Die direkte Oxidation von Methan zu Methanol ist extrem schwie- rig, weil die Bindungsstärke der CH-Bindung der CH3-Gruppe im Produkt Methanol geringer ist als im Methan, weshalb diese Bin- dung leichter angegriffen wird als in Methan. Eine hohe Selekti- vität ist also nahezu unmöglich. Es gibt daher einige Versuche, in Gegenwart starker Säuren die Ester des Methanols herzustel- len. Diese sind dann stabiler gegen die Weiteroxidation.

Ein solches System ist mit Quecksilbersalzen (US-A-5,306, 855) oder mit Platin-Komplexen (US-A5,233, 133) als Katalysatoren in Schwefelsäure zum Methylsulfat gelungen. Nachteil dieser Systeme ist, dass nach erfolgter Hydrolyse der Methylsulfate zu Methanol und Schwefelsäure die Schwefelsäure nicht wieder einfach destil- lativ zur reinen Schwefelsäure aufkonzentriert werden kann und nur eine zu geringe Konzentration an Methylsulfat im Oleum er- reicht wird. Eine einfache Abtrennung ist deshalb nicht möglich.

Andere Versuche erfolgten in Trifluoressigsäure, wobei deren Methylester erhalten wurden. Ein Katalysatorsystem dazu sind Palladium-Carbenkomplexe mit Peroxodisulfat als Oxidationsmittel (Deutsche Patentanmeldung 101 51 660.6). Nachteile dieses Sys- tems sind die teuren Palladiumkomplexe und das teure Oxidations- mittel Peroxodisulfat.

Aus der Literaturstelle J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1990 (1049- 1050) (Verf. M. N. Vargaftik, I. P. Stolarov, und I. I. Moiseev) ist ein Verfahren zur hochselektiven partiellen Oxidation von Methan zu Methyltrifluoracetat bekannt. Nach diesem Verfahren wird Methan stöchiometrisch in Gegenwart von Kobalt (III)-tri- fluoracetat in CF3C02H-Lösung bei 150 bis 180°C und 10 bis 40 bar Methandruck ohne Sauerstoff oxidiert, wobei Methyltrifluor- acetat in einer Ausbeute von 90%, bezogen auf Co (III), erhalten wird, das hierbei zu Co (II) reduziert wird. In Gegenwart von Sauerstoff (1 bis 5 bar) wird die Reaktion katalytisch, wobei Methyltrifluoracetat erhalten wird. Laut Aussage des Artikels werden 400% Ausbeute erhalten, bezogen auf Co (III). Es wird er- wähnt, dass die stöchiometrische Reaktion auch mit Mn (III)-tri- fluoracetat möglich ist, aber nur mit 30% Ausbeute.

Es geht aus dieser Literaturstelle nicht hervor, unter welchen Bedingungen die Versuche durchgeführt wurden, welche wirklichen Ausbeuten, bezogen auf Methan, erzielt wurden und wie die Umsät- ze berechnet wurden. Da keine Katalysatormengen angegeben sind, war eine Reproduktion nicht möglich. Außerdem wurde festge- stellt, dass bei dieser Reaktion Kobaltfluorid ausfällt. Dies zeigt, dass Trifluoressigsäure zersetzt wird.

In der WO 92/17425 ist ein Verfahren zur selektiven Oxidation organischer Verbindungen bekannt, mit welchem beispielsweise Methanol aus Methan hergestellt werden kann. Als Oxidationsmit- tel wird Sauerstoff in Verbindung mit Cu (I) -Verbindungen verwen-<BR> det. Aus der Cu (I) -Verbindung und Sauerstoff wird zunächst ein CH3-Radikal gebildet, das mit Cu (II) und Trifluoressigsäure zum Trifluoressigsäuremethylester und einer Cu (I) -Verbindung umge- setzt wird. Für eine Anwendung des Verfahrens im industriellen Maßstab wird vorgeschlagen, das bei der Reaktion anfallende Cu (II) beispielsweise elektrochemisch wieder zu Cu (I) zu redu- zieren. Die bei diesem Verfahren eingesetzten Kupferverbindungen wirken also nicht katalytisch.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, unter Verwendung preis- günstigster Oxidationsmittel die Ausbeute an Methyltrifluorace- tat zu erhöhen.

Es wurde überraschenderweise gefunden, dass die Zugabe von An- hydriden, wie z. B. Trifluoressigsäure, die Ausbeute erhöht. Au- ßerdem wurde überraschenderweise gefunden, das der Zusatz nicht fluorierter Carbonsäuren die Ausfällung von Kobaltfluorid ver- hindert.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Oxidation von Methan zu Methanol über Methanolester, wobei die Oxidation des Methans mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas in Gegenwart eines oder mehrerer Salze aus der Gruppe der Über- gangsmetalle, die ein Redoxpaar mit einem Normalpotential > 0,6 Volt, vorzugsweise > 0,7 Volt, bilden, als Katalysator in Trifluoressigsäure durchgeführt und die Ester, vorzugsweise nach destillativer Abtrennung, anschließend zu Methanol hydrolysiert werden. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man die Oxidation in einer Mischung aus Trifluoressigsäure und einem Carbonsäureanhydrid und/oder in einer Mischung aus Trifluores- sigsäure und einer anderen, nicht-fluorierten Carbonsäure bei Temperaturen von mehr als etwa 80°C durchführt. Vorzugsweise wird als Carbonsäureanhydrid Trifluoressigsäureanhydrid verwen- det. Als Beispiel für die andere, nicht-fluorierte Carbonsäure kann z. B. Essigsäure genannt werden.

Die Hydrolyse des Esters kann in an sich bekannter Weise erfol- gen. Aufgrund ihrer hydrophoben Eigenschaften bildet dabei Trifluoressigsäure kein Azeotrop mit Wasser und lässt sich nach der Hydrolyse des Trifluoressigsäuremethylesters destillativ zurückgewinnen.

Durch die Verwendung einer Mischung aus Trifluoressigsäure und Trifluoressigsäureanhydrid konnte die Ausbeute an Methylester unter sonst identischen Bedingungen deutlich gesteigert werden im Vergleich zur Reaktion in reiner Trifluoressigsäure. Ver- schiedene mögliche Ursachen kommen dafür in Betracht. Die Reak- tion wird an sich unter wasserfreien Bedingungen durchgeführt.

Es kann jedoch sein, dass Spuren von Wasser noch im Lösungsmit- tel Trifluoressigsäure enthalten sind bzw. beispielsweise durch die verwendeten Metallsalze eingeschleppt werden. Trifluoressig- säureanhydrid könnte diese Spuren von Wasser entfernen, welche die wahrscheinlich radikalische Reaktion stören. Es könnte auch sein, dass aus Sauerstoff und der protischen Säure in diesen Radikalreaktionen Wasser als Nebenprodukt gebildet wird, welches von dem Anhydrid entfernt wird. Über den Mechanismus, der dieser Ausbeutesteigerung zugrunde liegt, kann also nichts gesagt wer- den. Die Messungen des Umsatzes nach unterschiedlichen Zeitpunk- ten legen allerdings nahe, dass durch diese Maßnahme eine Stabi- lisierung des katalytischen Systems erfolgt, so dass mehr Reak- tionen an einem aktiven Metallatom ablaufen.

In jedem Fall erlaubt die Verwendung von Trifluoressigsäurean- hydrid auch die Verwendung von billigeren wasserhaltigen Metall- salzen als Katalysatoren. So konnten beliebige Kobaltsalze, z. B. auch das billigere wasserhaltige Kobaltacetat, als Katalysator- vorstufe eingesetzt werden im Vergleich zu dem sehr viel teure- ren Kobalttrifluoracetat, das Vargaftik et al. in ihrer Publika- tion verwenden.

Wie im Vergleichsbeispiel wird auch in dieser Reaktion mit der höheren Ausbeute ein Niederschlag von Kobaltfluorid beobachtet.

Das Gewichtsverhältnis zwischen Trifluoressigsäure und Carbon- säureanhydrid beträgt vorzugsweise etwa 99 : 1 bis 1 : 99, insbeson- dere etwa 99 : 1 bis 20 : 80 bzw. etwa 70 : 30 bis 30 : 70.

Nach einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung wird die Reakti- on in einer Mischung aus Trifluoressigsäure und einer nicht flu- orierten Carbonsäure durchgeführt. So konnten in einer Mischung aus Trifluoressigsäure und Essigsäure ebenfalls höhere Ausbeuten der beiden möglichen Ester der beiden Säuren gefunden werden.

Außerdem wurde kein Kobaltfluoridniederschlag mehr gefunden.

Die Ursache für die bessere Stabilisierung des katalytischen Systems ist noch unklar.

Das Gewichtsverhältnis zwischen Trifluoressigsäure und nicht fluorierter Carbonsäure beträgt vorzugsweise etwa 99 : 1 bis 1 : 99, besonders bevorzugt etwa 99 : 1 bis 5 : 95 bzw. etwa 99 : 1 bis 10 : 90, insbesondere etwa 30 : 70 bis 70 : 30.

Als Katalysatorvorstufen kommen Metallsalze der Übergangsmetalle und Mischungen solcher Metallsalze in Frage. Da bekannt ist, dass Palladium mit einem Redoxpotential von 0,6 V (Pd (0)/Pd (II)) bereits in der Lage ist, Methan zu aktivieren, muss mindestens ein Übergangsmetall mit einem Redoxpaar mit einem Redoxpotential von größer 0,6 V, vorzugsweise größer 0,7 Volt, eingesetzt wer- den. Die besten Ergebnisse wurden mit Kobaltacetat und Kobalt- nitrat erzielt. Das Normalpotential für das Redoxpaar Co (II)/ (III) beträgt 0 ; 92 Volt. Beim Einsatz von Mangan (III)- acetat konnte unter identischen Bedingungen eine geringere Aus- beute, aber noch immer eine deutlich katalytische Reaktion er- reicht werden.

Nach Hollemann Wiberg, 81. -90. Auflage, 1976, S. 202 ff., be- trägt das Normalpotential von Mn2+ nach Mn3+ in saurer Lösung +1, 51 V. Das Normalpotential von Pd nach Pd2+ beträgt 0,987, und von Co2+ nach Co3+ 1, 808.

Für die katalytische Oxidation von Methan sind insbesondere Sal- ze von Palladium, Kobalt und Mangan bevorzugt. Unter diesen sind die Salze des Kobalts besonders geeignet.

Die Erfindung ist durch die nachstehenden Beispiele in nicht einschränkender Weise erläutert.

Vergleichsbeispiel 1 Katalyseversuche in reiner Trifluoressigsäure Als Reaktionsmedium dienten 70 ml reiner Trifluoressigsäure, in welcher 1000 mg (etwa 3,8 Mol-% bezüglich Methan) Kobalt (II) ace- tat-Tetrahydrat gelöst wurden. Mit einem 2 : 1 Gasgemisch von Methan zu Sauerstoff (Vol. ) wurde ein Anfangsdruck von 30 bar hergestellt ; die Mischung wurde im Autoklaven auf 180°C erhitzt.

Nach dem Abkühlen und Entspannen des Autoklaven wurde von der flüssigen Phase ein Gaschromatographie (GC) Spektrum aufgenom- men. Darin konnte der Ester eindeutig identifiziert und die Es- terausbeute zu etwa 17%, bezogen auf Methan, ermittelt werden.

Gleiche Werte wurden beim Einsatz von Kobaltnitrat erzielt.

Beispiel 1 Katalyseversuche in Trifluoressigsäure/ Trifluoressigsäureanhydrid Als Reaktionsmedium diente ein Gemisch aus 60 ml reiner Tri- fluoressigsäure und 10 ml Trifluoressigsäureanhydrid, in welchem 1000 mg (etwa 3,8 Mol-% bezüglich Methan) Kobalt (II) acetat- Tetrahydrat gelöst wurden. Mit einem 2 : 1-Gasgemisch von Methan zu Sauerstoff (Vol. ) wurde ein Anfangsdruck von 30 bar herge- stellt, und das Gemisch wurde im Autoklaven auf 180°C erhitzt.

Nach 24 Stunden wurde bei 180°C ein Druckabfall von 67 bar auf 47 bar registriert, was einem Methanumsatz von fast 30% ent- spricht. Nach dem Abkühlen und Entspannen des Autoklaven wurde von der flüssigen Phase ein GC-Spektrum aufgenommen. Darin konn- te der Ester eindeutig identifiziert und die Esterausbeute, zu etwa 26%, bezogen auf Methan, ermittelt werden.

Dass die Vorgänge bei der vorgestellten Katalyse nicht so ein- fach liegen, unterstreicht die Beobachtung, dass nach den Reak- tionen Niederschläge in den Produktlösungen auftreten. Eine Ele- mentaranalyse hat ergeben, dass die ungefähre Zusammensetzung der von CoF2 entspricht. Die Unlöslichkeit des gebildeten Ko- baltfluorids in Trifluoressigsäure hat zur Folge, dass der Kata- lysator deaktiviert wird.

Bei deutlich verkürzten Reaktionszeiten von 14 bzw. 11 Stunden konnten die bisher erhaltenen Esterausbeuten im Bereich von 21 bis 26% ebenfalls erhalten werden. Wie bereits zuvor vermutet wurde, hat eine längere Reaktionszeit keinen weiteren Einfluss mehr auf die Esterausbeute. Die Ursachen sind auch hier die auf- getretenen Niederschläge von katalytisch inaktivem CoF2.

Durch eine weitere Reduktion der Reaktionszeiten sollte geklärt werden, zu welchem Zeitpunkt die Methan-Aktivierung einsetzt und wann es zur Deaktivierung des Katalysators durch Bildung von unlöslichem Kobaltfluorid kommt.

Kinetikmessungen mit dem Kobalt-System Unter den zuvor angewendeten Bedingungen wurden eine Reihe von Katalysereaktionen durchgeführt, bei denen die Reaktionszeit sukzessive herabgesetzt wurde. Es sollte festgestellt werden, nach welcher Zeit die Maximalausbeute an Ester erreicht bzw. der Katalysator deaktiviert wird. Um eine Reaktion schon während der Aufheizphase des Autoklaven zu verhindern, wurde zunächst nur mit sehr kleinen Umdrehungszahlen gerührt, um einerseits den Wärmetransport zu gewährleisten und andererseits den Gaseintrag in die Lösung minimal zu halten. Nach dem Erreichen der Ziel- temperatur wurde die Umdrehungszahl von etwa 400 min-'auf 1.500 min-1 erhöht und ab diesem Zeitpunkt die Reaktionszeit gemessen.

In der Versuchsreihe kamen jeweils 5 Mol-% Kobaltacetat zum Ein- satz.

Nach einer Reaktionszeit von drei Stunden wurde bereits eine Esterausbeute von mehr als 26% bezogen auf Methan registriert.

Nach zwei Stunden betrug der Umsatz fast 20%, während nach einer Stunde lediglich Spuren des Esters und nach nur 30 min. kein Ester nachzuweisen war.

Während der ersten Stunde der Reaktionszeit bei 280°C wird das gewünschte Produkt demnach noch nicht gebildet, allerdings wird nach dieser Zeit auch kein Niederschlag von Kobaltfluorid und damit eine Deaktivierung des Katalysators beobachtet.

Die Ursache für diese Induktionsperiode ist noch nicht bekannt.

Die Verhältnisse sind in Abbildung 1 angegeben.

Beispiel 2 Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde mit der Abweichung wieder- holt, dass statt Kobalt (III) -acetat-Tetrahydrat 3,8 Mol-% Man-<BR> gan (III) -acetat verwendet wurden. Beim Einsatz von Mangan (III)- acetat konnte unter den im Vergleichsbeispiel 1 aufgeführten, identischen Bedingungen immerhin eine Esterausbeute von etwa 15%, bezogen auf Methan, ermittelt werden.

Beispiel 3 Katalyseversuche in Trifluoressigsäure/Essigsäure-Gemischen Mit einem Gemisch aus 40 ml Trifluoressigsäure und 30 ml Essig- säure (Stoffmengenverhältnis 1 : 1) wurden Katalyseversuche wie bisher bei 180°C und einem Anfangsdruck von etwa 30 bar (Methan/ Sauerstoff 2 : 1) durchgeführt. Die Reaktionszeiten lagen je- weils bei 20 Stunden, in deren Verlauf jeweils ein deutlicher Druckverlust beobachtet wurde. Nach dem Aufarbeiten der Ansätze konnten keine Niederschläge von Kobaltfluoriden beobachtet wer- den.

Die GC-Analysen der flüssigen Phasen ergaben, dass sich im Ver- lauf der Reaktion nicht wie erhofft nur der Trifluoressigsäure- methylester, sondern auch der Essigsäuremethylester gebildet hatte. Durch den Vergleich mit einer Referenzprobe konnten die Peaks eindeutig identifiziert werden. Die Ausbeuten bezüglich Methan lagen für den Trifluoressigsäuremethylester im Bereich von 6,5 bis 12,5% und für den Essigsäuremethylester bei 11,3 bis 15, 5%.

Ein Vergleich der Peakflächen-Verhältnisse zwischen Trifluores- sigsäure und Essigsäure vor und nach der Reaktion wurde ange- stellt. Vor der Reaktion betrug dass Verhältnis Trifluoressig- säure/Essigsäure 0,2312 und nach der Reaktion 0,2777. Ein Grund für die beobachtete Zunahme des Verhältnisses ist darin zu se- hen, dass mehr Essigsäuremethylester als Trifluoressigsäure- methylester gebildet wird.