de metaloceno a base de metal de transição dos grupos 4 ou 5 da tabela periódica em um solvente orgânico inerte.

O metaloceno é derivado de um composto de fórmula 1 :

[L] ₂ - MQ ₂ fórmula (1)

onde,

M é um metal de transição dos grupos 4 ou 5 da tabela periódica;

Q, os quais podem ser iguais ou diferentes, compreende: radical halogênio, radical arila, radical alquila contendo entre 1 e 5 átomos de carbono ou radical alcóxi contendo entre 1 e 5 átomos de carbono; e

L é um ligante do tipo ciclopentadienil, indenil ou fluorenil, substituído ou não por hidrogénio, alquila, cicloalquila, arila, alquenila, alquilarila, arilalquila ou arilalquenila, ligados ao metal de transição por ligação.

Exemplos representativos, mas não limitantes, de compostos tendo a fórmula 1 incluem: Cp ₂ TiCI ₂ , Cp ₂ ZrCI ₂ , Cp ₂ HfCI ₂ , Cp ₂ VCI ₂ , Cp ₂ Ti(Me) ₂ , Cp ₂ Zr(Me) ₂ , Cp ₂ Hf(Me) ₂ , Cp ₂ Ti(OMe) ₂ , Cp ₂ Zr(OMe) ₂ , Cp ₂ Hf (O- Me) ₂ , Cp ₂ Ti(OEt) ₂ , Cp ₂ Zr(OEt) ₂ , Cp ₂ Hf(OEt) _2l lnd ₂ TiCI ₂ , lnd ₂ ZrCI ₂ , lnd ₂ HfC! ₂ , lnd ₂ VCI ₂ , lnd ₂ Ti(Me) ₂ , lnd ₂ Zr(Me) ₂ , lnd ₂ Hf(Me) _2l lnd ₂ Ti(Me) _2! lnd ₂ Zr(OMe) ₂ , lnd ₂ Hf(OMe) ₂ , lnd ₂ Ti(OEt) ₂ , lnd ₂ Zr(OEt) _2> lnd ₂ Hf(OEt) ₂ , F!u ₂ TiC! ₂ , F!u ₂ ZrCI ₂₎ Flu ₂ HfCI ₂ , Flu ₂ VCI ₂ , Flu ₂ Ti(Me) ₂ , Flu ₂ Zr(Me) ₂ , Flu ₂ Hf(Me) ₂ , Flu ₂ Ti(OMe) ₂ , Flu ₂ Zr(OMe) ₂ , Flu ₂ Hf(OMe) ₂ , Flu ₂ Ti(OEt) ₂ , F(u ₂ Zr(OEtj ₂ , Flu ₂ Hf(OEt) ₂ , (MeCp) ₂ TiCI ₂ , (MeCp) ₂ ZrCI ₂ , (MeCp) ₂ HfCI ₂ , (MeCp) ₂ VCI ₂ , (MeCp) ₂ Ti(Me) ₂ , (MeCp) ₂ Zr(Me) ₂ , (MeCp) ₂ Hf(Me) _2l (MeCp) ₂ Ti(OMe) ₂ , (MeCp) ₂ Zr(OMe) ₂ , (MeCp) ₂ Hf (OMe) ₂ , (MeCp) ₂ Ti(OEt) _2j (MeCp) ₂ Zr(OEt) ₂ , (MeCp) ₂ Hf(OEt) ₂ , (nBuCp) ₂ TiC! ₂ , (nBuCp) ₂ ZrCI _2l (nBuCp) ₂ HfCI ₂ , (nBuCp) ₂ VCI ₂ , (nBuCp) ₂ Ti (Me) ₂ , (nBuCp) ₂ Zr(Me) ₂ , (nBuCp) ₂ Hf(Me) ₂ , (nBuCp) ₂ Ti(OCH ₃ ) ₂ , (nBuCp) ₂ Zr (OCH ₃ ) ₂ , (nBuCp) ₂ Hf(OCH ₃ ) ₂ , (nBuCp) ₂ Ti(OEt) _2> (nBuCp) ₂ Zr (OEt) ₂ , (nBuCp) ₂ Hf(OEt) _2> (Me ₅ Cp) ₂ TiCI ₂ , (Me ₅ Cp) ₂ ZrCI ₂ , (Me ₅ Cp) ₂ HfCI ₂ , (Me ₅ Cp) ₂ VCI _2> (Me ₅ Cp) ₂ Ti(Me) _2l (Me ₅ Cp) ₂ Zr(Me) ₂ , (Me ₅ Cp) ₂ Hf(Me) ₂ , (Me ₅ Cp) ₂ Ti(OMe) ₂ , (Me ₅ Cp) ₂ Zr(OMe) ₂ , (Me ₅ Cp) ₂ Hf(OMe) ₂ , (Me ₅ Cp) ₂ Ti(OEt) ₂ , (Me ₅ Cp) ₂ Zr(OEt) ₂ , (Me ₅ Cp) ₂ Hf(OEt) _2> (4,7-Me ₂ !nd) ₂ TiCI ₂ , (4,7-Me ₂ lnd) ₂ ZrCI ₂ , (4,7-Me ₂ lnd) ₂ HfCI ₂ , (4,7-Me ₂ lnd) ₂ VCI ₂ , (4,7-Me ₂ lnd) ₂ Ti(Me) ₂ , (4,7-Me ₂ lnd) ₂ Zr (Me) ₂ , (4,7- Me ₂ lnd) ₂ Hf(Me) ₂ , (4,7-Me ₂ lnd) ₂ Ti(OMe) ₂ , (4,7-Me ₂ lnd) ₂ Zr(OMe) ₂ , (4,7-Me ₂ lnd) ₂ Hf(OMe) ₂ , (4,7-Me ₂ lnd) ₂ Ti(OEt) ₂ , (4,7-Me ₂ lnd) ₂ Zr(OEt) ₂ , (4,7- Me ₂ lnd) ₂ Hf(OCH ₂ CH ₃ ) _2j (2-Melnd) ₂ TiCI ₂ , (2-Melnd) ₂ ZrCI ₂ , (2-Melnd) ₂ HfCI ₂ , (2-Melnd) ₂ VCI ₂ , (2-Melnd) ₂ Ti(Me) ₂ , (2-Melnd) ₂ Zr(Me) ₂ , (2-Melnd) ₂ Hf(Me) ₂ , (2-Melnd) ₂ Ti(OMe) ₂ , (2-Melnd) ₂ Zr(OMe) ₂ , (2-Melnd) ₂ Hf(OMe) ₂ , (2-Melnd) ₂ Ti (OEt) ₂ , (2-Melnd) ₂ Zr(OEt) ₂ , (2-Melnd) ₂ Hf(OEt) _2l (2-arillnd) ₂ TiCI ₂ , (2-arillnd) ₂ ZrCI ₂ , (2-arillnd) ₂ HfCI ₂ , (2-arillnd) ₂ VCI ₂ , (2-arillnd) ₂ Ti(Me) ₂ , (2-arillnd) ₂ Zr (Me) ₂ , (2-arillnd) ₂ Hf(Me) ₂ , (2-arillnd) ₂ Ti(OMe) ₂ , (2-arillnd) ₂ Zr(OMe) ₂ , (2- arillnd) ₂ Hf(OMe) ₂ , (2-arillnd) ₂ Ti(OEt) ₂ , (2-arillnd) ₂ Zr(OEt) ₂₎ (2-arillnd) ₂ Hf (O- Et) ₂ , (4,5,6,7-H ₄ lnd) ₂ TiCI ₂ , (4,5,6,7-H ₄ lnd) ₂ ZrCI ₂ , (4,5,6,7-H ₄ lnd) ₂ HfCI ₂ , (4,5,6 _I 7-H ₄ lnd) ₂ VCI ₂ , (4,5,6,7-H ₄ lnd) ₂ Ti(Me) ₂ , (4,5,6,7-H ₄ lnd) ₂ Zr(Me) ₂ , (4,5,6,7-H ₄ lnd) ₂ Hf(Me) ₂ , (4,5,6,7-H ₄ lnd) ₂ Ti(OMe) ₂ , (4,5,6,7-H ₄ lnd) ₂ Zr(OMe) ₂ , (4,5,6,7-H ₄ lnd) ₂ Hf(OMe) ₂ , (4,5,6,7-H ₄ lnd) ₂ Ti(OEt) ₂ , (4,5,6,7-H ₄ lnd) ₂ Zr(OEt) ₂ , (4,5,6,7-H ₄ lnd) ₂ Hf(OEt) ₂ , (9-MeFlu) ₂ TiCI ₂ , (9-MeFlu) ₂ ZrCI ₂ , (9-MeFlu) ₂ HfCI ₂ , (9-MeFlu) ₂ VCI ₂ , (9-MeFlu) ₂ Ti(Me) ₂ , (9-MeFlu) ₂ Zr(Me) ₂ , (9-MeFlu) ₂ Hf(Me) ₂ , (9-MeFlu) ₂ Ti(OMe) ₂ , (9-MeFlu) ₂ Zr(OMe) ₂ , (9-MeFlu) ₂ Hf(OMe) ₂ , (9-MeFlu) ₂ Ti (OEt) ₂ , (9-MeFlu) ₂ Zr(OEt) _2> (9-MeFlu) ₂ Hf(OEt) ₂ .

Exemplos não limitantes de solventes orgânicos inertes que podem ser utilizados para a solubilização do dito metaloceno são: tolueno, ci- clohexano, n-hexano, n-heptano, n-octano e/ou mistura dos mesmos.

Utiliza-se quantidade suficiente de solvente para suspender o material.

A quantidade do dito metaloceno que pode ser utilizada na presente invenção está compreendida entre 0,1 a 10% em massa de metal em relação à massa do suporte híbrido catalítico, preferencialmente entre 0,1 a 2%. A temperatura da reação deve ficar na faixa de 0 a 60 °C, preferencialmente entre 10 a 30 °C. O tempo da reação de deve ficar na faixa de 0,1 h a 24 h, preferencialmente entre 0,5 e 4 h.

Após a reação do metaloceno com o suporte catalítico híbrido impregnado, o produto sólido obtido (catalisador metaloceno suportado) é lavado e é realizada a remoção do solvente contido no produto.

A lavagem do catalisador metaloceno suportado obtido é realizada com quantidade suficiente de solvente orgânico. A temperatura de lavagem pode variar da temperatura ambiente até 70 °C. Exemplos não limi- tantes dos solventes orgânicos incluem: tolueno, ciclohexano, n-hexano, n- heptano e n-octano.

A remoção do solvente do catalisador metaloceno suportado é feita com pressão reduzida em um tempo na faixa de 1 a 24 h com bomba de vácuo.

O teor de metal do grupo 2 ou 13 da tabela periódica nos catalisadores metalocênicos suportados apresenta-se na faixa entre 1 e 60 %.

O teor de metal do grupo 4 ou 5 da tabela periódica nos catalisadores metalocênicos suportados está compreendido entre 0,1 e 10 %.

Os catalisadores metalocenos suportados da presente invenção são apropriados para serem utilizados em processo de homopolimerização de etileno e copolimerização de etileno com α-olefinas em processos em suspensão ou fase gás. As α-olefinas são selecionadas dentre: propeno, 1- buteno, 1-hexeno, 4-metil-1-penteno, 1-octeno e 1-dodeceno.

Os catalisadores metalocenos suportados da presente invenção apresentam atividade catalítica na faixa de 20 a 10000 kg pol/ mol M.h.

Durante o processo de homopolimerização de etileno e copoli- merização de etileno com α-olefinas, é utilizado, além do complexo suportado da presente invenção, um cocatalisador alquilalumínio, sendo que as formas preferenciais são o MAO, TMAL, TEAL ou TIBAL.

A razão molar do cocatalisador/cataiisador (Al/M) no processo de homopolimerização e copolimerização de etileno está na faixa entre 500 e 2000, de preferência entre 1000 e 1500.

Os homopolímeros e copolímeros obtidos com os catalisadores metalocenos suportados da presente invenção apresentam uma ampla distribuição de massa molar, compreendendo Mw/Mn na faixa de 2 a 20 e Mw entre 100 e 2000 kg/mol.

Para melhor entendimento da invenção e dos aperfeiçoamentos obtidos, são apresentados a seguir alguns exemplos comparativos e de realização, os quais não devem ser considerados como limitativos do âmbito e do alcance da invenção.

Nos exemplos da presente invenção, os quais não devem ser considerados limitantes, TEOS (Merck, > 98% de pureza) e octadeciltrimeto- xisilano (Aldrich, 90% de pureza), etanol (Merck, 99,8% de pureza) e solução de amónia (Dinâmica, 25 % em amónia), TEAL (Akzo, 10 % em Al), MAO (Akzo, 10 % em Al) e o cloreto de bisciclopentadienil zircônio IV (Boulder) são utilizados sem prévia purificação.

O tolueno (Nuclear, 98% de pureza) e o 1-hexeno (Merck), utilizado na preparação do catalisador metaloceno suportado e na copolimerização de etileno com alfa-olefinas, é seco de acordo com as técnicas convencionais. Todas as manipulações foram realizadas utilizando atmosfera inerte de nitrogénio com limite máximo de 1 ,5 ppm de umidade.

O Exemplo 1 descreve a preparação de um suporte não híbrido de sílica (comparativo). Os exemplos 2 a 6 descrevem a preparação dos suportes catalíticos híbridos com diferentes teores de grupos grupos orgânicos alifáticos com 18 átomos de carbono. Os exemplos 7 a 12 ilustram a síntese dos catalisadores metalocenos suportados preparados com os suportes dos exemplos 2 a 6.

EXEMPLO 1- Preparação de um suporte catalítico convencional (comparati- o)

Este Exemplo ilustra o uso de TEOS como reagente de preparação de um suporte catalítico não híbrido à base de sílica.

Em uma solução contendo 200 mL etanol e 40 m(_ de solução de amónia, em agitação de 150 rpm, adiciona-se 10 mL de uma solução con- tendo 2 mL de TEOS em etanol. A suspensão é deixada em agitação na temperatura de 25 °C por 2 h e o sólido resultante é seco, lavado com etanol e seco novamente em vácuo.

Este componente obtido foi caracterizado, apresentando as seguintes características:

Teor de C: 2,5 % (p/p) -Figura 1

A utilização de TEOS sem octadeciltrimetoxisilano na preparação do suporte resulta em uma sílica com 2,5 % de carbono. Nesse caso, como o suporte não possui grupos orgânicos alifáticos, o teor de orgânico é atribuído à presença de grupos etóxido residuais. De acordo com a Figura 1 , esse suporte apresenta uma morfologia esférica.

EXEMPLO 2: Preparação de suporte catalítico híbrido

Este Exemplo ilustra o uso de TEOS e octadeciltrimetoxisilano, na razão molar de 50:1 , como reagentes de preparação do suporte catalítico híbrido dotado de grupos orgânicos alifáticos.

Em uma solução contendo 200 mL etanol e 40 mL de solução de amónia, em agitação de 150 rpm, adiciona-se 10 mL de uma solução contendo 2 mL de TEOS em etanol. A suspensão é deixada em agitação na temperatura de 25 °C por 2 h. Após esse período, adiciona-se gota-a-gota 5 mL de uma solução contendo 0,085 mL de octadeciltrimetoxisilano em eta- nol. A suspensão é deixada em agitação na temperatura de 25 °C por mais 2 h e o sólido resultante é seco a vácuo, lavado com etanol e seco novamente em vácuo. Este componente obtido foi caracterizado, apresentando as seguintes características:

Teor de C: 5,1 % (p/p)

O teor de carbono obtido para esse suporte (5,1 %) é superior àquele observado no suporte do exemplo comparativo (Exemplo 1), o que demonstra a incorporação dos grupos hidrocarbonetos do tipo octadecil (com 18 átomos de carbono) no suporte e comprova, portanto, a formação do suporte híbrido.

EXEMPLO 3: Preparação do suporte catalítico híbrido

Este Exemplo ilustra o uso de TEOS e octadeciltrimetoxisilano, na razão molar de 20:1 , como reagentes de preparação do suporte catalítico híbrido dotado de grupos orgânicos alifáticos.

Em uma solução contendo 200 mL etanol e 40 mL de solução de amónia, em agitação de 150 rpm, adiciona-se 0 mL de uma solução con- tendo 2 mL de TEOS em etanol. A suspensão é deixada em agitação na temperatura de 25 °C por 2 h. Após esse período, adiciona-se gota-a-gota 5 mL de uma solução contendo 0,21 mL de octadeciltrimetoxisilano em etanol.

A suspensão é deixada em agitação na temperatura de 25 °C por mais 2 h e o sólido resultante é seco a vácuo, lavado com etanol e seco novamente em vácuo.

Este componente obtido foi caracterizado, apresentando as seguintes características:

Teor de C: 10,8 % (p/p)-Figura 2

O teor de carbono obtido para esse suporte (10,8 %) é superior àquele observado no suporte do Exemplo 2, o que demonstra uma maior quantidade de grupos hidrocarbonetos do tipo octadecil (com 18 átomos de carbono) nesse suporte. De acordo com a Figura 2, esse suporte apresenta uma morfologia esférica com recobrimento lamelar.

EXEMPLO 4: Preparação do suporte catalítico híbrido

Este Exemplo ilustra o uso de TEOS e octadeciltrimetoxisilano, na razão molar de 10:1 , como reagentes de preparação do suporte catalítico híbrido dotado de grupos orgânicos alifáticos. Em uma solução contendo 200 mL etanol e 40 mL de solução de amónia, em agitação de 150 rpm, adiciona-se 10 mL de uma solução contendo 2 mL de TEOS em etanol. A suspensão é deixada em agitação na temperatura de 25 °C por 2 h. Após esse período, adiciona-se gota-a-gota 5 mL de uma solução contendo 0,42 mL de octadeciltrimetoxisilano em etanol. A suspensão é deixada em agitação na temperatura de 25 °C por mais 2 h e o sólido resultante é seco a vácuo, lavado com etanol e seco novamente em vácuo.

Este componente obtido foi caracterizado, apresentando as se- guintes características:

Teor de C: 19,8 % (p/p) - Figura 3

O teor de carbono obtido para esse suporte (19,8 %) é superior àquele observado no suporte do Exemplo 3, o que demonstra uma maior quantidade de grupos hidrocarbonetos do tipo octadecil (com 18 átomos de carbono) nesse suporte. De acordo com a Figura 3, esse suporte apresenta uma morfologia esférica com domínios lamelares.

EXEMPLO 5: Preparação do suporte catalítico híbrido

Este Exemplo ilustra o uso de TEOS e octadeciltrimetoxisilano, na razão molar de 5:1 , como reagentes de preparação do suporte catalítico híbrido dotado de grupos orgânicos alifáticos.

Em uma solução contendo 200 mL etanol e 40 mL de solução de amónia, em agitação de 150 rpm, adiciona-se 10 mL de uma solução contendo 2 mL de TEOS em etanol. A suspensão é deixada em agitação na temperatura de 25 °C por 2 h. Após esse período, adiciona-se gota-a-gota 5 mL de uma solução contendo 0,84 mL de octadeciltrimetoxisilano em etanol. A suspensão é deixada em agitação na temperatura de 25 °C por mais 2 h e o sólido resultante é seco a vácuo, lavado com etanol e seco novamente em vácuo.

Este componente obtido foi caracterizado, apresentando as se- guintes características:

Teor de C: 37,3 % (p/p)- Figura 4

O teor de carbono obtido para esse suporte (37,3 %) é superior àquele observado no suporte do Exemplo 4, o que demonstra uma maior quantidade de grupos hidrocarbonetos do tipo octadecil (com 18 átomos de carbono) nesse suporte. De acordo com a Figura 4, esse suporte apresenta uma morfologia esférica e lamelar.

EXEMPLO 6: Preparação do suporte catalítico híbrido

Este Exemplo ilustra o uso de octadeciltrimetoxisilano, sem TE- OS, como reagente de preparação do suporte catalítico híbrido dotado de grupos orgânicos alifáticos.

Em uma solução contendo 200 ml_ etanol e 40 ml_ de solução de amónia, em agitação de 150 rpm, adiciona-se 10 ml_ de uma solução contendo 2 mL de octadeciltrimetoxisilano em etanol. A suspensão é deixada em agitação na temperatura de 25 °C por 2 h e o sólido resultante é seco, lavado com etanol e seco novamente em vácuo.

Este componente obtido foi caracterizado, apresentando as se- guintes características:

Teor de C: 68, 6 % (p/p) -Figura 5

O teor de carbono obtido para esse suporte (68,6 %) é superior àquele observado no suporte do Exemplo 5, o que demonstra uma maior quantidade de grupos hidrocarbonetos do tipo octadecil (com 18 átomos de carbono) nesse suporte. De acordo com a Figura 5, esse suporte apresenta uma morfologia lamelar.

Considerando os resultados dos exemplos 2 a 6, o aumento da quantidade de grupos hidrocarbonetos do tipo octadecil no suporte acarreta um aumento dos domínios com morfologia lamelar e, consequentemente, redução da esfericidade das partículas do suporte.

EXEMPLOS 7 - 12: Preparação do catalisador metaloceno suportado

Em 50 mL de tolueno, sob agitação de 150 rpm, suspende-se 1 g do suporte catalítico híbrido, obtido conforme os exemplos descritos acima. À suspensão, adiciona-se 2 mL de solução de TEAL a uma temperatura de 25 °C. Essa suspensão é mantida nessa temperatura e agitação por 1 h. A- pós esse período, nas mesmas condições experimentais, adiciona-se à suspensão, 10 mL de uma solução contendo 32 mg de cloreto de bisciclopenta- dienil zircônio IV em tolueno. A reação é efetuada em um tempo de 2 h. A- pós esse período, o sólido resultante é seco, lavado com tolueno e seco novamente em vácuo.

Os resultados de teor de Al e Zr para os catalisadores metaloce- nos suportados obtidos com os suportes catalíticos híbridos dos exemplos 1- 6 são apresentados na Tabela 1.

Tabela 1. Resultados de teor de Al e Zr para os catalisadores metalocenos suportados, obtidos a partir de suportes catalíticos híbridos tal como descrito nos exemplos 1 a 6.

n.d.: Não determinado.

De acordo com a Tabela 1 , os teores de Al nos catalisadores metalocenos suportados, preparados com os suportes dos exemplos 1 a 6, estão compreendidos entre 1 e 9 %. Esses resultados demonstram a presença do TEAL na composição dos catalisadores metalocenos suportados. Os teores de Zr nos catalisadores metalocenos suportados estão na faixa de 0,1 a 0,5 %. Observa-se que, para os catalisadores sintetizados com os suportes preparados com o uso de TEOS (Exemplos 7-11 ), os sistemas com maior teor de grupos octadecil apresentam menor teor de Zr e, portanto, de complexo metaloceno imobilizado (Exemplos 10 e 1). Para os sistemas com menor teor de grupos octadecil (Exemplos 8 e 9), não há redução do teor de complexo metaloceno imobilizado em comparação ao sistema catalítico metaloceno preparado com o uso do suporte não híbrido (Exemplo 7). EXEMPLO 13: Polimerizações

Em um reator de vidro com 300 mL de capacidade, e com agita- ção magnética, é adicionado o tolueno em atmosfera de nitrogénio. A temperatura é ajustada para 60 °C com o auxílio de um banho termostatizado. Uma quantidade de 10 mL de TEAL é adicionada para a lavagem do reator. O tempo de lavagem é de no mínimo trinta minutos. O líquido de lavagem é removido do reator por sifonação. Após a lavagem, são adicionados ao reator tolueno e AO e então o reator é purgado com etileno. Efetuada a purga, o catalisador metaloceno suportado em suporte híbrido, dissolvido em tolueno, é adicionado ao reator formando um sistema catalítico com concentração de Zr de 10 ^"6 mol/L e com razão Al/Zr preferencialmente de 1500. A pressão de etileno é ajustada para 1 ,6 atm e polimerização é efetuada por 30 min. O polímero resultante é precipitado em solução de etanol acidificado, filtrado, lavado com água e etanol e seco em estufa a vácuo. Para a copolimeriza- ção, 15 mL de 1-hexeno são adicionados logo antes da adição do catalisador metaloceno suportado.

Os resultados de atividade catalítica na polimerização do etileno dos catalisadores metalocenos suportados obtidos com os suportes catalíticos híbridos de morfologia esférica e/ou lamelar são apresentados na Tabela 2.

Tabela 2. Atividade catalítica obtida na polimerização do etileno utilizando catalisadores metalocenos suportados.

^* Nesse caso, foi realizada uma copolimerização de etileno com 1-hexeno.

De acordo com a Tabela 2, os catalisadores metalocenos suportados preparados com os suportes híbridos dotados de grupos octadecil (E- xemplos 8-12) apresentam atividades catalíticas superiores àquela observa- da para o catalisador metaloceno suportado preparado com o uso de suporte não híbrido do Exemplo 7 (comparativo).

Os resultados das propriedades dos polímeros formados são a- presentados na Tabela 3 abaixo.

Tabela 3. Propriedades dos polímeros obtidos com catalisador metaloceno suportado.

^* Nesse caso, foi realizada uma copolimerização de etileno com 1-hexeno.

De acordo com a Tabela 3, os polímeros de etileno produzidos com o uso dos catalisadores metalocenos suportados, preparados com os suportes híbridos dotados de grupos octadecil (Exemplos 8-12), apresentam massas molares (Mw) superiores àquela observada para o polímero de etileno produzido pelo catalisador metaloceno do Exemplo 7 (comparativo). Em relação à distribuição de massa molar (Mw/Mn) dos polietilenos, os polímeros produzidos com o uso dos catalisadores metalocenos suportados, prepa- rados com os suportes catalíticos híbridos dotados de grupos octadecil (E- xemplos 8-12), possuem valores alargados em relação ao observado para o polímero produzido com o catalisador metaloceno do Exemplo 7 (comparativo), o que sugere uma melhor processabilidade dos polímeros preparados com os catalisadores da presente invenção. Além do alargamento da poli- dispersão, os polímeros obtidos com os catalisadores metalocenos suportados da presente invenção apresentam uma distribuição de massa molar bi- modal, como pode ser observado nas Figuras 6 e 7, ao contrário do polímero preparado com o catalisador do exemplo comparativo (Exemplo 7), em que a distribuição de massa molar é unimodal (Figura 8). Esses resultados demostram que o alargamento da distribuição de massa molar dos polietilenos é obtido com a utilização de um único tipo de complexo metaloceno imobilizado nos suportes e é efeito da modificação do componente inorgânico pelos grupos orgânicos alifáticos.

Portanto, as considerações e os exemplos do presente relatório descritivo demonstram os pontos distintivos da presente invenção em relação ao estado da técnica, os quais tornam o processo inventivo não sugerido e não evidente diante da literatura publicada sobre o assunto.

Tendo sido descrito um exemplo de concretização preferido, de- ve ser entendido que o escopo da presente invenção abrange outras possíveis variações, sendo limitados tão somente pelo teor das reivindicações apensas, aí incluídos os possíveis equivalentes.