Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Verkleben von mindestens einem Stahlblechbauteil, welches einen Korrosionsschutzüberzug auf Zinkbasis aufweist, und einem weiteren Blech oder Blechbauteil, wobei ein Epoxyklebstoff zum Verkleben verwendet wird.

Die Herstellung von feuerverzinkten Oberflächen, die aus Sicht eines OEMs eine hinreichend gute Klebeeignung aufweisen müssen, erweist sich als große Herausforderung. Die meisten Klebstoffsysteme auf Epoxybasis wurden derart konzipiert, dass sie auf Zinkoberflächen eine gute Haftung aufweisen. Im Zuge des Schmelztauchprozesses bildet sich jedoch je nach Überzugszusammensetzung eine Oberflächenchemie, die reich an sauerstoffaffinen Legierungselementen wie Aluminium (Z-Überzug) oder Magnesium (ZM-Überzug) ist. Um bei diesen Systemen eine gute Anbindung des auf Zink ausgelegten Klebstoffes gewährleisten zu können, werden alternative Nachbehandlungen des Bleches wie der Einsatz von haftvermittelnden Prozessmedien in Erwägung gezogen.

Eine zusätzliche Nachbehandlung mit einem Haftvermittler stellt einen weiteren Prozessschritt dar, der mit zusätzlichen Kosten einhergeht - zumal eine homogene Benetzung und Applikation des Haftvermittlers prozessbedingt nicht immer einwandfrei gewährleistet werden kann. Das Aufträgen einer haftvermittelnden Substanz auf das feuerverzinkte Blech kann im Zuge von weiterverarbeitenden Prozessen beim OEM weitere Störpotentiale hervorrufen. Häufig lässt sich der Haftvermittler nur schwierig durch Reinigungsmaßnahmen entfernen und verursacht in der darauffolgenden Phosphatierung ein ungewünschtes Fleckenbild.

Vor dem Hintergrund, dass nur ein kleiner Bruchteil des Bleches beim OEM geklebt werden muss und derzeit das gesamte Blech jedoch nachbehandelt wird, kommt es zu einem übermäßigen Einsatz des Haftvermittlers, der aus ökologischer sowie ökonomischer Sicht nicht sinnvoll erscheint.

Es ist daher wünschenswert, gute Klebeergebnisse für verzinkte StahlblecheAbauteile unter Einsparung eines nachbehandelnden Prozessschrittes zu erzielen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zum Verkleben von Blechbauteilen anzugeben, mit welchem ein gutes Klebeergebnis erzielt werden kann. Des Weiteren soll das Verfahren die HSE-Anforderungen erfüllen und Gesundheit und Sicherheit der Mitarbeiter sowie Umweltschutz gewährleisten (HSE steht für Health Safety Environment; also Gesundheit, Sicherheit, Umwelt).

Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 1.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Verkleben von mindestens einem Stahlblechbauteil, welches einen Korrosionsschutzüberzug auf Zinkbasis aufweist, und einem weiteren Blech oder Blechbauteil, wobei ein Epoxyklebstoff zum Verkleben verwendet wird, wobei dem Epoxyklebstoff ein siliziumhaltiger Haftvermittler beigemischt wird, wobei das Mischungsverhältnis Haftvermittler zu Epoxyklebstoff zwischen 1:10000 und 1 :10 beträgt. Das Mischungsverhältnis beträgt mindestens 1 :10000, insbesondere mindestens 1 :5000, vorzugsweise mindestens 1 :1000 und maximal 1 :10, insbesondere maximal 1:100, vorzugsweise maximal 1:200.

Epoxyklebstoffe, insbesondere deren Zusammensetzung und bevorzugte Verwendung im Rohbau zum Verkleben von Bauteilen zur Herstellung von Fahrzeugkarosserien sind bekannt. Im Sinne der Erfindung werden mithin Klebstoffe auf Basis von Epoxidharzen eingesetzt, bevorzugt einkomponentige. In diesen ist die Härterkomponente bereits in die Harz- (also Bindemittel) Komponente eingemischt. Die chemischen Reaktionskomponenten liegen nebeneinander gemischt in einem Verhältnis als Einkomponenten-Klebstoff vor und reagieren erst unter spezifischen Bedingungen wie Temperatur, Feuchtigkeit oder UV-Strahlung. Bevorzugt wird die Reaktion erst durch Temperaturerhöhung (üblicherweise 90°C-180°C) gestartet. In einer Alternative weisen die erfindungsgemäß einzusetzenden Epoxyklebstoffe einen Anteil an VOCs (volatile organic compounds) von weniger als 1 Gew.-% auf. Insbesondere ist der Epoxyklebstoff ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zusammensetzungen mit den Handelsbezeichnungen Betamate 1496, Betamate 120 EU und Mischungen davon.

Siliziumhaltige Haftvermittler sind dem Fachmann an sich bekannt und enthalten beispielsweise Alkohole, beispielsweise Methanol, Silan-Komponenten, beispielsweise Polysiloxane, Silikat- Komponenten, Ammonium- oder Aminoverbindungen, organische Polymere und Mischungen davon. In einer Alternative weisen die erfindungsgemäß einzusetzenden Haftvermittler einen Anteil an VOCs (volatile organic compounds) von weniger als 2.5 Gew-% auf und/oder sind wassermischbar. Insbesondere ist der Haftvermittler ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zusammensetzungen mit der Handelsbezeichnung Gardobond X 4537, Bonderite 1461 und Mischungen davon. Es hat sich überraschend herausgestellt, dass eine Additivierung bestehender Klebstoffsysteme auf Epoxybasis mit einem siliziumbasierten Haftvermittler bereits in kleinen Mengen ein signifikant gutes Klebeergebnis erzielen kann, insbesondere bei einem Mischungsverhältnis Haftvermittler zu Epoxyklebstoff von maximal 1 :100, vorzugsweise von maximal 1 :50, bevorzugt von maximal 1:20. Dies lässt sich anhand einer Zugscherprüfung an verzinkten Stahlblechen überprüfen. Dadurch kann ein zusätzlicher Nachbehandlungsschritt in Form eines Benetzens mittels eines Haftvermittlers bei der Erzeugung von beschichteten Stahlblechen zur Verbesserung der Klebeeigenschaft und aufwendige Schritte zum Entfernen nach dem Verkleben beim OEM eingespart werden.

Gemäß einer Ausgestaltung ist der Korrosionsschutzüberzug mittels Schmelztauchbeschichten aufgebracht worden. Insbesondere besteht der Korrosionsschutzüberzug aus einer Zinklegierung umfassend neben Zink und unvermeidbaren Verunreinigungen zusätzliche Elemente wie Aluminium mit einem Gehalt zwischen 0,1 und 10,0 Gew.-% und/oder Magnesium mit einem Gehalt zwischen 0,1 und 10,0 Gew.-%. Als Verunreinigungen können Elemente aus der Gruppe Si, Sb, Pb, Ti, Ca, Mn, Sn, La, Ce und Cr einzeln oder in Kombination mit in Summe bis zu 0,5 Gew.-% im Korrosionsschutzüberzug enthalten sein. Stahlbleche respektive daraus hergestellte Stahlblechbauteile mit einem Korrosionsschutzüberzug auf Zinkbasis weisen einen sehr guten kathodischen Korrosionsschutz auf, welche seit Jahren im Automobilbau eingesetzt werden. Ist ein verbesserter Korrosionsschutz vorgesehen, weist der Überzug zusätzlich Magnesium mit einem Gehalt von mindestens 1,0 Gew.-%, insbesondere von mindestens 1,1 Gew.-%, vorzugsweise von mindestens 1,3 Gew.-% und von maximal 6,0 Gew.-%, insbesondere von maximal 5,0 Gew.-%, vorzugsweise von maximal 3,5 Gew.-% auf. Aluminium kann alternativ oder zusätzlich zu Magnesium mit einem Gehalt von mindestens 1,0 Gew.-%, insbesondere von mindestens 1,3 Gew.-%, vorzugsweise von mindestens 1,6 Gew.-% und von maximal 6,0 Gew.-%, insbesondere von maximal 5,0 Gew.-%, vorzugsweise von maximal 4,0 Gew.-% vorhanden sein, um beispielsweise eine Anbindung des Überzugs an das Stahlblech zu verbessern und insbesondere eine Diffusion von Eisen aus dem Stahlblech in den Überzug bei einer Wärmebehandlung des beschichteten Stahlblechs im Wesentlichen zu vermeiden, damit beispielsweise eine gute Klebeignung gewährleistet werden kann. Dabei kann eine Dicke des schmelztauchbeschichteten Korrosionsschutzüberzugs zwischen 1,5 und 15 pm, insbesondere zwischen 2 und 12 pm, vorzugsweise zwischen 3 und 10 pm betragen. Gemäß einer alternativen Ausgestaltung ist der Korrosionsschutzüberzug mittels elektrolytischem Beschichten aufgebracht worden. Dabei kann eine Dicke des elektrolytisch beschichteten Korrosionsschutzüberzugs zwischen 1,5 und 15 pm, insbesondere zwischen 2 und 12 pm, vorzugsweise zwischen 3 und 10 pm betragen.

Gemäß einer weiteren alternativen Ausgestaltung ist der Korrosionsschutzüberzug als ein Teil oder vollständig aus der Gasphase aufgebracht worden. Das Prinzip der Abscheidung aus der Gasphase, beispielsweise CVD- (chemical vapor deposition) oder PVD- (physical vapor deposition) Verfahren, ist Stand der Technik. Bevorzugt ist das PVD-Verfahren. Diese Technologie ist nicht zu verwechseln mit einer Applikation von Überzügen mittels elektrolytischer Beschichtung und auch nicht mit einer Applikation von Überzügen mittels Schmelztauchbeschichtung. Dabei kann der Korrosionsschutzüberzug als einschichtiges System, als Legierung umfassend Zink und mindestens ein weiteres Element wie Magnesium oder Mangan, oder als zwei- oder mehrschichtiges System, enthaltend eine Schicht aus Zink und mindestens eine weitere Schicht aus Magnesium oder Mangan, aus der Gasphase abgeschieden werden. Denkbar ist auch bei einem zwei- oder mehrschichtigen System, dass die eine Schicht, vorzugsweise aus Zink, aus elektrolytischer Beschichtung und die mindestens eine weitere Schicht aus der Gasphase abgeschieden wird. Die Dicke des Korrosionsschutzüberzugs, welcher nur als ein Teil oder vollständig aus der Gasphase abgeschieden ist, kann zwischen 1,5 und 15 pm, insbesondere zwischen 2 und 12 pm, vorzugsweise zwischen 3 und 10 pm betragen.

Gemäß einer Ausgestaltung besteht das Stahlblechbauteil, welches einen Korrosionsschutzüberzug auf Zinkbasis aufweist, aus einem Stahlwerkstoff mit folgender chemischer Zusammensetzung in Gew.-%:

- C bis 0,1, insbesondere zwischen 0,0002 und 0,1,

- Mn bis 2,0, insbesondere zwischen 0,01 und 2,0,

- Si bis 0,3, insbesondere zwischen 0,0002 und 0,3,

- P bis 0,1, insbesondere bis 0,05,

- S bis 0,1, insbesondere bis 0,05,

- N bis 0,1, insbesondere bis 0,01,

- sowie optional eines oder mehrerer Legierungselemente aus der Gruppe (AI, Cr, Cu, Nb, Mo, Ti, V, Ni, B, Sn, Ca):

AI bis 0,2, insbesondere zwischen 0,001 und 0,1, Cr bis 1,0, insbesondere bis 0,8, • Cu bis 0,2, insbesondere bis 0,18,

• Nb bis 0,1, insbesondere bis 0,05,

• Mo bis 0,2, insbesondere bis 0,1,

• Ti bis 0,2, insbesondere bis 0,15,

• V bis 0,2, insbesondere bis 0,1,

• Ni bis 0,2, insbesondere bis 0,18,

• B bis 0,005, insbesondere bis 0,004,

• Sn bis 0,1, insbesondere bis 0,05,

• Ca bis 0,1, insbesondere bis 0,01,

• Rest Fe und unvermeidbare Verunreinigungen.

Gemäß einer Ausgestaltung wird als weiteres Blech oder Blechbauteil ein mit einem Korrosionsschutzüberzug beschichtetes Stahlblechbauteil verwendet. Dabei kann es sich um ein kaltgeformtes Stahlblechbauteil, welches einen Korrosionsschutzüberzug auf Zinkbasis aufweist, oder aus einem mittels Warmumformung pressgehärtetes Stahlblechbauteil handeln, welches einen Korrosionsschutzüberzug aus einer Aluminiumlegierung oder einer Zinklegierung umfasst. Die zur Warmumformung respektive zum Presshärten geeigneten Stahlwerkstoffe kennt der Fachmann, insbesondere sind die Mangan-Bor enthaltenden Stahlwerkstoffe entsprechend geläufig und für die Warmumformung bestens geeignet.

Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Zusammensetzung für die Verklebung von auf Zinkbasis beschichteten Stahlblechbauteilen, enthaltend oder bestehend aus Epoxyklebstoff und siliziumhaltigem Haftvermittler mit in einem Mischungsverhältnis Haftvermittler zu Epoxyklebstoff zwischen 1 :10000 und 1 :10. Dabei können einzelne Epoxyklebstoffe und siliziumhaltige Haftvermittler eingesetzt werden oder Mischungen von jeweils Epoxyklebstoffen und siliziumhaltigen Haftvermittlern.

In einer Ausgestaltung der Zusammensetzung enthält der siliziumhaltige Haftvermittler Methanol, ein Polysiloxan, eine Silikat-Komponente, Ammonium- oder Aminoverbindungen und organische Polymere.

In einer Ausgestaltung der Zusammensetzung weist diese maximal 2,0 Gew-%, bevorzugt 1,5 Gew-%, insbesondere maximal 1,25 Gew-% VOCs auf. Die Zusammensetzung kann ferner einen oder mehrere Zusatzstoffe enthalten ausgewählt aus der Gruppe enthaltend oder bestehend aus: Lösungsmittel, Füllstoffe, Weichmacher, Verdickungsmittel, Konservierungsstoffe, Lichtschutz-, Frostschutz- und Alterungsschutzmittel, Wasser.

Näher erläutert wird die Erfindung anhand der folgenden Ausführungsbeispiele in Verbindung mit den Figuren.

Für die Klebeuntersuchungen wurden aus einem verzinkten, insbesondere ZM-beschichteten Stahlband mehrere Stahlblechproben herausgetrennt, um ein repräsentatives und vergleichbares Ergebnis zu ermöglichen. Unterschiedliche Zusammensetzungen auf Basis eines Epoxyklebstoffs gemischt mit einem Haftvermittler wurden angefertigt. Als Epoxyklebstoff wurde Betamate 120 EU verwendet, als Referenz ohne Mischung und drei unterschiedliche Zusammensetzungen mit einem siliziumhaltigen Haftvermittler (Gardobond X 4537) im Mischungsverhältnis Haftvermittler zu Epoxyklebstoff mit 1 :1000, 1 :200 und 1 :100. Der Haftvermittler wurde jeweils in den Klebstoff gemäß des vorgenannten Mischungsverhältnisses getropft, respektive gegossen, und anschließend durch Rühren vermengt.

Insgesamt wurden jeweils 10 verzinkte Blechprobenpaare mit den vier vorgenannten Zusammensetzungen verklebt. Alle verklebten Blechprobenpaare wurden einem Zugscherversuch in Anlehnung an DIN EN 1465 unterzogen. Daraufhin wurde das Bruchverhalten nach DIN EN ISO 10365 bewertet nach kohäsivem Bruchanteil (CF), adhäsivem Bruchanteil (AF), Korrosion (COR) und substratnahem speziellen Kohäsionsbruch (SCF). Die Ergebnisse der 4 mal 10 zugschergezogenen Proben wurden im Mittel in Figur 1 gegenübergestellt. Dabei sind jeweils die Ergebnisse, die für die Blechprobenpaare im Ausgangszustand ermittelt worden sind, mit „initial“, und die für die Blechprobenpaare, die einen Klimawechseltest in 10 Zyklen gemäß DIN EN ISO 11997-1B durchlaufen haben, mit „10VDA“ gekennzeichnet. Der Einfluss der Beimengung des siliziumhaltigen Haftermittlers ist sehr gut zu erkennen, dass sich mit Additivierung eines Haftvermittlers im Vergleich zur Referenz ohne Additivierung mit Haftvermittler insgesamt ein höherer kohäsiver Bruchanteil einstellte, welcher um mindestens Faktor 2 erhöht werden konnte und somit gemessen am kohäsiven Bruchbild, die Klebeeignung verbessert ist.

Die sich aus dem Zugscherversuch im Mittel ergebenden Zugscherfestigkeiten sind in Figur 2 gegenübergestellt und zeigen eine nur vernachlässigbare, geringfügige Abnahme bei den Ausführungen mit Additivierung im Vergleich zur Referenz ohne Additivierung. Mit der Erfindung kann auf eine vollflächige Nachbehandlung mittels eines Haftvermittlers verzichtet werden. Es konnte aufgezeigt werden, dass in Verbindung mit dem Aufbringen eines Epoxyklebstoffs durch Additivierung mit einem siliziumhaltigen Haftvermittler an der Stelle, an der eine verbesserte Haftung vorliegen muss, ein Klebesystem bereitgestellt wird, durch das ein verbessertes Bruchbild eingestellt wird.