Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zum Färben von cellulosehaltigem Textilmaterial mit Indigo.

Indigo stellt einen seit langer Zeit bekannten Küpenfarbstoff dar, der zum Färben von cellulosehaltigem Textilmaterial, insbe¬ sondere von Baumwoll-Kettgarnen für Blue-denim-Artikel eingesetzt wird.

Zum Färben muß der wasserunlösliche Indigo zunächst durch Reduk¬ tion (Verküpen) in die wasserlösliche Leukoform überführt werden, die dann nach dem Aufziehen auf das zu färbende Material wieder zum Pigment oxidiert wird.

Bei den üblichen Färbeverfahren wird Indigo in einem dem Färbebad vorgelagerten Behälter in alkalischem Medium durch Zugabe von an¬ organischen Reduktionsmitteln wie Natriumdithionit und Thioharn- stoffdioxid oder auch organischen Reduktionsmitteln wie Hydroxy- aceton verküpt. Zusätzliche maschinenabhängige Anteile Redukti- onsmittel werden während des Färbens verbraucht, da ein Teil des Leukoindigos durch den Luftkontakt in den Luftgängen und an der Färbebadoberflache oxidiert wird und wieder verküpt werden muß, weshalb auch dem Färbebad Reduktionsmittel zugesetzt wird (bis zu 70 % des Gesamtbedarfs) .

Nachteilig bei der Verküpung des Indigos mit den genannten Reduk¬ tionsmitteln ist die hohe Belastung des Färbeabwassers durch Sul¬ fat (etwa 3500 bis 5000 mg/1, gemessen im Abwasser einer Indigo¬ färberei) im Fall von Natriumdithionit bzw. durch Sauerstoff ver- brauchende Substanzen (CSB-Werte von ca. 8000 mg/1, gemessen im Abwasser einer Indigofärberei) im Fall von Hydroxyaceton. Zusätz¬ lich erfordert die Reduktion z.B. mit Natriumdithionit einen ho¬ hen Alkalizusatz.

Weiterhin sind auch feste bis pastenartige Präparationen von Leu¬ koindigo bekannt, die neben Alkali insbesondere von Zuckern abge¬ leitete Polyhydroxyverbindungen, insbesondere Melasse, als Stabi¬ lisatoren enthalten, die eine Oxidation zum Indigo verhindern sollen. Wenn diese Präparationen zum Färben eingesetzt werden, kann der Sulfatgehalt des Färbeabwassers zwar wirkungsvoll ge¬ senkt werden, jedoch resultiert eine hohe Belastung des Abwassers durch gelöste organische Hydroxyverbindungen, gemessen als TOC

(Total Organic Carbon), CSB (Chemischer Sauerstoff edarf) oder BSB (Biologischer Sauerstoffbedarf) ; beispielsweise ergibt sich bei einer 60 gew.-%igen Leukoindigopräparation mit 25 Gew.-% Me¬ lasse ein CSB-Wert von etwa 8000 mg/1. Außerdem vermindert Me- lasse die Reduktionswirkung des dem Färbebad zugesetzten Reduk¬ tionsmittels (vor allem von Natriumdithionit und Thioharnstoff- dioxid) und stört die Einstellung des für das Färben optimalen pH-Wertes, so daß auf diese Weise nicht zufriedenstellende Ergeb¬ nisse, u.a. verwaschenes Warenbild und mangelnde Brillanz der Färbung, erhalten werden.

Schließlich ist aus der WO 90/15182 auch ein Färbeverfahren be¬ kannt, bei dem Indigo dem Färbebad in oxidierter Form zugesetzt und im Färbebad elektrochemisch reduziert wird, wobei sog. Media- toren verwendet werden. Bei den Mediatoren handelt es sich um re¬ versible Redoxsysteme, die den Farbstoff reduzieren, dabei oxi¬ diert werden, an der Kathode wieder reduziert werden und erneut zur Farbstoffreduktion zur Verfügung stehen. Um jedoch die ge¬ samte zum Färben notwendige Indigomenge zu reduzieren, sind enorme Ladungsmengen und große Elektrodenoberflächen erforder¬ lich. Zudem müssen der Färbelösung größere Mengen Leitsalz zuge¬ setzt werden (etwa 1,5 g/1 NaOH, 30 g/1 Na ₂ S0 ), um eine ausrei¬ chende elektrische Leitfähigkeit zu gewährleisten und damit die Widerstandsverluste und auch die Elektrodenoberflächen möglichst klein zu halten. Das führt wiederum zu einer unerwünschten Sul¬ fatbelastung des Färbeabwassers.

Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, das Färben mit In¬ digo ohne die genannten Nachteile und in ökologisch vorteilhafter Weise zu ermöglichen.

Demgemäß wurde ein Verfahren zum Färben von cellulosehaltigem Textilmaterial mit Indigo gefunden, welches dadurch gekennzeich¬ net ist, daß man hierfür eine wäßrige Lösung von durch katalyti- sehe Hydrierung hergestelltem Leukoindigo verwendet und diesen nach dem Aufziehen auf das Textilmaterial in üblicher Weise durch Luftoxidation wieder in die Pigmentform überführt.

Beim erfindungsgemäßen Färbeverfahren werden vorteilhaft wäßrige Leukoindigolösungen eingesetzt, wie sie bei der katalytischen Hy¬ drierung von Indigo anfallen. Überraschend ist, daß diese Lösun¬ gen im Gegensatz zu alkalischen Lösungen von Indoxyl, der letzten Vorstufe bei der Indigosynthese, unter Luftausschluß stabil sind.

Die Leukoindigolösungen enthalten in der Regel 10 bis 35, bevor¬ zugt 10 bis 25 und besonders bevorzugt 15 bis 20 Gew.-% Leukoin¬ digo.

5 Der Alkaligehalt, insbesondere der Natriumhydroxidgehalt, beträgt im allgemeinen 2 bis 10, bevorzugt 4 bis 5 Gew.-%. Ist für die Färbung ein höherer Alkaligehalt erwünscht, so kann dieser durch weitere Alkalizugabe zu der Leukoindigolösung oder zum Färbebad problemlos eingestellt werden.

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Die Löslichkeit des Leukoindigos in diesen Lösungen ist deutlich höher als in den sog. Stammküpen oder Nachsatzküpen beim herkömm¬ lichen Färben mit Indigo, die auf umständliche Weise durch Mi¬ schen von Wasser, pulverförmigem Indigo, Natronlauge und Natrium-

15 dithionit angesetzt werden, und liegt in der Regel bei > 200 g/1 im Vergleich zu 80 bis 100 g/1 in einer Stammküpe. Damit verrin¬ gert sich das Dosiervolumen, und das Überlaufen von Färbebädern kann vermieden werden.

20 Die Herstellung der Leukoindigolösungen durch katalytische Hy¬ drierung von Indigo kann in allgemein bekannter Weise erfolgen, insbesondere durch Reduktion eines alkalischen Indigoteigs (übli¬ cherweise 10 bis 35 Gew.-% Indigo, 2 bis 10 Gew.-% Natriumhydro¬ xid) unter Verwendung von Raney-Nickel als Katalysator bei einem

25 Wasserstoffdruck von im allgemeinen 2 bis 4 bar und einer Tempe¬ ratur von in der Regel 60 bis 90°C.

Nach anschließendem Klären wird die erhaltene Leukoindigolösung zweckmäßigerweise unter Luftausschluß und unter Inertgas, vor-

30 zugsweise unter einem Stickstoff-Druck von etwa 0,1 bar, in Tanks abgefüllt. Um die Gefahr der Oxidation durch ungewollt hinzutre¬ tende Luft zu verringern, können zusätzlich etwa 0,05 bis 0,2 Gew.-% eines Reduktionsmittels und/oder einer Sauerstoff absor¬ bierenden Substanz zugesetzt werden. Als Reduktionsmittel eignen

35 sich hierfür z.B. Natriumdithionit, Thioharnstoffdioxid, Sulfin- säurederivate sowie organische Reduktionsmittel entsprechend den älteren, nicht vorveröffentlichten Patentanmeldungen DE-A- 42 08 757 und 42 30 870.

40 Selbstverständlich kann man den Indigo auch auf andere Weise als durch katalytische Hydrierung zum Leukoindigo reduzieren. Zum i Beispiel seien Carbonylferrate, wie sie in der DE-A-41 08 240 be-

* schrieben sind, als ebenfalls geeignete Reduktionsmittel genannt.

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Das Färben selbst kann in für das Färben mit Indigo üblicher Weise vorgenommen werden, wobei vorzugsweise kontinuierlich gear¬ beitet wird.

Das Ansetzen der Stammküpe entfällt jedoch, stattdessen muß nur die Leukoindigolösung dem Färbebad zudosiert werden. Lediglich während des Färbevorgangs besteht wie beim herkömmlichen Verfah¬ ren ein geringer Bedarf an zusätzlichem Reduktionsmittel (z.B. Natriumdithionit), um den durch Luftkontakt in den Luftgängen und an der Oberfläche des Färbebads entstehenden Indigo wieder zu re¬ duzieren. Die hierfür erforderliche Menge an Hydrosulfit ent¬ spricht jedoch nur einem Drittel bis der Hälfte der bei herkömm¬ licher Arbeitsweise benötigten Menge.

Nach Abquetschen und Luftoxidation kann die Färbung dann wie üb¬ lich durch Waschen und Trocknen fertiggestellt werden.

Bei einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Färbe¬ verfahren wird der während des Färbens durch Luftkontakt in den Luftgängen und an der Färbebadoberflache oxidierte Anteil an Leu¬ koindigo durch elektrochemische Reduktion in Gegenwart eines Me¬ diatorsystems wieder in die reduzierte Form zurückgeführt.

Die Elektroden können dabei aus den gängigen Materialien wie Edelstahl, Titan, Blei bestehen, bevorzugt ist beispielsweise Kupfer.

Das Elektrodenpotential wird so hoch eingestellt, daß die Ent¬ wicklung von Wasserstoff an der Kathode vermieden wird, die Rege- neration des Mediatorsystems aber gewährleistet wird, wobei die Elektronentransferüberspannungen zu berücksichtigen sind.

Als Mediatoren eignen sich reversible anorganische und organische Redoxsysteme, deren Redoxpotential kathodischer als das für die Reduktion von Indigo notwendige Potential von ca. -600 mV liegt.

Das Arbeitspotential kann vorteilhaft über eine Referenzelektrode kontrolliert und eingestellt werden. Bei der Verwendung von Kup¬ ferelektroden ist es nach oben auf ca. 1,1 V begrenzt. Üblicher- weise wird man daher bei einem Potential von 600 bis 1100 mV ar¬ beiten.

Beispiele für geeignete organische Mediatoren sind chinoide Verbindungen wie Anthrachinonsulfonsäuren und Hydroxyanthrachi- none. In der Regel werden Konzentrationen von 0,5-10 ^~3 bis 3-10" ³ ,

bevorzugt um 1,5-10 ^~3 mol organischer Mediator/l Färbebad verwendet.

Beispiele für geeignete anorganische Mediatoren sind Übergangsme- tallkomplexsalze. Bevorzugt ist hier ein System aus Eisen (11/ III) /Triethanolamin/Natronlauge im ungefähren Gewichtsverhältnis von 1 : 8 : 16 mit einem Potential bis etwa -980 mV. Übliche Konzentrationen liegen bei 0,2 bis 2, bevorzugt 0,4 bis 0,8 g FeS0 ₄ /l Färbebad.

Bei dieser Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist besonders vorteilhaft, daß aufgrund der guten elektrischen Leit¬ fähigkeit der Färbeflotte beim Einsatz der durch Hydrierung erhaltenen Leukoindigolösung auf umweltbelastende Zusätze von Leitsalzen wie Natriumsulfat verzichtet werden kann. Es werden weiterhin lediglich geringe Mengen an Natronlauge benötigt, um den zum Färben optimalen pH-Wert einzustellen.

Zum Vergleich seien die elektrischen Leitfähigkeiten eines in der WO 90/15182 beschriebenen Färbesystems (V) aus

1,4 g/1 NaOH a) 30 g/1 Na ₂ S0 ₄ b) 0 g/1 Na ₂ S0 ₄

4 g/1 Triethanolamin 0,5 g/1 FeS0 ₄ -7H ₂ 0

2 g/1 Brillantindigo

und erfindungsgemäßer Färbesysteme (Ia bis f)

1 , 4 g/1 NaOH

4 g/1 Triethanolamin

0 , 5 g/1 FeS0 - 7H ₂ 0 x g/1 Leukoindigo-Natriumsalz

in der folgenden Tabelle gegenüberstellt .

Färbesystem x g/1 Leukoindigo-Na-Salz Leitfähigkeit [mScm ^-1 ]

Ia 3,9 10,0

Ib 7,7 11,7

Ic 11,3 13,2

Id 14,8 14,7

Ie 21,4 17,5

If 33,3 23,8

Va - 37,5

Vb - 8,0

Auch ohne den Einsatz von Natriumsulfat als Leitsalz ergeben sich in den erfindungsgemäßen Färbesystemen insbesondere bei den be¬ vorzugten Leukoindigogehalten von 7 bis 35 g/1 (besonders bevor¬ zugt sind 8 bis 15 g/1) ausreichende Leitfähigkeiten von > 11 mScm ^-1 .

Um bei einem Vergleichsfärbesystem der WO 90/15182 ohne Zusatz von Natriumsulfat dieselbe Ladungsmenge umzusetzen, wäre eine bis zu dreifach höhere Spannung bzw. Elektrodenoberfläche bei vermin¬ derter Stromdichte erforderlich. Die Folge wäre ein bis zu drei- fach höherer Energieverbrauch.

Aufgrund der Verwendung des vorreduzierten Indigos muß nur der durch Luftkontakt während des Färbens entstehende Anteil an oxi- diertem Leukoindigo wieder reduziert werden. Da das Ausmaß an Luftkontakt durch die verwendete Färbeanlage bestimmt wird, sind Maschinentypen, bei denen kleine Färbebadoberflachen, eine ge¬ ringe Anzahl von Quetschwerken und kurze Luftwege vorliegen, be¬ vorzugt.

Besonders bevorzugt sind die Breitfärbeanlagen (Slasher), bei de¬ nen eine Garnschar von ca. 4000 Fäden (Nm 12) gleichmäßig über die Arbeitsbreite verteilt ist.

Unter diesen ist insbesondere eine Loopdye®-Anlage (Fa. Looptex, Lugano, CH) zu nennen, bei der nur ein Färbetrog mit zudem gerin¬ gem Badvolumen und nur ein Quetschwerk verwendet werden.

Bei der Verwendung einer Loopdye-Anlage ist zur Reduktion des durch Luftkontakt entstehenden Indigos üblicherweise eine Nach- satzmenge von 40 g 90 %igem Natriumdithionit pro min (Garndurch¬ satz 13 kg/min, Indigoeinsatz 2 %) erforderlich, bei Verwendung

einer Slasher-Anlage mit üblichem Badvolumen werden ca. 80 g 90 %iges Natriumdithionit/min benötigt.

Nach Umrechnung in elektrochemische Äquivalente ist beim Einsatz von vorreduziertem Indigo im Fall der Loopdye-Anlage ein Strom von insgesamt 821 A und im Fall der Slasher-Anlage von insgesamt 1334 A erforderlich. Wird hingegen nicht vorreduzierter Indigo eingesetzt, so werden auch bei Verwendung einer Loopdye-Anlage 5130 A zum Färben benötigt.

Zweckmäßigerweise geht man bei dieser Ausführungsform des erfindungsgemäßen Färbeverfahrens so vor, daß man die Färbeflotte durch eine Durchflußelektrolysezelle, die aus mehreren Teilzellen bestehen kann, deren Kathoden- und Anodenräume jeweils durch ein Diaphragma getrennt sind und deren Elektroden monopolar oder in Reihe geschaltet werden können. Die Fläche der Elektroden ist da¬ bei so zu bemessen, daß bei maximaler Stromdichte und einem Ar¬ beitspotential unterhalb des H ₂ -Entwicklungspotentials genügend elektrochemische Reduktionsäquivalente zur Regenerierung des Leu- koindigos zur Verfügung stehen.

Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Färbeverfahrens werden brillante, dem herkömmlichen Färben mit Indigo vergleichbare Färbungen in einer die Umwelt deutlich geringer belastenden Weise erhalten. Durch die Verringerung des Bedarfs an Natriumdithionit ergibt sich eine niedrige Sulfatbelastung des Abwassers von ca. 1500 mg/1 und ein dementsprechend verringerter Verbrauch an Na¬ triumhydroxid. Eine Abwasserbelastung durch oxidierbare organi¬ sche Substanzen wie bei der Verwendung von durch Melasse stabili- sierten Leukoindigopräparationen entfällt. Ein weiterer verfah¬ renstechnischer Vorteil besteht in einer höheren Flexibilität in der Produktion, da im Gegensatz zur Verwendung von unverküptem Indigo keine auf den jeweiligen Artikel und die zu färbende Menge abgestimmte Stammküpe hergestellt werden muß. Vielmehr können gleichzeitig mehrere Färbeanlagen mit unterschiedlichen Produk¬ tionen aus einem Vorratstank mit Leukoindigolösung bedient wer¬ den.

Eine weitere Reduktion der Sulfatbelastung des Färbeabwassers kann mit Hilfe der besonderen Ausführungsform des erfindungs¬ gemäßen Färbeverfahrens erreicht werden, bei der der während des Färbens durch Luftkontakt reoxidierte Anteil des Leukoindigos nicht mit einem Reduktionsmittel wie Natriumdithionit, sondern elektrochemisch unter Verwendung eines Mediatorsystems reduziert wird. Etwaige Abwasserbelastungen ergeben sich hier höchstens

durch das ohnehin nur in geringen Mengen eingesetzte Mediatorsy¬ stem.

Beispiele 5

Beispiel 1

Kontinuierliches Färben in einer Breitfärbeanlage

10 Garn: Baumwollgarn

Garnfeinheit: Nm 12 (12 km/kg Garn)

Anzahl der Fäden: 4080

Geschwindigkeit: 35 m/min

Indigoeinsatz: 2 % (bezogen auf das Garngewicht)

15 Garndurchsatz: 11,7 kg/min

Partielänge: 23 000 m

Färbebadvolumen: 1500 1

Das Färbebad (1500 1; 7 g/1 Leukoindigo) wurde durch Mischen von 20 1200 1 Wasser, 3 1 Natronlauge 38° Bέ, 3 kg Natriumdithionit (ca. 90 %ig) und 52,5 kg 20 gew.-%iger wäßriger Leukoindigolösung mit einem Natriumhydroxidgehalt von 4,8 Gew.-% angesetzt.

Während des Färbens wurden Leukoindigolösung, Natronlauge und Hy- 25 drosulfit dem Verbrauch entsprechend nachdosiert.

Nach dem Färben wurde das Garn in der üblichen Weise gespült und weiterbehandelt.

30 Farbton, Echtheiten und Warenbild nach dem Waschen der konfektio¬ nierten Teile entsprachen dem Standard.

Bei einem Spülwasserverbrauch von 3000 1/h ergab sich im Abwasser eine Sulfatkonzentration von 1,5 g/1. 35

Vergleichsbeispiel 1 A

Die Färbung wurde analog Beispiel 1 unter Verwendung von pulver- förmigem Indigo (99 gew.-%ig) durchgeführt. 40

Dabei wurden 1000 1 Nachsatzküpe folgendermaßen angesetzt:

650 1 Wasser, 1 kg eines handelsüblichen Dispergiermittels (in 10 1 heißem Wasser gelöst) , 68 kg Indigo und 100 1 Natronlauge 45 38° Bέ wurden unter Rühren gemischt. Nach Auffüllen mit Wasser auf 900 1 wurden 67 kg Natriumdithionit (ca. 90 %ig) in 10 min zuge-

geben. Nach Auffüllen mit Wasser auf 1000 1 wurde 3,5 h bei Raum¬ temperatur verküpt.

Das Färbebad wurde wie in Beispiel 1, jedoch unter Zusatz von 154 1 der Nachsatzküpe angesetzt.

Es wurde eine gleichwertige Färbung erhalten, jedoch lag die Sul¬ fatbelastung des Abwassers bei 5,2 g/1.

Vergleichsbeispiel 1 B

Die Färbung wurde analog Beispiel 1 unter Verwendung von einer durch Melasse stabilisierten 60 gew.-%igen Leukoindigopräparation (25 Gew.-% Melasse, 15 Gew.-% Natriumhydroxid) durchgeführt.

Das Färbebad (1500 1) wurde durch Mischen von 1200 1 Wasser, 2 1 Natronlauge 38° Be, 3 kg Natriumdithionit (ca. 90 %ig) und 17,5 kg der Leukoindigopräparation angesetzt.

Für 1000 1 Nachsatzküpe wurden 114 kg der Leukoindigopräparation und 72 1 Natronlauge 38° Bέ verwendet.

Das Redoxpotential im Färbebad lag bei -620 mV im Gegensatz zu -780 mV beim herkömmlichen Verfahren (Vergleichsbeispiel 1 A) .

Es wurde kein dem Standard entsprechendes Färbeergebnis erhalten, nach dem Waschen der konfektionierten Teile ergab sich ein verwa¬ schenes Warenbild.

Der CSB-Wert des Abwassers lag bei 8000 mg/1.

Beispiel 2

Kontinuierliches Färben in einer Kabelfärbeanlage

Garn: Baumwollgarn

Garnfeinheit: Nm 12 (12 km/kg Garn)

Anzahl der Fäden: 8160 (24 Kabel ä 340 Fäden)

Geschwindigkeit: 25 m/min Indigoeinsatz: 2 % (bezogen auf das Garngewicht)

Garndurchsatz;: 17 kg/min

Partielänge: 12 000 m

Färbebadvolumen: 24 000 1

Das Färbebad (24 000 1; 2 g/1 Leuko-Indigo) wurde durch Mischen von 20 000 1 Wasser, 36 1 Natronlauge 38° Be, 36 kg Natriumdithio¬ nit (ca. 90 %ig) und 240 kg der Leukoindigolösung aus Beispiel 1 angesetzt.

Während des Färbens wurden Leukoindigolösung, Natronlauge und Hydrosulfit dem Verbrauch entsprechend nachdosiert.

Nach dem Färben wurde das Garn in der üblichen Weise gespült und weiterbehandelt.

Farbton, Echtheiten und Warenbild nach dem Waschen der konfektio¬ nierten Teile entsprachen dem Standard.

Bei einem Spülwasserverbrauch von 9000 1/h ergab sich im Abwasser eine Sulfatkonzentration von 1,6 g/1.

Vergleichsbeispiel 2 A

Die Färbung wurde analog Beispiel 2 unter Verwendung des pulver- förmigen Indigos aus Beispiel 1 A durchgeführt.

Dabei wurden 2000 1 Nachsatzküpe analog Beispiel 1A durch Einsatz von 2 kg eines handelsüblichen Dispergiermittels, 134 kg Indigo, 244 1 Natronlauge 38° Bέ und 180 kg Natriumdithionit (ca. 90 %ig) angesetzt.

Das Färbebad wurde wie in Beispiel 2, jedoch unter Zusatz von 716 1 der Nachsatzküpe angesetzt.

Es wurde eine gleichwertige Färbung erhalten, jedoch lag die Sul¬ fatbelastung des Abwassers bei 3,4 g/1.