Bekanntlich beruht die klassische Technik zur Durchführung einer dauerhaften Haarverformung auf zwei Behandlungsschritten : Im ersten Schritt werden die Cystin-Disulfid-Brücken des Haarkeratins durch Einwirken eines Mittels, welches einen reduzierenden Wirkstoff enthäit (Verformungsmittel), geöffnet. Sodann wird das Haar in die gewünschte Form gebracht. In einem zweiten Schritt werden Cystin- Disulfid-Bindungen unter Verwendung eines Fixiermittels, d. h. eines einen oxidie- renden Wirkstoff enthaltenden Mittels, wieder geschlossen.

Als klassisches Dauerwellreduktionsmittel wird, wie die Pionierarbeiten in den deutschen Patentschriften 948 186 und 972 424 zeigen, die Thioglykolsäure, z. B. als Ammonium-oder Monoethanolaminsalz, verwendet. Weitere übliche reduzie- rende Wirkstoffe sind anorganische Sulfite, 2-Mercapto-propionsäure (Thiomilch- säure), 3-Mercapto-propionsäure, bestimmte Mercaptocarbonsäureester, Cystein und Derivate dieser Verbindungen.

Alle diese Mittel weisen jedoch eine Reihe von Nachteilen auf. Alkalisch eingestellte Zubereitungen auf Basis der Mercaptocarbonsäuren zeigen trotz ausreichender Wirkung eine Haarschädigung, die sich beispielsweise in vermehrt auftretendem Haarbruch äußert. Vielfach belasten diese Mittel auch in unerwünschter Weise die Kopfhaut. Schließlich erfordert der unangehme Geruch der verwendeten Redukti- onsmittel eine intensive Parfümierung der Produkte.

Durch Verwendung von 2-Mercapto-propionsäure (Thiomiichsaure) ist man in der Lage, einige der erwähnten Probleme zu losen. Allerdings zeichnet sich die Thio- milchsäure im Vergleich zur allgemein verwendeten Thioglykolsäure durch eine schwächere Umformung aus.

Die Mercaptocarbonsäureester, welche eine Haarverformung auch bei niedrigeren pH-Werten ermöglichen, sind bezüglich ihrer Hautverträglichkeit sowie ihres Sen- sibilisierungsrisikos nicht zufriedenstellend. Anstelle der Mercaptocarbonsäureester wurden auch Mercaptosäureamide wie Thioglykolsäureamid oder alkyl-bzw. hydroxialkylsubstituierte Amide verwendet. Derartige Verbindungen sind aus den Patentschriften WO-A-91/10421 und EP-A-0 455 457 bekannt. Diese Stoffe haben, wie die Carbonsäureester, ein hohes Umformungspotential auch bei niedrigen pH- Werten, sind jedoch in Bezug auf die Sensibilisierung noch kritischer als die Ester.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Mittel und Verfahren zur dau- erhaften Haarverformung zur Verfügung zu stellen, das sowohl im sauren als auch alkalischen Bereich (pH = 4,0 bis 9,0) eine gleichmäßige Umformung ermöglicht und kein Sensibilsierungspotential aufweist.

Überraschend wurde gefunden, daß sich die genannten Nachteile durch die Ver- wendung von N, N-disubstituierten Mercaptoacetamiden der nachstehenden Formel (I) vermeiden lassen und daß diese über ein stärkeres Umformungspotential als Thiomilchsäure verfügen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Mittel zur dauerhaften Ver- formung der Haare, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß es als keratinreduzie- renden Wirkstoff eine Verbindung der allgemeinen Formel oder deren Salz enthält, wobei R, und R2 die Bedeutung geradkettiger oder ver- zweigter Alkylrest, Monohydroxyalkyl oder Polyhydroxyalkyl oder Carboxyalkyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen haben.

Als Salz der Mercaptoacetamide der Formel (I) sind alle physiologisch verträglichen Salze, insbesondere das Hydrochlorid, das Sulfat, das Phosphat, das Lactat, das Citrat und das Acetat geeignet.

Bevorzugte Verbindungen sind solche, in denen R, und R2 unabhängig voneinander jeweils die Bedeutung CH3, CH2CH3, CH2CH2CH3, CH (CH3) 2, C (CH3) 3, CH2CH (CH3) CH3, CH (OH) CH3, CH20H, CH2CH20H, CH2CH (OH) CH3, CH2CH2CH20H, CH2CH (OH) CH20H, CH (CH3) (CH20H), CH (CH20H) 2 oder CH2COOH haben.

Besonders bevorzugte Verbindungen sind solche der Formeln Die Mercaptoacetamide der Formel (I) werden in dem gebrauchsfertigen Mittel zur dauerhaften Haarverformung in einer Menge von 3 bis 28 Gewichtsprozent, vor- zugsweise 5 bis 21 Gewichtsprozent, eingesetzt.

Die Mercaptoacetamide der Formel (I) können in einer weiteren Ausführungsform der Erfindung auch im Gemisch mit anderen, bekannten Thiolen wie Thioglykolsäu- re, Thiomilchsäure, Cystein, Cysteamin und Alkyl-oder Acylcysteaminen oder Sulfi- ten eingesetzt werden.

Die gebrauchsfertigen Haarverformungsmittel besitzen bevorzugt einen pH-Wert von 4,5 bis 9,5, besonders bevorzugt von 6,5 bis 8,5. Als Alkalisierungsmittel bzw. als Mittel zur Einstellung des pH-Wertes kommen insbesondere Ammoniak oder Natronlauge, aber auch wasserlösliche, physiologisch verträgliche Salze von orga- nischen und anorganischen Basen, wie z. B. Ammoniumhydrogencarbonat, in Be- tracht.

Das Verformungsmittel kann sowohl ein-als auch zweikomponentig verpackt ange-

boten werden, wobei das Mittel in Form einer wäßrigen Lösung oder einer Emulsion als auch in verdickter Form auf wäßriger Basis, insbesondere als Creme, Gel, Schaum oder Paste vorliegen kann.

Selbstverständlich kann das Verformungsmittel alle für derartige Mittel üblichen und bekannten Zusatzstoffe, zum Beispiel Verdickungsmittel, wie beispielsweise, Ben- tonit, Fettsäuren, Stärke, Polyacrylsäure und deren Derivate, Cellulosederivate, Alginate, Vaseline, Paraffinöle ; Netzmittel oder Emulgatoren aus den Klassen der anionischen, kationischen, amphoteren oder nichtionogenen oberflächenaktiven Substanzen, beispielsweise Fettalkoholsulfate, Fettalkoholethersulfate, Alkyl- sulfonate, Alkylbenzolsulfate, quaternäre Ammoniumsalze, Alkylbetaine, oxethylier- te Alkylphenole, Fettsäurealkanolamide oder oxethylierte Fettsäureester ; ferner Trübungsmittel, wie zum Beispiel Polyethylenglykolester ; Alkohole, wie zum Beispiel Ethanol, Propanol, Isopropanol, Polyole wie zum Beispiel 1,2- oder 1,3-Propandiol, 1,2-, 1, 3- oder 1,4-Butandiol, 1,2-, 1,3-, 1, 4- oder 1,5-Pentandiol und Glycerin ; Zucker wie z. B. D-Glucose ; Lösungsvermittler, Stabilisatoren, Puffersubstanzen, Parfümöle, Farbstoffe sowie haarkonditionierende und haarpflegende Bestandteile, wie zum Beispiel kationische Polymere, Lanolinderivate, Cholesterin, Pantothen- säure und Betain, enthalten.

Die erwähnten Bestandteile werden in den für solche Zwecke üblichen Mengen verwendet, zum Beispiel die Netzmittel und Emulgatoren in Konzentrationen von insgesamt 0,2 bis 30 Gewichtsprozent, die Alkohole in einer Menge von insgesamt 0,1 bis 20 Gewichtsprozent, die Trübungsmittel, Parfümöle und Farbstoffe in einer Menge von jeweils 0,01 bis 1 Gewichtsprozent, die Puffersubstanzen in einer Men- ge von insgesamt 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, Zucker, Lösungsvermittler, Stabilisa- toren, sowie haarkonditionierende und haarpflegende Bestandteile in einer Menge von jeweils 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, während die Verdickungsmittel und Lö- sungsvermittler in einer Menge von insgesamt 0,5 bis 20 Gewichtsprozent in die- sem Mittel enthalten sein können.

Weiterhin können diesem Mittel zur Wirkungssteigerung sogenannte Quell-und Penetrationsstoffe, wie zum Beispiel Dipropylenglykolmonomethylether, 2-Pyrrolidon oder Imidazolidin-2-on, in einer Menge von 1 bis 30 Gewichtsprozent sowie zur Vermeidung einer Überkrausung der Haare Dithioverbindungen, bei- spielsweise Dithiodiglykolsäure, Dithiomilchsäure, die Disulfide der genannten Ver-

bindungen oder die jeweiligen Salze, zugesetzt werden.

Durch Variation des pH-Wertes kann ein Mittel zur Verfügung gestellt werden, das universel für jede Haarstruktur, gegebenenfalls unter zusätzlicher Wärmeeinwir- kung, geeignet ist. Das Mittel bewirkt eine elastische, dauerhafte und gteichmäßige Umformung vom Haaransatz bis zur Haarspitze, ohne allergische oder sensibilisie- rende Reaktionen hervorzurufen.

Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur dauerhaften Haarver- formung, bei dem man die Haare bevor und/oder nachdem man sie in die ge- wünschte Form bringt, mit einem Verformungsmittel behandelt, mit Wasser spült, sodann oxidativ behandelt, mit Wasser spült, gegebenenfalls zur Wasserwelle legt und sodann trocknet, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß als Verformungs- mittel die vorstehend beschriebenen erfindungsgemäßen Mittel verwendet werden.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Haar zunächst mit einem Shampoo gewaschen und danach mit Wasser ge- spült. Anschließend wird das handtuchtrockene Haar in einzelne Strähnen aufgeteilt und auf Wickler mit einem Durchmesser von 5 bis 30 Millimetern, bevorzugt 5 bis 15 Millimeter, gewickelt. Sodann wird das Haar mit einer für die Haarverformung ausreichenden Menge, vorzugsweise 60 bis 120 Gramm, des beschriebenen erfin- dungsgemäßen Verformungsmittels behandelt.

Nach einer für die dauerhafte Verformung des Haares ausreichenden Einwirkungs- zeit, welche je nach Haarbeschaffenheit, dem pH-Wert und der Verformungswirk- samkeit des Verformungsmittels sowie in Abhängigkeit von der Anwendungstempe- ratur 5 bis 30 Minuten (10 bis 30 Minuten ohne Wärmeeinwirkung ; 5 bis 20 Minuten mit Wärmeeinwirkung) beträgt, wird das Haar mit Wasser gespült und dann oxidativ nachbehandelt ("fixiert"). Das Nachbehandlungsmittel wird, je nach Haarfülle, vor- zugsweise in einer Menge von 80 bis 100 Gramm, verwendet.

Für die oxidative Nachbehandlung im aufgewickelten oder abgewickelten Zustand kann jedes beliebige, für eine derartige Behandlung geeignetes Nachbehand- lungsmittel verwendet werden. Beispiele für in solchen Nachbehandlungsmitteln verwendbare Oxidationsmittel sind Kalium-un Natriumbromat, Natriumperborat, Harnstoffperoxid und Hydrogenperoxid. Die Konzentration des Oxidationsmittels ist

in Abhängigkeit von der Anwendungszeit (in der Regel 5 bis 15 Minuten) und der Anwendungstemperatur unterschiedlich. Normalerweise liegt das Oxidationsmittel in dem gebrauchsfertigen wäßrigen Nachbehandlungsmittel in einer Konzentration von 0,5 bis 10 Gewichtsprozent vor. Das Mittel für die oxidative Nachbehandlung kann selbstverständlich weitere Stoffe, wie zum Beispiel Netzmittel, Pflegestoffe wie kationaktive Potymere, schwache Säuren, Puffersubstanzen oder Peroxidstabilisa- toren, enthalten und in Form einer wäßrigen Lösung, einer Emulsion sowie in ver- dickter Form auf wäßriger Basis, insbesondere als Creme, Gel oder Paste, vorlie- gen. Diese üblichen Zusätze können insbesondere in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew. % in dem Nachbehandlungsmittel enthalten sein.

Anschließend werden die Wickler entfernt. Falls erforderlich, kann das abgewickelte Haar nun nochmals oxidativ nachbehandelt werden. Sodann wird das Haar mit Wasser gespült, gegebenenfalls zur Wasserwelle gelegt und schließlich getrocknet.

Ferner ist Gegenstand der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der Mercap- toacetamide der Formel (I), bei dem man das jeweilige sekundäre Amin bei einer Temperatur nicht über 30 Grad Celsius mit Methylthioglykolat umsetzt. Es wird in Herstellungsbeispiel 1 Methode A sowie in den Herstellungsbeispielen 2,4 und 5 näher beschrieben.

Schließlich ist Gegenstand der Erfindung das nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren erhältliche neue N-Ethyl-N-2'-hydroxyethyl-mercaptoacetamid.

Die nachfolgenden Beispiele soilen den Gegenstand der Erfindung näher erläutern, ohne jedoch den Gegenstand auf diese Beispiele zu beschränken.

Beispiel 1 Herstellung der Mercaptoacetamide nach Methode A In einem 500 ml Dreihalskolben werden 2 Mol des jeweiligen primären Amins vorge- legt. Unter Kühlung mit einem Wasserbad werden langsam 1 Mol Methylthioglykolat

derart zugetropft, daß die Temperatur 30°C nicht übersteigt. Der Ansatz wird mit Argon durchspült und solange gerührt, bis das Methylthioglykolat quantitativ umge- setzt ist (Kontrolle durch Dünnschichtchromatographie auf Merck-DC-Alufolien 5x10 cm ; Kieselgel 60 F 254).

Das Gemisch wird unter Eiskühlung mit 36 % iger Salzsäure angesäuert (pH 2-4) und mit Ethylacetat erschöpfend extrahiert. Das Lösungsmittel wird am Umlaufver- dampfer im Vakuum abdestilliert, der Rückstand durch Zugabe von Natronlauge auf pH 7, 0 gebracht und nochmals mit Ethylacetat ausgeschüttelt. Die vereinigten Frak- tionen werden über Natriumsulfat getrocknet und eingeengt. Der vorliegende Rückstand wird mittels einer Kurzwegdestillationsapparatur bei höchsten 0,01 Torr destilliert zum weitestgehend reinen Produkt. Dieser Verfahrensweise kommt ent- scheidende Bedeutung für die Erzielung eines möglichst reinen Produktes in guter Ausbeute zu. Verunreinigungen durch nicht vollständig umgesetzte Spaltprodukte aus Thermolyse oder Hydrolyse sind wegen der sensibilisierenden Eigenschaften derselben nur durch sorgfältiges Destillieren zu vermeiden.

Herstellung der Mercaptoacetamide nach Methode B In einem 1 I-Dreihalskolben wird ein Mol des jeweiligen primären Amins in 500 ml Wasser gelöst und in einem Eis-Wasserbad auf 0°C gekühlt. Die Lösung wird mit 250 ml 2N-NaOH versetzt und ein Mol Chloracetylchlorid derart zugetropft, daß die Temperatur 5°C nicht übersteigt. Der Ansatz wird drei Stunden bei Raumtemperatur kräftig gerührt. Danach wird das Gemisch mit einem Mol Kaliumethylxanthogenat versetzt und weitere zwölf Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt. Das Gemisch wird mit 36% iger Salzsäure solange angesäuert, bis sich ein gelbes Öl abscheidet.

Diese Öl wird abgetrennt und in einem Gemisch aus 500 ml 25% igem Ammoniak und 250 ml Ethanol gelöst. Es wird eine Stunde lang bei Raumtemperatur gerührt.

Nachfolgend wird das Ethanol im Umlaufverdampfer im Vakuum abdestilliert und der Rückstand mit Ethylacetat ausgeschüttelt. Die wäßrige Phase wird vorsichtig angesäuert und nochmals mit Ethylacetat extrahiert. Das Lösungsmittel wird im Umlaufverdampfer im Vakuum abdestilliert ; der Rückstand wird abschließend destil- lativ gereinigt (siehe Methode A) oder aus Ethylacetat umkristallisiert.

Tabelle 1 Mercaptoacetamid Ausbeute Elementaranalyse HPLC Siede- normierte Well (Aminokomponente) berechnet (FP) punkt WSN WSN pH=7 pH=8 gefunden 1) N,N-Dimethylmercaptoacetemid 73 % C: 40,33, H: 7,56, 98,45 % 73°C/ 81 % 98 % N: 11,76, S: 26,92, 0,03 Torr C: 39,61, H: 7,41, (Dimethylamin) N: 11,53, S: 26,58 2) N,N-Diethylmercaptoacetamid 35 % C: 48,94, H: 8,90, 99,19 % 74°C/ 83 % 98 % N: 9,51, S: 21,78, 0,1 Torr (Diethylamin) C: 48,40, H: 8,89 N: 9,60, S: 21,83 3) N-Butyl-N-methylmercaptoacetamid 25 % C: 52,14, H: 9,38, 99,19 % 88°C/ 63 % 67 % N: 8,69, S: 19,88, 0,075 Torr (Butylmethylamin) C: 51,86, H: 9,03, N: 8,85, S: 19,82 4) N_Ethyl-N-2'-hydroxyethyl-mercaptoacetamid 58 % C: 44,15, H: 8,03 98,35 % 108°C/ 78 % 95 % N: 8,58, S: 19,64, 0,075 Torr (N-Ethyl-N-hydroxyethylamin) C: 44,21, H: 7,83, N: 8,37, S: 19,30 Thiomilchsäure als Vergleich 57 % 50 %

Beispiel 2 Herstellung von N, N-Dimethylmercaptoacetamid In einem 500-ml-Dreihalskolben werden 225 g (2 mol) 40%ige wäßrige Dimethyla- minlösung vorgelegt. Es werden langsam 106,24 g Methylthioglykolat derart zuge- tropft, daß die Temperatur 30° C nicht übersteigt. Der Ansatz wird mit Argon durch- spült und 2 Tage lang bei Raumtemperatur gerührt.

Das Gemisch wird unter Eiskühlung mit 36prozentiger Salzsäure angesäuert (pH 2-4) und mit Ethylacetat erschöpfend extrahiert. Das Lösungsmittel wird im Umlaufverdampfer im Vakuum abdestilliert, der Rückstand wird durch Zugabe von Natronlauge auf pH 7,0 gebracht und nochmals mit Ethylacetat ausgeschüttelt. Die vereinigten Fraktionen werden über Natriumsulfat getrocknet und eingeengt. Der Rückstand wird mittels einer Kurzwegdestillationsapparatur bei höchstens 0,01 Torr zum reinen Produkt destilliert. Die Ausbeute beträgt 87 g (73 %).

Analytik : a)'H-NMR (CDCL3) : #(ppm)= 3,34 (s, 2H, HS-CH2-CO) 3,07 (s, 3H, N-CH3) 2,99 (s, 3H, N-CH3) 2,0 (bauchig, 1H, HS) b)'3C-NMR (CDCL3) : (ppm) 169,42 (-C = O) 37,38 (N-CH3)) 35,68 (N-CH3)) 26,00 (HS-CH2) c) MS (70 e V, El, RT) m/z (%) = (M+) = 119 (40,06) 86 (14,4), 72 (100), 44 (46,46),

d) Thioltitration : 95,36 % e) Elementaranalyse : C4H9NOS (MG : 119,19) Ber. : C 40,33, H 7,56, N 11,76, S 26,92 Gef. : C 39,61, H 7,41, N 11,53, S 26,58 f) (KBr) : 2931s (CH2) 2542w (SH) 1644s (N, N-disubstituiertes Amid) g) HPLC : Die HPLC ergab ein Ergebnis von 98,45 Flächenprozent für die Verbindung.

(Säule : C 18 5U, 250 mm x 4,6 mm ; Fließmittel Acetonitril : Puffer [4 g KH2PO4 + 0,8 g Octansulfonsäure-Na-Salz + 2 ml H3PO4] Flußrate 0,5 ml/min ; Wellenlänge 200 nm ; = 25 : 75) h) pKs : 7,92 (H2O) i) UV-max : 210,4 nm (Acetonitril : Puffer = 25 : 75) j) Siedepunkt : 73 °C/0, 03 Torr Beispiel 3 Herstellung von N, N-Diethylmercaptoacetamid In einem 1 I-Dreihalskolben werden 73g (1 Mol) Diethylamin in 500 ml Wasser ge- löst und in einem Eis-Wasserbad auf 0°C gekühit. Die Lösung wird mit 250 ml 2N- NaOH versetzt und 112 g (1 Mol) Chloracetylchlorid derart zugetropft, daß die Temperatur 5°C nicht übersteigt. Der Ansatz wird drei Stunden lang bei Raumtem- peratur kräftig gerührt. Danach wird das Gemisch mit 160,3 g (1 Mol) Kaliumethylx- anthogenat versetzt und weitere zwölf Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt.

Das Gemisch wird mit 36% iger Salzsäure solange angesäuert, bis sich ein gelbes 01 abscheidet. Dieses Öl wird abgetrennt und in einem Gemisch aus 500 mi

25% igem Ammoniak und 250 ml Ethanol gelost. Es wird eine Stunde lang bei Raumtemperatur gerührt. Nachfolgend wird das Ethanol im Umlaufverdampfer im Vakuum abdestilliert, und der Rückstand mit Ethylacetat ausgeschüttelt. Die wäßri- ge Phase wird unter Eiskühlung mit 36prozentiger Salzsäure angesäuert (pH 2-4) und mit Ethylacetat erschöpfend extrahiert. Das Lösungsmittel wird im Umlaufver- dampfer im Vakuum abdestilliert, der Rückstand wird durch Zugabe von Natronlau- ge auf pH 7,0 gebracht und nochmals mit Ethylacetat ausgeschüttelt. Die vereinig- ten Fraktionen werden über Natriumsulfat getrocknet und eingeengt. Der vorliegen- de Rückstand wird mittels einer Kurzwegdestillationsapparatur bei höchstens 0,01 Torr zum reinen Produkt destilliert. Die Ausbeute beträgt 51,5 g (35 %).

Analytik : a)'H-NMR (CDCL3) : #(ppm)= 3,3-3,4 (m+s, 6H, 2x N-CH2+ HS-CH2- CO) 2,1 (t, 1H, HS) 1,1-1,2 (2x d, 6H, 2x CH3) b)13C-NMR(CDCL3): (ppm) 168,99 (C = O) 42,60 (N-CH2) 40,8 (N-CH2) 26,26 (HS-CH2) 14,47+12,86 (2x CH3) c) MS (70 e V, El, RT) m/z (%) = (M+) = 147 (22,76) 114 (74,1), 100 (35,41), 86 (4,73), 72 (100), 58 (46,3), 44 (38) d) Thioltitration : 98,56 % e) Elementaranalyse : C6H, 3NOS (MG : 147,24 g/mol)

Ber. : C 48,94 H 8,90 N 9,51 S 21,78 Gef. : C 48,40 H 8,89 N 9,60 S 21,83 f) (KBr) : 2975-2935s (CH2) 2545w (SH) 1639s (N, N-disubstituiertes Amid) g) HPLC : Die HPLC ergab ein Ergebnis von 99,18 Flächenprozent für die Verbindung.

(Säule : C 18 5U, 250 mm x 4,6 mm ; Fließmittel Acetonitril : Puffer [4 g KH2PO4 + 0,8 g Octansulfonsäure-Na-Salz + 2 ml H3P04] Flußrate 0,5 ml/min ; Wellenlänge 200 nm ; = 25 : 75) h) pKs : 8,361 (H20) i) UV-max : 227 nm (Acetonitril : Puffer = 25 : 75) j) Siedepunkt : 74 °C/0, 1 Torr Beispiel 4 Herstellung von N-Butyl-N-methylmercaptoacetamid In einem 500-ml-Dreihalskolben werden 174 g (2 mol) Butylmethylamin vorgelegt.

Es werden langsam 106,24 g Methylthioglykolat derart zugetropft, daß die Tempe- ratur 30° C nicht übersteigt. Der Ansatz wird mit Argon durchspült und 2 Tage lang bei Raumtemperatur gerührt. Das Gemisch wird unter Eiskühlung mit 36prozentiger Salzsäure angesäuert (pH 2-4) und mit Ethylacetat erschöpfend extrahiert. Das Lösungsmittel wird im Umlaufverdampfer im Vakuum abdestilliert, der Rückstand wird durch Zugabe von Natronlauge auf pH 7,0 gebracht und nochmals mit Ethy- lacetat ausgeschuttelt. Die vereinigten Fraktionen werden über Natriumsulfat ge- trocknet und eingeengt. Der vorliegende Rückstand wird mittels einer Kurzweg- destillationsapparatur bei höchstens 0,01 Torr zum reinen Produkt destilliert. Die Ausbeute beträgt 40 g (25 %).

Analytik : a)'H-NMR (CDCL3) : (ppm) 3,34-3,26 (m, 4H, HS-CH2-CO + N-CH2) 3,0-2,91 (2x d, 3H, N-CH3) 2,16 (bauchig, 1H, HS) (m, 2H, N-CH2-CH2) (m, 2H, CH2-CH2-CH2-CH3) 0,9 (2x t, 3H, CH3) b)13C-NMR(CDCL3): +169,56(-C=O)#(ppm)=169,67 50, 4+48, 17 (N-CH2) (N-CH3)) 30,68 + 29,25 (N-CH2-CH2-CH2) 26,63 + 25,99 (HS-CH2) 20,02 (CH2-CH3) 13,88 (CH2-CH3) c) MS (70 e V, El, RT) m/z (%)= (M+)=161 (19,29) 128 (28,9), 114 (23,5), 100 (11,23), 86 8 (10,4), 57 (50,5), 44 (100) d) Thioltitration : 98,48 % e) Elementaranalyse : C7H15NOS (MG : 161,26 g/mol).

Ber. : C 52,14 H 9,38 N 8,69 S 19,88 Gef. : C 51, 86 H 9, 03 N 8, 85 S 19,82 f) IR (KBr) : 2930-2869s (CH2) 2547w (SH)

1643s (N, N-disubstituiertes Amid) g) HPLC : Die HPLC ergab ein Ergebnis von 99,19 Flächenprozent für die Verbindung.

(Säule : C 18 5U, 250 mm x 4,6 mm ; Fließmittel Acetonitril : Puffer [4 g KH2PO4 + 0,8 g Octansulfonsäure-Na-Salz + 2 ml H3PO4] Flußrate 0,5 ml/min ; Wellenlänge 200 nm ; = 25 : 75) h) pKs : 7,873 (H2O) i) UV-max : 230,8 nm (Acetonitril : Puffer = 25 : 75) j) Siedepunkt : 88 °C/0,075 Torr Beispiel 5 Herstellung von N-Ethyl-N-2'-hydroxyethyl-mercaptoacetamid In einem 500-ml-Dreihalskolben werden 168 g (2 mol) N-Ethyl-N-2'- hydroxyethylamin vorgelegt. Es werden langsam 106,24 g Methylthioglykolat derart zugetropft, daß die Temperatur 30° C nicht übersteigt. Der Ansatz wird mit Argon durchspült und 2 Tage bei Raumtemperatur gerührt. Das Gemisch wird unter Eis- kühlung mit 36prozentiger Salzsäure angesäuert (pH 2-4) und mit Ethylacetat er- schöpfend extrahiert. Das Lösungsmittel wird im Umlaufverdampfer im Vakuum abdestilliert, der Rückstand wird durch Zugabe von Natronlauge auf pH 7,0 ge- bracht und nochmals mit Ethylacetat ausgeschüttelt. Die vereinigten Fraktionen werden über Natriumsulfat getrocknet und eingeengt. Der vorliegende Rückstand wird mittels einer Kurzwegdestillationsapparatur bei höchstens 0,01 Torr zum reinen Produkt destilliert. Die Ausbeute beträgt 95 g (58 %).

Analytik : a)'H-NMR (CDCL3) : (ppm) = 3,72 (m, 2H, CH2-OH) 3,41 (t, 1 H, OH) (m, 6H, HS-CH2-CO+ 2x N-CH2) 2,14 (t, 1H, HS) 1,22-1,1 (2t, 3H, CH3) b)13C-NMR(CDCL3): (-C=O)#(ppm)=171,43 61,63 (CH2-OH) 49,47 (N-CH2-CH2-OH) 44,55 (N-CH2-CH3) 26,01 (HS-CH2) 14,12 (CH3) c) MS (70 e V, El, 30°C) m/z(%)=(M+)=163(52,22) 132 (31,7), 131 (77,9), 120 (18,99), 112 (16,14) 88 (52,5), 70 (34,22), 58 (100) d) Thioltitration : 98,03 % e) Elementaranalyse : C6H13NO2S (MG : 163,23 g/mol) Ber. : C 44,15 H 8,03 N 8,58 S 19,64 Gef. : C 44,21 H 7,83 N 8,37 S 19,30 f)IR(KBr): 3407s (OH) 2974-2849 (CH2) 2545w (SH) 1625s (N, N-disubstituiertes Amid) g) HPLC : Die HPLC ergab ein Ergebnis von 98,35 Flächenprozent für die Verbindung.

(Säule : C 18 5U, 250 mm x 4,6 mm ; Fließmittel Acetonitril : Puffer [4 g KH2PO4 + 0,8 g Octansulfonsäure-Na-Salz + 2 ml

H3PO4] Flußrate 0,5 ml/min ; Wellenlänge 200 nm ; = 25 : 75) h) pKs : 7,604 (H20) i) UV-max : 234,4m (Acetonitril : Puffer = 25 : 75) j) Siedepunkt : 108 OC/0, 075 Torr Beispiel 6 : Vergleich der Wellwirksamkeit Die Wellwirksamkeit der 1-Mercaptoacetamide wurde unter Verwendung von Gly- cerinmonothioglykolat als Vergleichssubstanz mit Hilfe von Weisungen bei pH = 7,8 und 9 bestimmt. Hierzu wurden 16,5 Zentimeter lange, vorgebleichte und damit geschädigte Zählhaarsträhnen (bestehend aus ca. 100 Haaren) aus mitteleu- ropäischem Haar naß auf genormte Spiralwickler (Innendurchmesser : 3 Millimeter) aufgewickelt und nach dem Konditionieren im Klimaraum (Temperatur : 20°C ; Luft- feuchte : 65%) mit einer 87 mmol/100g enthaltenden, auf den jeweiligen pH-Wert eingestellten Lösung der Reduktionsmittel behandelt. Die Auftragemenge an Well- flüssigkeit wurde über das Verhältnis 1 : 1,2 errechnet (1g Haar : 1,2 ml Wellflüs- sigkeit). Als Einwirkzeit wurden 20 Minuten gewählt ; die Einwirktemperatur betrug 50 Grad Celsius. Anschließend wurden die Haare mit einer peroxidhaltigen Fixie- rung fixiert, getrocknet und nach dem Abwickeln vier Stunden in Wasser (Wasserbadtemepratur : 40°C) ausgehängt.

Die Wellstabilität errechnet sich gemäß folgender Formel : 10-It %=----------x100Wellstabilitätin l0-l1 Io Gesamtlänge der nicht umgeformten, gestreckten Strähne (16,5 Zentimeter) lt = Länge der abgewickelten, ausgehängten Strähne nach 240 Minuten

i1 = Länge der umgeformten, aufgewickelten Strähne (bei einem Wickelinnendurchmesser von 3 mm beträgt diese 35 mm) Als Standard wurden Strähnchen mit einer entsprechend auf pH 9 eingestellten Glycerinmonothioglykolat-Lösung behandelt. Die vorstehend in Tabelle 1 angege- benen normierten Wellstabilitäten (WSN) beziehen sich auf diese Standardlösung (pH = 9), deren Wellstabilität auf 100 Prozent gesetzt wurde.

Tabelle 1 zeigt, daß die Wellwirksamkeiten der erfindungsgemäßen Mercaptoace- tamide bei pH 7,8 und 9 höher sind als bei Thiomiichsäure.

Beispiel 7 Dauerverformungsmittel für gefärbtes Haar 10,5 g N, N-Dimethylmercaptoacetamid 0,4 g Ammoniak (25%-ige wäßrige Lösung) zur pH-Einstellung 2,0 g Ammoniumhydrogencarbonat 2,0 g Dipropylenglykolmonoethylether 1,0 g Isooctylphenol, oxethyliert mit 10 Mol Ethylenoxid 1,0 g Poly (dimethyldiallylammoniumchlorid) 0,3 g Parfümöl 0,1 g Vinylpyrrolidon/Styrol-Mischpolymerisat (Antara 430 der GAF Corp. ; New York/USA) 84,7 g Wasser 100,0 g Der pH-Wert dieses Mittels liegt bei 7,3.

Durch Farbbehandlungen vorgeschädigtes Haar wird mit einem Shampoo gewa- schen, mit einem Handtuch frottiert und auf Wickler mit einem Durchmesser von 8 Millimetern gewickelt. Anschließend wird das vorstehend beschriebene Haarverfor- mungsmittel gleichmäßig auf dem gewickelten Haar verteilt. Sodann wird das Haar mit einer Plastikhaube abgedeckt und 10 Minuten lang unter einer Trockenhaube

bei einer Temperatur von 45 Grad Celsius erwärmt. Anschließend wird die Abdek- kung entfernt, das Haar mit Wasser gespült und mit 100 Gramm einer 3- prozentigen wäßrigen Hydrogenperoxidlösung oxidativ nachbehandelt. Nach Ent- fernung der Wickler werden die Haare erneut mit Wasser gespült, zur Wasserwelle gelegt und sodann getrocknet.

Als Ergebnis dieser Behandlung wird eine gleichmäßige, elastische und dauerhafte Verformung der Haare erhalten.

Beispiel 8 Dauerwellmittel für normales Haar 15,9 N, N-Diethylmercaptoacetamid 8,9 g Ammoniak (25%-ige wäßrige Lösung) 5,0 g Ammoniumhydrogencarbonat 5,0 g Isopropanol 5,0 g 1,2-Propylenglykol 2,4 g Monoethanolamin 1,5 g Isooctylphenol, oxethyliert mit 10 Mol Ethylenoxid 0,5 g Poly (dimethyldiallylammoniumchlorid) 0,5 g Parfümöl 0,1 g Vinylpyrrolidon/Styrol-Mischpolymerisat (Antara 430 der GAF Corp. ; New York/USA) 55,2 g Wasser 100,0 g Der pH-Wert dieses Mittels beträgt 8,4.

Normales, nicht vorgeschädigtes Haar wird gewaschen, mit einem Handtuch frot- tiert und auf Wickler mit einem Durchmesser von 6 Millimetern gewickelt. Anschlie- ßend wird das Haar mit dem vorstehend beschriebenen Haarverformungsmittel gleichmäßig durchfeuchtet. Nach einer Einwirkungszeit von 15 Minuten wird das

Haar mit Wasser gründlich gespült und sodann mit 80 Gramm einer 3-prozentigen wäßrigen Hydrogenperoxid-Lösung oxidativ nachbehandelt. Nach Entfernung der Wickler werden die Haare erneut mit Wasser gespült, zur Wasserwelle gelegt und anschließend getrocknet. Das so behandelte Haar besitzt eine gleichmäßige und lebhafte Krause.

Beispiel 9 Dauerwellmittel für normales Haar 8,8 g N-Ethyl-N-2'-hydroxy-ethylmercaptoacetamid 8,8 g N-Butyl-N-methylmercaptoacetamid 5,0 g Ammoniak (25%-ige wäßrige Lösung) zur pH-Einstellung 5,0 g Ammoniumhydrogencarbonat 5,0 g 1,2-Pentandiol 2,0 g D-Glucose 2,4 g Ammoniak 1,5 g Isooctylphenol, oxethyliert mit 10 Mol Ethylenoxid 0,5 g Poly (dimethyldiallylammoniumchlorid) 0,5 g Parfümöl 0,1 g Vinylpyrrolidon/Styrol-Mischpolymerisat (Antaras 430 der GAF Corp. ; New York/USA) 60,4 g Wasser 100, 0 g Der pH dieses Mittels liegt bei 8,3.

Normales, nicht vorgeschädigtes Haar wird gewaschen, mit einem Handtuch frot- tiert und auf Wickler mit einem Durchmesser von 6 Millimetern gewickelt. Anschlie- ßend wird das Haar mit dem vorstehend beschriebenen Dauerwellmittel gleichmä- ßig durchfeuchtet. Nach einer Einwirkungszeit von 15-25 Minuten wird das Haar mit Wasser gründlich gespült und sodann mit 80 Gramm einer 3-prozentigen wäßri-

gen Hydrogenperoxid-Lösung oxidativ nachbehandelt. Nach Entfernung der Wickler werden die Haare erneut mit Wasser gespült, zur Wasserwelle gelegt und an- schließend getrocknet. Das so behandelte Haar besitzt eine gleichmäßige und leb- hafte Krause.

Beispiel 10 Dauerwellmittel für normales Haar 17,5 g N-Ethyl-N-2'-hydroxy-ethylmercaptoacetamid 8,0 g Ammoniak (25%-ige wäßrige Lösung) zur pH-Einstellung 5,0 g Ammoniumhydrogencarbonat 5,0 g 1,2-Pentandiol 2,4 g Ammoniak 1,5 g Isooctylphenol, oxethyliert mit 10 Mol Ethylenoxid 0,5 g Poly (dimethyidiallylammoniumchlorid) 0,5 g Parfümöl 0,1 g Vinylpyrrolidon/Styrol-Mischpolymerisat (Antaras 430 der GAF Corp. ; New York/USA) 59,5 g Wasser 100,0 g Der pH dieses Mittels liegt bei 8,3.

Normales, nicht vorgeschädigtes Haar wird gewaschen, mit einem Handtuch frot- tiert und auf Wickler mit einem Durchmesser von 6 Millimetern gewickelt. Anschlie- Rend wird das Haar mit dem vorstehend beschriebenen Dauerwellmittel gleichmä- ßig durchfeuchtet. Nach einer Einwirkungszeit von 15-25 Minuten wird das Haar mit Wasser gründlich gespült und sodann mit 80 Gramm einer 3-prozentigen wäßri- gen Hydrogenperoxid-Lösung oxidativ nachbehandelt. Nach Entfernung der Wickler werden die Haare erneut mit Wasser gespült, zur Wasserwelle gelegt und an- schließend getrocknet. Das so behandelte Haar besitzt eine gleichmäßige und leb- hafte Krause.