Beschreibung

Verfahren und Vorrichtung zur Gewinnung von Produkten aus Svntheseqas

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Gewinnung eines Kohlenmonoxid- und eines Wasserstoffproduktes durch kryogene Zerlegung eines vorwiegend aus Wasserstoff (H ₂ ) und Kohlenmonoxid (CO) bestehenden Einsatzgases in einem zweistufigen Kondensationsprozess, wobei Spitzenkälte für die zweite Kondensationsstufe durch die Mischung einer H ₂ -reichen Fraktion mit flüssigem Stickstoff (M-N ₂ ) erzeugt wird, sowie eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens.

Durch unterschiedliche Erzeugungsmethoden, wie z. B. katalytische Dampfreformierung oder partielle Oxidation (POX), wird aus kohlenwasserstoffhaltigen Ausgangsstoffen, wie Erdgas, Flüssiggas, Naphta, Schweröl oder Kohle, sog. Synthesegas erzeugt, das zum größten Teil aus H ₂ und CO besteht, aber auch Methan (CH ₄ ), Wasser (H ₂ O), Kohlendioxid (CO ₂ ) und andere Komponenten, wie z. B. Stickstoff und Argon enthält. Aus dem Synthesegas werden durch Reinigung und Zerlegung vor allem CO und H ₂ als Produkte gewonnen, die in der Industrie in vielfältiger weise Verwendung finden.

Abhängig von der Zusammensetzung der zu trennenden Einsatzgase, dem geforderten Produktspektrum und der angestrebten Reinheit der Produkte, werden großtechnisch zur Synthesegastrennung vor allem zwei kryogene Trennverfahren, der Kondensationsprozess und die Methanwäsche, eingesetzt.

Der Kondensationsprozess, der ältere und einfachere der beiden kryogenen

Trennverfahren, eignet sich besonders zur Trennung von Synthesegasen, die durch partielle Oxidation erzeugt werden, da derartige Gase für gewöhnlich mit einem hohen Druck vorliegen und gleichzeitig einen hohen CO- und einen niedrigen Methangehalt aufweisen. Beim Kondensationsprozess wird das Einsatzgas im indirekten Wärmetausch gegen anzuwärmende Verfahrensströme so weit abgekühlt, dass es zu einer Teilkondensation kommt, bei der sich eine CO-reiche, H ₂ enthaltende Flüssigfraktion und eine H ₂ -reiche, CO enthaltende Gasfraktion bilden, die anschließend in einem Phasentrenner getrennt werden. Die CO-reiche Flüssigfraktion,

in der noch H ₂ und andere Stoffe gelöst sind, wird nachfolgend gereinigt (H ₂ -Strippung, Methanabtrennung) und als CO-Produkt abgegeben. Bei diesem Verfahren kann das im Einsatzgas enthaltene CO lediglich mit einer Ausbeute von ca. 90% gewonnen werden. Darüber hinaus fällt ein H ₂ enthaltender Stoffstrom an, der eine Reinheit von lediglich ca. 90mol-% aufweist, und daher nicht als Produkt abgegeben werden kann.

Um die oben beschriebenen Nachteile zu umgehen, und ein CO-Produkt mit höherer Ausbeute zu gewinnen und/oder um ein H ₂ -Produkt mit einer Reinheit von mehr als 95mol-% zu erzeugen, wird nach dem Stand der Technik der Kondensationsprozess entweder um eine Membraneinheit oder um eine Kondensationsstufe erweitert (zweistufiger Kondensationsprozess). Bei beiden Prozessen wird die durch Kondensation gewonnene H ₂ -reiche, CO enthaltende Gasfraktion einer weitem Behandlung unterzogen, wobei das Kohlenmonoxid weitgehend abgetrennt und in das CO-Produkt geführt wird; nach der Abtrennung des Kohlenmonoxids weist die H ₂ - reiche Gasfraktion die erforderliche Reinheit von mehr als 95mol-% auf, wodurch in manchen Fällen auf eine Nachreinigung mittels Druckwechseladsorption verzichtet werden kann.

Bei einem zweistufigen Kondensationsprozess wird die in der ersten Kondensationsstufe gewonnene H ₂ -reiche, CO enthaltende Gasfraktion gegen anzuwärmende Verfahrensströme weiter abgekühlt, wobei eine zweite CO-reiche, H ₂ enthaltende Flüssigfraktion und eine zweite H ₂ -reiche, CO enthaltende Gasfraktion entstehen, die anschließend in einem zweiten Phasentrenner getrennt werden. Die für die zweite Kondensationsstufe benötigte Spitzenkälte, wird nach dem Stand der Technik durch die Mischung von flüssigem Stickstoff mit einer vorwiegend aus Wasserstoff bestehenden Gasfraktion erzeugt, wozu flüssiger Stickstoff dem kryogenen Prozess von außen - z. B. von einem kryogenen Luftzerleger, in dem der für die POX benötigte Sauerstoff gewonnen wird - zugeführt wird. Um am zweiten Abscheider eine ausreichend tiefe Temperatur zu erreichen, muss dem zweistufigen Kondensationsprozess eine relativ große Menge an flüssigem Stickstoff zugeführt werden, mit der eine größere, als zur Deckung der Kältebilanz des Prozesses benötigte Kältemenge eingebracht wird. Die überschüssige Kältemenge geht bisher ungenutzt verloren. Da der flüssige Stickstoff mit beträchtlichem apparativem und vor allem energetischem Aufwand hergestellt wird, beeinträchtigt die ungenutzte

Kältemenge die Wirtschaftlichkeit eines zweistufigen Kondensationsprozesses erheblich.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs genannten Art sowie eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens anzugeben, die es ermöglichen, mit geringeren Betriebskosten, als es nach dem Stand der Technik möglich ist, aus einem Synthesegas ein Wasserstoff- und ein Kohlenmonoxidprodukt zu erzeugen.

Diese Aufgabe wird verfahrensseitig erfindungsgemäß dadurch gelöst, dass zumindest ein Teil (G-N ₂ ) des M-N ₂ aus gasförmig dem zweistufigen Kondensationsprozess von außen zugeführtem Stickstoff durch Abkühlung, Kondensation und, vorzugsweise, Unterkühlung gegen anzuwärmende Verfahrensströme innerhalb des zweistufigen Kondensationsprozesses erzeugt wird.

Der Erfindung liegt der Erfahrung zugrunde, dass gasförmiger Stickstoff im Vergleich zu flüssigem Stickstoff wesentlich kostengünstiger produziert werden kann. Durch die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden somit entsprechende Reduzierungen der Betriebs-, aber auch der Investitionskosten im Bereich des Luftzerlegers, erreicht.

Dient der zweistufige Kondensationsprozess beispielsweise zur Zerlegung von Synthesegas, das durch partielle Oxidation (POX) erzeugt wird, und wird der für die POX benötigte Sauerstoff in einem Luftzerleger durch die kryogene Zerlegung von Luft gewonnen, so wird der flüssige Stickstoff zweckmäßiger Weise von diesem Luftzerleger bezogen.

Zeigt die Kältebilanz, dass im zweistufigen Kondensationsprozess nicht genügend G- N ₂ erzeugt werden kann, um die gewünschte Temperatur am Abscheider in der zweiten Kondensationsstufe zu erreichen, so sieht eine Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens vor, dass die fehlende Stickstoffmenge (L-N ₂ ) flüssig von außen zugeführt wird. Das Mengenverhältnis von G-N ₂ zu L-N ₂ wird zweckmäßiger Weise so eingestellt, dass sowohl das Kohlenmonoxidprodukt mit der gewünschten Ausbeute als auch das Wasserstoffprodukt mit der geforderten Reinheit, jedoch ohne Kälteüberschuss erzeugt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren weiterbildend, wird vorgeschlagen, dass G-N ₂ oder/und L-N ₂ von einem Luftzerleger bezogen werden, in dem Sauerstoff zur Erzeugung des Wasserstoff und Kohlenmonoxid enthaltenden Einsatzgases (beispielsweise in einer POX) produziert wird. Vorzugsweise wird G-N ₂ mit mittlerem oder niedrigem Druckniveau aus dem Luftzerleger abgezogen, um den Gesamtenergiebedarf des Prozesses zu minimieren.

Die Erfindung betrifft ferner eine Vorrichtung zur Durchführung eines zweistufigen Kondensationsprozesses (Gaszerleger), in der ein vorwiegend aus Wasserstoff (H ₂ ) und Kohlenmonoxid (CO) bestehendes Einsatzgas in ein Kohlenmonoxid- und ein Wasserstoffprodukt zerlegbar ist, wobei Spitzenkälte für die zweite Kondensationsstufe des Gaszerlegers durch die Mischung einer H ₂ -reichen Fraktion mit flüssigem Stickstoff (M-N ₂ ) erzeugbar ist.

Vorrichtungsseitig wird die gestellte Aufgabe erfindungsgemäß dadurch gelöst, dass der Gaszerleger eine Einrichtung zur Herstellung von zumindest eines Teils (G-N ₂ ) des M-N ₂ umfasst, in welcher gasförmig von außen zuführbarer Stickstoff durch Abkühlung gegen anzuwärmende Verfahrensströme kondensierbar und, vorzugsweise, unterkühlbar ist.

Nach dem Stand der Technik weist ein Gaszerleger zumeist zwei in Serie geschaltete Wärmetauscher auf, wobei es sich bei den Wärmetauschern um Plattenwärmetauscher handelt und die kalte Seite des ersten Wärmetauschers wärmer ist als die warme Seite des zweiten Wärmetauschers. Zweckmäßiger Weise ist die warme Seite des ersten Wärmetauschers über eine Leitung mit einer Quelle für gasförmigen Stickstoff verbunden, über die Stickstoff gasförmig dem ersten Wärmetauscher zuführbar ist. In den Wärmetauschern erfolgt anschließend gegen anzuwärmende Verfahrensströme eine Abkühlung, Kondensation und gegebenenfalls eine Unterkühlung des Stickstoffs.

Für den Fall, dass innerhalb des Gaszerlegers nicht genügend Kälte zur Verfügung steht, um die gesamte Menge des benötigten M-N ₂ aus gasförmigem Stickstoff zu erzeugen, sieht eine Ausgestaltung der erfϊndungsgemäßen Vorrichtung vor, dass der Gaszerleger mit einer Einrichtung ausgerüstet ist, über die eine Teilmenge des M-N ₂ als flüssiger Stickstoff (L-N ₂ ) von außerhalb dem Gaszerleger zuführbar ist.

Eine bevorzugte Ausgestaltung der erfindungsgemäßen Vorrichtung sieht vor, dass der gasförmige Stickstoff zur Erzeugung von G- N ₂ oder/und L-N ₂ von einem Luftzerleger beziehbar sind, in dem Sauerstoff zur Erzeugung des Wasserstoff und Kohlenmonoxid enthaltenden Einsatzgases (beispielsweise in einer POX) produziert wird.

Vorzugsweise besitzt dieser gasförmige Stickstoff aus dem Luftzerleger ein mittleres oder niedriges Druckniveau.

Durch die Substitution von flüssigem durch gasförmigen Stickstoff, ermöglicht es das erfindungsgemäße Verfahren, die Kosten für die Erzeugung von Spitzenkälte im zweistufigen Kondensationsprozess zu reduzieren und die Wirtschaftlichkeit dieses Trennverfahrens zu steigern.

Im Folgenden soll die Erfindung anhand zweier Ausführungsbeispiele näher erläutert werden, die sich beide auf die schematische Darstellung in der Figur beziehen.

Bei den Ausführungsbeispielen handelt es sich um Verfahren zur Erzeugung eines Wasserstoff- und eines Kohlenmonoxidproduktes aus einem Kohlenwasserstoffe enthaltenden Einsatz.

Der Kohlenwasserstoffe enthaltende Einsatz 1 wird gemeinsam mit dem aus dem Luftzerleger LZ bezogenen Sauerstoffstrom 2 in den POX-Reaktor P eingeleitet und dort durch partielle Oxidation in ein vorwiegend Wasserstoff (H ₂ ) und Kohlenmonoxid (CO) enthaltendes Syntheserohgas 3 umgesetzt. In der Gasreinigungseinrichtung R wird aus dem Syntheserohgas 3 durch die weitgehende Entfernung von unerwünschten Stoffen, wie Wasser und Kohlendioxid, ein vorwiegend aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid bestehendes Einsatzgas 4 gewonnen, das anschließend der kryogenen Zerlegungseinheit Z zugeführt wird. Hier wird aus dem Einsatzgas 4 durch Abkühlung und Teilkondensation gegen anzuwärmende Verfahrensströme in den beiden Hauptwärmetauschern E1 und E2 ein erstes zweiphasiges Stoffgemisch 5 erzeugt, das im Phasentrenner D1 in eine erste H ₂ -reiche, CO enthaltende Gasphase 6 und eine erste CO-reiche, H ₂ enthaltende Flüssigphase 7 aufgetrennt wird. Im Wärmetauscher E3 wird die erste H ₂ -reiche, CO enthaltende Gasphase 6 weiter abgekühlt, wobei ein Teil des in ihr enthaltenen Kohlenmonoxids auskondensiert und ein zweites zweiphasiges Stoffgemisch 8 entsteht, welches im Phasentrenner D2 in

eine zweite H ₂ -reiche, CO enthaltende Gasphase 9 und eine zweite CO-reiche, H ₂ enthaltende Flüssigphase 10 getrennt wird. Die zweite CO-reiche, H ₂ enthaltende Flüssigphase 10 wird nach Anwärmung gegen abzukühlende Verfahrensströme im Wärmetauscher E3 über Leitung 11 weitergeführt, über das Drosselorgan a entspannt, gemeinsam mit der über das Drosselorgan b entspannten ersten CO-reichen, H ₂ enthaltenden Flüssigphase 7 über Leitung 12 zur H ₂ -Strippkolonne T1 geleitet und dieser am Kopf aufgegeben. Die H ₂ -Strippkolonne T1 dient zur Entfernung des in dem CO-reichen Stoffstrom 12 gelösten Wasserstoffs. Zur Beheizung der H ₂ -Strippkolonne T1 dient ein Naturumlaufverdampfer (Reboiler), der im Wärmetauscher E2 integriert ist. Aus dem Sumpf der H ₂ -Strippkolonne T1 wird ein Stoffstrom 13 in den Reboiler geleitet, dort teilverdampft und über Leitung 14 zurückgeführt. Die H ₂ -reiche, CO enthaltende Kopffraktion 15 aus der H ₂ -Strippkolonne T1 wird in den Wärmetauschern E2 und E1 angewärmt und als sog. Flash Gas 16 über die Gasreinigungseinrichtung R in den Prozess zurückgeführt. Handelt es sich bei der Gasreinigungseinrichtung R um eine Rectisolwäsche, so wird bevorzugt der dort installierte Recycleverdichter (nicht dargestellt) für die Rückführung verwendet.

Die Sumpffraktion aus der H ₂ -Strippkolonne T1 , ein vorwiegend Kohlenmonoxid und Stickstoff (N ₂ ) enthaltendes Stoffgemisch, wird über Leitung 17 abgezogen, über das Drosselorgan c entspannt und in die N ₂ /CO-Trennkolonne T2 eingespeist. Die N ₂ /CO- Trennkolonne T2 wird direkt über Strom 18 beheizt, bei dem es sich um Produktreinheit aufweisendes Kohlenmonoxid 19 handelt, das nach der Mitteldrucksektion V2 aus dem CO-Verdichter V abgezogenen, im Wärmetauscher E1 gegen anzuwärmende Verfahrensströme abgekühlt, anschließend über das Drosselorgan d entspannt und direkt in den Kolonnensumpf eingespeist wird.

Die Produktreinheit aufweisende Kohlenmonoxidfraktion 27 aus dem Sumpf der N ₂ /CO-Trennkolonne T2, wird in zwei Teilmengen 28 und 29 aufgeteilt, wobei die Teilmenge 28 über das Drosselorgan g entspannt und dem in die N ₂ /CO-Trennkolonne T2 integrierten Kopfkondensator E5 zu dessen Kühlung zugeführt wird, während die Teilmenge 29, nach einer Entspannung über das Drosselorgan h, gemeinsam mit der im Kopfkühler E5 verdampften und vom Kopf der N ₂ /CO-Trennkolonne T2 abgezogenen CO-Fraktion 30 über die Leitung 31 dem Wärmetauscher E2 zuströmt, aus dem es angewärmt über Leitung 32 abgezogen wird. Zur Feinregelung des Kältehaushalts des kryogenen Gaszerlegungsprozesses, wird eine geringe Teilmenge

33 von der CO-Fraktion 32 abgezweigt und im Bypass zum Wärmetauscher E1 geführt, wobei die Größe der Teilmenge 33 über das Regelorgan i eingestellt wird. Die verbleibende Teilmenge 34 der CO-Fraktion 32 wird im Wärmetauscher E1 angewärmt, über Leitung 35 weiter geführt und nach der Vereinigung mit der im Bypass geführten Teilmenge 33 über Leitung 36 als Zwischeneinspeisung am CO- Verdichter V aufgegeben.

Ein Teil des flüssigen Kohlenmonoxids vom Kopf der N ₂ /CO-Trennkolonne T2 wird über Leitung 20 abgezogen. Nach einer Entspannung auf Niederdruckniveau über das Drosselorgan e, liefert es die Spitzenkälte am Wärmetauscher E2, in welchem es anschließend verdampft wird. über Leitung 21 wird es dem Wärmetauscher E1 zugeführt, dort angewärmt und über Leitung 22 der Saugseite der ersten Sektion V1 des CO-Verdichters V zugeleitet.

Die Kopffraktion 23 aus der N ₂ /CO-Trennkolonne T2, ein N ₂ /CO-Gemisch, wird über das Drosselorgan f entspannt und in das Restgas geführt, das über die Leitungen 24 und 25 in die Wärmetauscher E1 und E2 geleitet und dort angewärmt wird, bevor es über Leitung 26 aus dem Prozess abgeführt wird.

Die beiden Produktqualität aufweisenden Kohlenmonoxidfraktionen 22 und 36 werden in den Verdichtersektionen V1-V4 auf Produktdruck verdichtet und an der Anlagengrenze als CO-Produkt 37 abgegeben.

Zur Erzeugung der im zweistufigen Kondensationsprozess benötigten Spitzenkälte und zum Ausgleich der Kältebilanz, dienen die beiden Stickstoffströme 38 und 39, wobei der eine Stickstoff ström 38 flüssig und der andere Stickstoffstrom 39 gasförmig vom Luftzerleger LZ bezogen wird. Der gasförmige Stickstoffstrom 39, der auch zur Kälterückgewinnung dient, wird zunächst in den Wärmetauschern E1 und E2 abgekühlt und kondensiert und anschließend im Wärmtauscher E3, dem er über die Leitung 41 zugeführt wird, unterkühlt. über Leitung 42 wird der unterkühlte Stickstoff aus dem Wärmetauscher E3 abgezogen und, nach Entspannung auf den Druck des Restgases über das Drosselorgan j, mit einer Teilmenge 43 der H ₂ -Fraktion 9 aus dem Abscheider D2 und dem über das Drosselorgan k zugeführten flüssigen Stickstoffstrom 38 gemischt. Durch die Mischung von flüssigem Stickstoff und Wasserstoff wird erreicht, dass das N ₂ /H ₂ -Gemisch 44 mit einer Temperatur auf der kalten Seite in den

Wärmetauscher E3 eingeleitet wird, die unterhalb des N ₂ -Taupunktes (78K) liegt. Hierdurch kann der Abscheider D2 bei einer Temperatur betrieben werden, die es ermöglicht, im Abscheider D2 eine zweite H ₂ -reiche, CO enthaltende Gasphase 9 mit hoher Reinheit (>95mol-% H ₂ ) abzuscheiden. Die Hauptmenge 46 der zweiten H ₂ - reichen, CO enthaltenden Gasphase 9 wird im Wärmetauscher E3 und anschließend in den beiden Wärmetauschern E2 und E1 , denen sie über die Leitungen 47 und 48 zugeführt wird, angewärmt und als Wasserstoffprodukt 49 an der Anlagengrenze abgegeben. Das im Wärmetauscher E3 angewärmte N ₂ /H ₂ -Gemisch 50 wird gemeinsam mit der Kopffraktion 23 aus der N ₂ /CO-Trennkolonne T2 in das Restgas 26 geführt.

Ein zweites Ausführungsbeispiel sieht vor, dass ein Teil des in den Wärmetauschern E1 und E2 kondensierten Stickstoffstromes 41 als Rücklauf für die H ₂ -Strippkolonne T1 verwendet wird, um den CO-Gehalt in der H ₂ -reichen Kopffraktion zu reduzieren. In dieser Konfiguration kann auf eine Rückführung der Kopffraktion 16 aus der H ₂ - Strippkolonne T1 verzichtet werden. Stattdessen wird die Kopffraktion 15 in den Restgasstrom 24 abgegeben oder, falls eine besonders hohe H ₂ -Ausbeute gefordert ist, nach einer Unterkühlung im Wärmetauscher E3 anstatt des Teilstromes 43 der H ₂ - reichen Fraktion 9 aus dem Abscheider D2 mit den beiden flüssigen Stickstoffströmen 38 und 42 gemischt.