Die Erfindung betrifft allgemein ein Verfahren zur Einbettung eines metallischen Drahts in einem keramischen Heizelement nach dem Oberbegriff des unabhängigen Anspruchs. Speziell betrifft die Erfindung die Kontaktierung eines metallischen Drahtes mit einem keramischen Heizelement in einer keramischen Glühstiftkerze.

Stand der Technik

Bei der Herstellung von keramischen Glühstiftkerzen aus Keramik- Verbundwerkstoffen werden durch die Pyrolyse von elementorganischen Precursoren amorphe SiOC - Keramiken gewonnen. Vorteile des Precursor-Thermolyse- Verfahrens gegenüber den konventionellen Herstellungsverfahren für Keramiken (Sintern) sind die wesentlich niedrigeren Prozesstemperaturen und die einfache Verarbeitbarkeit und Formbarkeit von Polysiloxanharzen.

Ausgangsmaterial für die Herstellung des Keramik- Verbund- Werkstoffes ist dabei ein Polysiloxan, d.h., ein Polymer aus Si, C, O und H, das mit verschiedenen Füllstoffen vermischt wird. Durch die Wahl der Füllstoffe wird das elektrische und physikalische Eigenschaftsprofil des nach der Pyrolyse resultierenden Keramik- Verbundwerkstoffes der Glühstiftkerze exakt auf das Anforderungsprofil zugeschnitten. Die Verwendung eines sauerstoffhaltigen Polysiloxan-Precursors als Ausgangsmaterial ermöglicht die einfache Verarbeitbarkeit unter Luft und damit die Herstellung kostengünstiger Produkte. Das Pyrolyse-Produkt des gefüllten Polysiloxans besitzt dabei eine gute Festigkeit, hohe chemische Stabilität, bspw. gegen Oxidation und Korrosion und ist gesundheitlich unbedenklich. Allgemein liegt einer der großen Vorteile des Precursor-Thermolyse- Verfahrens gegenüber den konventionellen Herstellungsverfahren für Keramik Verbund- Werkstoffe in der Möglichkeit, daß ein größeres Spektrum von Füllstoffen zur Verfügung steht. Dies liegt zum einen darin begründet, dass die Pyrolyse im allgemeinen bei wesentlich

niedrigeren Temperaturen abläuft als der Sinterprozeß, wodurch flüssige oder flüchtige Füllstoffe noch verwendet werden können und bei höheren Temperaturen auftretende Phasenreaktionen vermieden werden. Zum anderen ermöglichen die Polysiloxanharze als schmelzbare duroplastische und in organischen Lösungsmitteln lösliche Polymere ein einfaches und extrem homogenes Einarbeiten von Füllstoffen in den Precursor , z.B. durch Kneten oder Lösen. Dies ist deshalb so interessant, weil mit einer grossen Auswahl an Füllern die Eigenschaften des Precursor- Verbund- Werkstoffes über ein weites Spektrum eingestellt werden können. Außer Polysiloxanen können auch Polysilsesquioxane, Polysilane, Polycarbosilane, Polyborosilazane, Mischungen aus Aminoplasten mit Nanopulvern von Metallen, Intermetallverbindungen und Metalllegierungen, und Aluminoxane verwemndet werden.

Für die elektrische Kontaktierung des keramischen Heizers in einer Glühstiftkerze kommen derzeit unterschiedliche Methoden zum Einsatz.

Eine Möglichkeit ist die Kontaktierung über eine, z.B. mittels galvanischer Abscheidung nach dem Pyrolyseprozeß aufgebrachte leitende Schicht und die anschließende Verbindung durch eine Presspassung mit dem Kontaktbolzen, d.h., mit dem metallischen Verbindungsstück.

Eine weitere Möglichkeit besteht im Löten der Verbindungsstelle zwischen Draht und keramischem Stift.

Alle diese Methoden erfordern einige zusätzliche Prozessschritte nach der Pyrolyse. Bei der Kontaktierung des keramischen Stiftes mittels eines metallischen Drahtes muß der keramische Stift derzeit zuerst im Grünkörper vor der Pyrolyse oder in der Keramik nach der Pyrolyse gebohrt werden, um dann in einem zweiten Schritt durch einen Lötprozeß kontaktiert zu werden.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, die Nachteile des Standes der Technik zu vermeiden und eine lötfreie Verbindung zwischen keramischem Heizelement und metallischem Draht zu schaffen. Dabei ist anzumerken, dass die vorliegende Erfindung nicht

nur auf keramische Glühstiftkerzen anwendbar ist, vielmehr können mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens beliebige Heizelemente hergestellt werden.

Vorteile der Erfindung

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Einbettung eines metallischen Drahts in einem keramischen Bauelement aus Precursorkeramik hat gegenüber dem Stand der Technik den Vorteil, dass die Keramik auf einfache Art und Weise mechanisch verstärkt werden kann.

Ein weiterer Vorteil liegt darin, dass sich damit auf einfache Art und Weise eine elektrische Verbindung zwischen keramischem Stift und metallischem Draht ohne einen zusätzlichen Bohrschritt realisieren lässt.

Weiterhin ist vorteilhaft, dass die Integration des Kontaktierungsdrahtes während des Formgebungsprozesses stattfinden kann.

Ein weiterer Vorteil liegt darin, dass neben dem Bohrschritt auch der bisher notwendige Lötschritt entfallen kann.

Weiterhin ist vorteilhaft, dass das effektive Aufschwinden der Precursorkeramik auf den Kontaktdraht sehr gering gehalten werden kann, gleichzeitig aber ein späteres Eindringen von Luft verhindert wird.

Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung ergeben sich aus den in den Unteransprüchen genannten Maßnahmen.

Ausiührungsbeispiele

Kern der Erfindung ist die Realisierung einer mechanischen sowie einer elektrischen Verbindung zwischen einem metallischen Draht und einem keramischen Heizelement. Die Verbindung wird durch die Pyrolyse eines Grünkörpers und eines Drahtes, der in diesen Grünkürper integriert wurde, realisiert.

Zunächst wird der metallische Draht vor der Herstellung des Grünkörpers mit einer Kunststoffschicht von definierter Schichtdicke beschichtet, um die Schwindung der Precursorkeramik während der nachfolgenden Wärmebehandlung auszugleichen. Die Beschichtung zersetzt sich während der Pyrolyse, bevor die Schwindung der Precursorkeramik einsetzt und erzeugt dadurch einen Hohlraum zwischen dem Kontaktdraht und der Precursorkeramik. Durch diesen Hohlraum wird das effektive Aufschwinden der Precursorkeramik auf einen möglichst niedrigen Wert begrenzt, der gleichzeitig jedoch hoch genug ist, um ein späteres Eindringen von Luft zu verhindern und die damit einhergehende Oxidation zu vermeiden. Auf diese Weise wird eine thermo-oxidativ sehr stabile elektrische Kontaktierung geschaffen. Die Erzeugung des o.g. Hohlraumes unmittelbar nach Zersetzung der Beschichtung erlaubt der Precursorkeramik, so lange zu schwinden, bis der Hohlraum geschlossen ist, ohne dabei auf den Kontaktdraht aufzuschwinden. Erst wenn der Hohlraum geschlossen ist, schwindet die Precursorkeramik auf den Kontaktdraht auf. Erst durch dieses Aufschwinden entstehen Spannungen in der Precursorkeramik.

Die Beschichtung der Kontaktdrähte erfolgt bevorzugt durch geeignete lösemittelhaltige lackartige Zubereitungen, die insbesondere mittels der Technik der Drahtlackierung auf den Draht aufgebracht werden.

Die Schichtdicke der Kunststoffbeschichtung muss so gewählt werden, dass sie die Schwindung der Precursorkeramik weitgehend ausgleicht und nur noch so viel

Aufschwindung der Precursorkeramik auf den Draht zulässt, dass sich eine definierte geringe Zugspannung in der umgebenden Precursorkeramik einstellt.

Der Draht sollte so von seinen Eigenschaften gewählt werden, dass sein Wärmeausdehnungskoeffizient (X _D kleiner oder gleich dem Wärmeausdehnungskoeffizienten αp der Precursorkeramik ist. Bevorzugt sind folgende Werte:

(XD = (Xp • x mit 0,8 < x < 1,0.

Damit ist sichergestellt, dass die Kontaktfläche zwischen Draht und Precursorkeramik sich bei tiefen Temperaturen nicht öffnet. Wäre der Wärmeausdehnungskoeffizient des Drahtes größer

als der Wärmeausdehnungskoeffizient der Precursorkeramik, könnte sich bei tiefen

Temperaturen ein Spalt zwischen Draht und Precursorkeramik bilden. In diesen Spalt kann Sauerstoff eindringen, der die Kontaktfläche oxidiert und dadurch den elektrischen Übergangswiderstand zwischen Kontaktdraht und Precursorkeramik erheblich erhöhen würde. Für die Berechnung der Schichtstärke S _L der Lackierung eines Kontaktdrahtes, der in einem zylindrischem Stift aus Precursorkeramik integriert werden soll, sind die folgenden Angaben wichtig:

Schichtdicke S _R des Rückstandes des Polymers nach der Zersetzung in inerter Atmosphäre

Durchmesser d des zu integrierenden Drahtes

lineare Schwindung 1 der Precursormasse eines zylindrischen Stifts in radialer Richtung nach der Wärmbehandlung in Prozent

In Näherung gilt für S _L « d: S _L = ((d/2) ^« 1/100 + S _R ) • x mit bevorzugt 0,95 < x < 1,00

Die Schwindung muss nach der Wärmebehandlung in inerter Atmosphäre so weit fortgeschritten sein, dass die Kontaktdrähte luftdicht in der Precursorkeramik sitzen und die Nachschwindung der Precursorkeramik während der weiteren Wärmebehandlung in Luft so gering ist, das sich keine schädlichen Zugspannungen aufbauen können.

Beispiel:

Es wird ein Draht aus Molybdän (Wärmeausdehnungskoeffizient WAK 5,1 x 10 ^"6 ) mit einem Durchmesser von 0,5 mm (Stock No. 10038, Alfa Aesar, Deutschland) eingesetzt. Dieser wird mit dem Drahtlack Terebec KF 287-45 (Altana Electrical Insulation, Deutschland) beschichtet. Der beschichtete Draht wird anschließend auf Stücke von 1,5 cm geschnitten.

Ein Drahtstück wird so in die entsprechende Aussparung am Rand der Kavität des Spritzwerkzeuges für die Formgebung gelegt, dass 0,5 cm in die Kavität ragen. Das Spritzwerkzeug wird geschlossen und der Spritzvorgang durchgeführt.

Anschließend wird das Formteil aus dem polymeren Vorläufer der Precursorkeramik einem Wärmebehandlungsprozess wie folgt unterzogen:

Pyrolyse:

Ofen: Typ HTK8 (Fa. Gero GmbH, Deutschland) Atmosphäre: Argon 4.9 (Reinheit 99,9999% Argon)

Volumenstrom: 0,6 l/h

Erwärmung mit 100 K/min, bis 1300°C erreicht sind; 2 h Halten bei 1300°C;

Abkühlung mit 300 K/min, bis Raumtemperatur erreicht ist

Anschließend erfolgt eine Wärmebehandlung in Luft zur Nachverdichtung und dem Aufbau einer Oxidschicht auf der Precursorkeramikoberfläche. Vor dieser Wärmebehandlung an Luft wird der Draht mit einer Schutzschicht gegen Oxidation versehen.

Beispiel für eine Zubereitung der Schutzschicht:

Einwiegen von:

68,7 Masse-% GR 650 F (Hersteller: Techneglas Co., Vereinigte Staaten von Amerika, Zusammensetzung: Polymethylsilsesquioxan)

30,0 Masse-% Glykolether DowanolTmPM (Hersteller: Dow Chemical Co.,

Deutschland, Zusammensetzung: Polypropylenglykolmethylether)

1 ,0 Masse-% Bor (Hersteller: HC-Starck)

0,3 Masse-% AEROSIL® R 812 S (Hersteller: Degussa, Zusammensetzung: pyrogene Kieselsäure)

- 100 g Mischung in ein Mischgefäß einwiegen;

10 min Mischen mit Ultraturax (Hersteller: IKA- Werke, Mischprinzip: RotorStator);

Eintauchen der freien Enden der Kontaktdrähte, d.h., des Teils der Kontaktdrähte, der aus dem Formteil herausragt, das aus dem Precursor des keramischen Glühstifts durch kunststofftechnische Formgebung hergestellt wurde, in die eingewogene Mischung

Beschichtung der Kontaktdrähte an der Luft trocknen.

Eine alternative zu der oben beschriebenen Oxidationsschutzschicht ist z.B. die Beschichtung mit eine wässrige Suspension die Aluminiumoxid und Siliziumdioxid als Füllstoffe und anorganische Bindemittel enthält. Aus dieser Beschichtung entsteht während der Wärmebehandlung eine Alumosilikatschicht, die verhindert, das Sauerstoff zu dem Kontaktdraht gelangt.

Beispiel:

Der Draht wird in die wässrige Suspension Ceramic-Coating HE (Hersteller: Büro für angewandte Mineralogie Deutschland, Zusammensetzung: Alumosilikat) getaucht und die Beschichtung wird an der Luft trocknen gelassen. Anschließend erfolgt die Wärmebehandlung in Luft.

Wärmebehandlung in Luft:

Ofen: Typ HTRH (Fa. Gero GmbH, Deutschland) - Erwärmung mit lOOK/min, bis 1300°C erreicht sind;

2 h Halten bei 1300°C; Abkühlung mit 300 K/min, bis Raumtemperatur erreicht ist

Wird der metallische Draht nach der Beschichtung dann zumindest teilweise mit einem Polymer umspritzt, so wird er während der Pyrolyse des Kontaktierungsdrahtes mit dem keramischen Stift mittels des entstehenden Drucks, der durch die Schwindung des Materials

während der Pyrolyse, d.h., der Umwandlung des Polymeren in die Keramik, aufgebracht wird, eingepresst. Es muss somit keine Bohrung in die Keramik eingebracht werden, und auch ein Lötprozess wird somit hinfällig.

Damit die auftretenden Spannungen durch die Schwindung des Materials nicht zu Spannungsrissen in der Keramik führen, können die thermomechanischen

Materialeigenschaften, bspw. der Wärmeausdehnungskoeffizient des Drahtes, sowie dessen Geometrie gezielt variiert werden.

Eine Alternative zur Beschichtung des Drahtes mit einem Polymer ist die Beschichtung mit Aktivlot. Mit Hilfe einer geeigneten Vorrichtung, z.B. ein Lead-Frame, wird der röhrenförmige mit Aktivlot beschichtete Draht in der Kavität des Spritzgusswerkzeugs positioniert und festgehalten. Das Aktivlot soll dabei für eine geeignete und gute Verbindung (Kontakt) an das keramische Material sorgen. Zur Beschichtung können alle Materialien dienen, die die weiter unten genannten Voraussetzungen erfüllen, z.B. Ni, W oder MoSi ₂ . Schließlich wird der Draht bei der Herstellung des Grünkörpers mit einem elementorganischen Polymer überspritzt. Das elementorganische Polymer kann hierbei jedes transfermolding- bzw. spritzgußfähige Polymer mit geeigneten Füllstoffen sein. Beispiele dazu finden sich in dem europäischen Patent EP 0 412 428 Bl. ini Anschluß an den Transfermolding-Prozess wird der Formkörper geschliffen und dann pyrolisiert. Durch die bei der Pyrolyse auftretende Schwindung wird der Draht in die Keramik eingepresst. Der Draht wird durch den entstehenden Druck gestaucht, gleichzeitig können durch die Röhrenform des Drahtes Spannungen abgebaut werden. Daher kommt es nicht zur Rißbildung im keramischen Material.

Das Material des Drahtes muß dabei folgende Grundvoraussetzungen eriüllen:

• Beständig in Inertgasatmosphäre und reduzierender Atmosphäre (Carburierung) bis ca. 1300°C

• Ausreichende elektrische bzw. metallische Leitfähigkeit

Andere Drähte werden bei den verwendeten thermischen Prozessen durch Carburierung und/oder Zersetzung zerstört.

Für die Form des zu verwendenden Drahtes ergeben sich folgende mögliche Varianten:

• Zylindrisch

• Spiralförmig

• Röhrenförmig

• Massiv

• Trapezförmig • Prismenförmig

• Gerändelt

• Beschichtet

• Spezielle Oberflächen, bspw. geränderte Oberflächen oder Oberflächen mit Hinterschnitten zum besseren Abbau der Spannungen und zur Erhöhung der Ausreißfestigkeit nach der Pyrolyse