Verfahren der genannten Art sind dem Fachmann aus industriellen Anwendungen bekannt.

Diese Verfahren haben die Nachteile, daß große Substanzmengen und durch serielle Testung viel Zeit für sich wiederholende Schritte benötigt werden.

Im Rahmen der sogenannten"Kombinatorischen Chemie"werden Bibliotheken von Substanzen hergestellt, wobei gleichzeitig viele Substanzen synthetisiert werden, aileraings in geringen Mengen (P. G. Schultz et al., Science 1995, ; Michael J.

Natan, J. Am. Chem. Soc. 118,1996,8721-8722).

Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren bereitzustellen, das mit geringeren Substanzmengen als bisher für ein reines Aktivitätsscreening auskommt und eine schnellere Untersuchung der Feststoffe erlaubt.

Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren der eingangs genannten Art gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Feststoffe voneinander örtlich getrennt auf einem Träger vorliegen, daß man die Edukte mit den Feststoffen in Kontakt bringt und daß man das oder die entstehenden Produkte mit einem Massenspektrometer bezüglich der Feststoffe auf dem Träger ortsaufgelost analysiert.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren Verfahren zum Erkennen der katalytischen Aktivität von Feststoffen bei dem man ein oder mehrere Edukte in Gegenwart der Feststoffe zur Reaktion bringt, dadurch gekennzeichnet, daß die Feststoffe voneinander örtlich getrennt auf einem Träger vorliegen, daß man die Edukte mit den Feststoffen in Kontakt bringt und daß man das oder die entstehenden Produkte mit einem Massenspektrometer bezüglich der Feststoffe auf dem Träger ortsaufgelöst analysiert.

Bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens ergeben sich aus den jeweiligen Unteransprüchen.

Erfindungsgemäß wird zur Analyse ein Massenspektrometer verwendet.

Massenspektrometer lassen eine Analytik bis hin zu wenigen Molekülen zu, auch Substanzgemische und Isotopengemische lassen sich direkt analysieren.

Eine erste bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß mehrere Feststoffe, bevorzugt mehr als 20, ganz besonders bevorzugt mehr als 100, voneinander getrennt auf einem Träger vorliegen und dadurch gleichzeitig untersucht werden können.

In einer zweiten bevorzugten Ausführungsform können die Feststoffe beheizt oder gekühlt werden.

Eine weitere bevorzugte Ausführungsform besteht darin, daß das Massenspektrometer ein TOF- (Time of Flight) Massenspektrometer (Anordnung nach W. C. Wiley and 1. H. McLaren Rev. Sci. Instr. 26,12 1955, ist. Es kann zur Analyse mit dem Massenspektrometer bevorzugt ein Multi-Channel-Plate- (MCP-) Detektor verwendet werden, besonders bevorzugt ein ortsauflösender MCP- Detektor (MCP-Array mit Phosphorschirm bzw. Fluoreszenzschirm), da dann gleichzeitig die Reaktionen an verschiedenen Stellen des obengenannten Trägers analysiert werden können. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Reaktion in einer ersten Vakuumkammer durchgeführt und die Analyse in einer zweiten Vakuumkammer, wobei beide Kammern durch eine Blende getrennt sind. Dies erlaubt eine erhöhte Beströmungsrate des Trägers, um sicherzugehen, daß genug Edukt mit dem Feststoff in Kontakt gebracht werden kann, ohne den spektroskopischen Untergrund durch Gaszufuhr zu sehr anzuheben. Es kann im Analysenraum oder im Reaktionsraum mittels Vakuumpumpen ein Druck <10-5 mbar, besonders bevorzugt <104 mbar, ganz besonders bevorzugt <10-7 mbar, eingestellt werden. Im Reaktionsraum kann der wahre Druck unmittelbar über den Feststoffen je nach Beströmung bis zu Atmosphärendruck vom Vakuum abweichen. Feste Edukte oder Edukte mit besonders geringem Dampfdruck können auch direkt vor Evakuierung des Systems durch-vom Fachmann Batch-Verfahren genannten-einmaligen Auftragen mit dem potentiel katalytisch aktiven Feststoff in Kontakt gebracht werden.

Eine weitere bevorzugte Ausführungsform ist dadurch gekennzeichnet, daß der oder die einzelnen Feststoffe in einer Menge kleiner als 1 mg, bevorzugt kleiner als 0,1 mg, besonders bevorzugt kleiner als 0,01 mg, ganz besonders bevorzugt kleiner 0.001 mg, vorliegen. Dies ermöglicht ein Aktivitätsscreening an eingangs genannten, literaturbekannten Substanzbibliotheken (Pools).

Als zusätzliche Ausführungsformen der Analyse kann man auch eine Einrichtung zum Fokussieren des Molekularstrahls verwenden, um z. B. in einem ortsauflösenden Detektor die Zuordnung der Reaktionsprodukte zu den einzelnen Trägerpositionen (Feststoffe) durch die Blende zu ermöglichen.

Eine weitere zusätzliche Ausführungsform ist eine fragmentierungsarme lonisation der Produkte durch Laserpuls (T. Baumert, J. L. Herek, A. H. Zeweil J. Chem. Phys, 99 (6), 1993, die verhindert, daß Produktmoleküle vor Erreichen des Detektors in leichtere Fragmente zerfallen und so die Produktanalytik verfälschen.

Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens sind im wesentlichen darin zu sehen, daß nunmehr ein schnelles serielles oder paralleles Erkennen der katalytischen Aktivität von Feststoffen bei kleinsten Mengen unter identischen Bedingungen möglich ist.

Zur Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahren eignet sich besonders eine Vorrichtung enthaltend eine oder mehrere Vakuumkammern, einen Katalysatorträger und ein Massenspektrometer.

Es eignet sich weiter besonders eine Vorrichtung, die Gegenstand der Erfindung ist, aufweisend eine Vakuumkammer, an der ein Massenspektrometer angeordnet ist und die mindestens einen Eingang für Gas aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß der oder jeder Eingang als Träger für Feststoffe ausgebildet ist und mindestens eine Kapillare aufweist, wobei die Zahl der Kapillaren jede ganze Zahl von 1 bis mindestens 100 sein kann.

Eine erste besondere Ausgestaltung dieser Vorrichtung ist dadurch gekennzeichnet, daß die oder jede Kapillare einen Durchmesser aus dem Bereich von 5 bis 100, bevorzugt 10 bis 50 pm hat. Bei geeigneter Wahl von Durchmesser und Länge der Kapillare (n) kann das Gas auch mit Atmosphärendruck und auch mit Überdruck (größer als 1 bar absolut) auf die Feststoffe geleitet werden.

Eine zweite besondere Ausgestaltung dieser Vorrichtung ist dadurch gekennzeichnet, daß der oder jeder Träger die Form einer Platte hat und zu dem Detektorteil des Massenspektrometers in einem Winkel von 30 bis 60°, bevorzugt 45° geneigt ist.

Im folgenden wird eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens anhand der in den Figuren 1 und 2 dargestellten Skizze der erfindungsgemäßen Vorrichtungen näher erläutert, ohne daß dadurch beabsichtigt ist, die Erfindung in irgendeiner Weise zu beschränken.

Die Fig. 1 zeigt eine schematische Darstellung einer Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, Fig. 2 eine Prinzipskizze eines Beispiels einer Anordnung zur ortsauflösenden Analyse, Fig. 3 das Massenspektrum einer Beispielmessung.

Die Vorrichtung 1 weist zwei Hochvakuumkammern 10,11 auf, von denen vor allem die Kammer 11 nicht immer auf Hochvakuum evakuiert zu sein braucht. Die Evakuierung erfolgt mittels Pumpen 13. Die Feststoffe 3 befinden sich auf einem Träger 12, der mit einer Heizung 2 ausgerüstet ist. Die Feststoffe 3 liegen voneinander räumlich getrennt vor, z. B. in Form von Filmflecken. Weiter ist eine Eduktgemischkapillare 4 mit mehreren Öffnungen zur Beströmung der Feststoffe 3 mit gasförmigen Edukten 17 vorhanden, ein lonisations-Laser 5, gepulste Beschleunigungselektroden 6 und eine Blende 7, die im Zusammenwirken einen Molekular (-ionen-) strahl 9 erzeugen, der mit einem MCP-Detektor 8, analysierbar ist. Die übliche Elektronik zur Steuerung und Datenerfassung ist nicht aufgeführt.

Durch die Eduktgemischkapillare 4 wird ein gasförmiges Eduktgemisch 17 auf die zu untersuchenden Feststoffe 3 geleitet, die sich in der Hochvakuumkammer 11 befinden. Dabei ist es günstig, daß die Kapillaröffnungen sehr nahe an den Feststoffpositionen des Trägers 12 positioniert sind. Dadurch kann der wahre Druck unmittelbar an den Feststoffen 3 beträchtlich vom Hochvakuum abweichen, je nach Eduktstrom 17 bis auf Atmosphärendruck. Durch den Kontakt der Edukte 17 mit einem katalytisch aktiven Feststoff 3 entsteht ein Produkt oder ein Produktgemisch, das (im speziellen Fall) durch den gepulsten Laser 5 ionisiert wird. Der über die gepulsten (Trigger-) Elektroden 6 beschleunigte, ionisierte Molekularstrahl 9 wird im MCP-Detektor 8 detektiert. Unterschiedliche Masse erzeugt unterschiedliche Flugzeit woraus man in bekannter Weise ein herkömmliches Massenspektrum erhält.

Im Fall der besonderen Ausgestaltung gemäß Fig. 2 sind Blende 7 und Träger 12 vereinigt. Das Produktgemisch gelangt durch Kapillaren 14, die sich in der Blende 7 (dem Rager 12) befinden und in den Feststoffen fortgesetzt sind und die einen genügend hohen Druckabfall zwischen den Kammern 10,11 erzeugen, in die Kammer 10 zur Analyse. Der Detektor 8 weist mehrere Kanäle 15 auf, die mittels eines Blendensystems 16 den Positionen der Feststoffe 3 auf dem Träger 12 zugeordnet sind. Infolge der geneigten Anordnung der Blende 7 relativ zum Detektor 8 kann über die um AX unterschiedlichen Abstände der einzelnen Festoffpositionen aus der daraus resultierenden, um At unterschiedlichen Flugzeit t der einzelnen lonen ebenfalls auf die Position des zum detektierten Signals gehörigen Feststoffs 3 geschlossen werden. Eine andere Möglichkeit, die Position zu bestimmen, ist, die einzelnen Feststoffpositionen, d. h. die Ausgänge der jeweiligen Kapillaren 14 einzeln mit dem Laser zu ionisieren.

Das nachfolgend beschriebene Experiment demonstriert bezugnehmend auf Fig. 2 beispielhaft die vorzuglichen Eigenschaften der Erfindung.

Ein bekannter Katalysator (Sohio-Kat zur Acrolein-Synthese durch Luftoxidation von Propen) wurde auf einem Träger (12,7) über eine kurze Kapillare (14) mit einem Durchmesser zwischen 10-50 um direkt mit einer Vakuumkammer (10) verbunden, so daß der Katalysator (3) mit etwas Überdruck mit einem Eduktgemisch 17 aus 30,2 Vol. % Propylen 2.5 15, % Sauerstoff 4.5 Rest Stickstoff 5.0 begast werden konnte, ohne daß der Detektor durch den Gashintergrund gesättigt wurde. Geheizt wurde die ganze Halterung von außen mit einem Platindrahtwendel (2) mit Konstant-Speisespannung, unter der Kontrolle eines handelsüblichen Thermoelements.

Zur Anregung wurde ein Titan-Saphir-LASER (5) mit CPA-Verstärkung verwendet, der über eine Linse (nicht gezeigt) auf die Kapillaröffnung in Kammer 10 gelenkt wurde. Detektiert wurde mit einer 1-Zoll-MCP-PLATE, die Flugzeit wurde mit einem handelsüblichen GHz-Oszilloskop registriert.

Mit bekannten Restgas-Massen wurde die TOF-Massen-Korrelation im Bereich von 0-60 amu (atomic mass unit) geeicht : m ~ kt2 amu k Eichkonstante in------mit k- sus2x2 X = Abstand zwischen lonenquelle und Detektor Während das Produktsignal (Acrolein) während der Begasung um Größenordnungen über dem Hintergrund des Restgasspektrums lag, konnte ein relativ schnelles Abklingen nach Abschaltung der Begasung bestimmt werden.

Die Fig. 3 zeigt den Vergleich der kleinsten noch über dem Restgas zweifelsfrei nachweisbaren Produktanteil 10 Sekunden nach Begasungsstop (unteres Spektrum) und dem Restgasspektrum (oberes Spektrum). So kann die Begasung auch zur (langsameren) Ortsauflösung genutzt werden.