Die Erfindung betrifft allgemein ein Verfahren zur Herstellung einer Precursor-Keramik nach dem Oberbegriff des unabhängigen Anspruchs. Speziell betrifft die Erfindung die Herstellung solcher Precursor-Keramiken, die Kontaktdrähte aufweisen. Die Erfindung betrifft außerdem eine mit Hilfe des Verfahrens hergestellte Precursor-Keramik.

Stand der Technik

Bei der Herstellung von keramischen Glühstiftkerzen aus Keramik- Verbundwerkstoffen werden durch die Pyrolyse von elementorganischen Precursoren amorphe SiOC - Keramiken gewonnen. Vorteile des Precursor-Thermolyse- Verfahrens gegenüber den konventionellen Herstellungsverfahren für Keramiken (Sintern) sind die wesentlich niedrigeren Prozesstemperaturen und die einfache Verarbeitbarkeit und Formbarkeit von Polysiloxanharzen.

Die Herstellung von Formkörpern ist aber nur bei Einsatz von zusätzlichen Füllstoffen möglich, da sonst Schwindungsrisse und Poren während der Pyrolyse auftreten. Mittels geeigneter Füllstoffe lassen sich auf diese Weise die Eigenschaften (Wärmeausdehnungs¬ koeffizient, Wärmeleitfähigkeit, spezifischer elektrischer Widerstand) des Komposits genau einstellen. Hierbei ist es möglich, wie in der EP-B-O 412 428 offenbart, reaktive Füller einzusetzen, um eine bessere Anbindung der Füllstoffe an die Matrix zu erreichen oder auch inerte Füllstoffe zu verwenden.

Die Entwicklung der keramischen Glühstiftkerze zielt auf eine weitere Reduktion des Durchmessers der keramischen Glühstiftkerze sowie der Integration weiterer Funktionen (z.B. Druckmessung im Brennraum). Durch die Reduktion des Durchmessers der Glühstiftkerze wird die elektrische Kontaktierung auf der Oberfläche des keramischen Glühstifts erheblich aufwändiger. Eine kostengünstige Variante der Kontaktierung ist es, Kontaktdrähte bei der

kunststofftechnischen Formgebung des Glühstift-Precursors zu umspritzen, so dass es ein Teil des Kontaktdrahtes im Glühstift sitzt und der andere Teil als freies Ende herausragt. Auch die Integration eines Drucksensors in den keramischen Glühstift erfordert zwei Kontaktdrähte, durch die das Messsignal vom Drucksensor abgegriffen werden kann.

Ein schwerwiegender Nachteil der direkten Kontaktierung mit Umspritzen der Kontaktdrähte bei der Formgebung ist, dass auf Grund der für die Herstellung des keramischen Glühstifts notwendigen Pyrolyse in reduzierender Atmosphäre und der anschließenden Wärmebehandlung in oxidierender Atmosphäre (beide Prozesse laufen bei Temperaturen oberhalb von 1200°C ab) die Anforderung an die chemische Beständigkeit der Kontaktdrähte extrem hoch sind. Geeignete Drähte sind daher unverhältnismäßig teuer.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, die Nachteile des Standes der Technik zu vermeiden und die Kontaktdrähte auf einfache Weise gegen Oxidation zu schützen. Dabei ist anzumerken, dass die vorliegende Erfindung nicht nur auf keramische Glühstiftkerzen anwendbar ist, vielmehr können mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens beliebige Heizer hergestellt werden.

Vorteile der Erfindung

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Precursor-Keramiken durch Pyrolyse von sauerstoffhaltigen elementorganischen Precursor-Polymer-Formteilen hat gegenüber dem Stand der Technik den Vorteil, dass sich damit auf einfache Art und Weise die Kontaktdrähte an einem Formteil aus Precursorkeramik vor einer Oxidation während der Wärmebehandlung schützen lassen.

Weiterhin ist vorteilhaft, dass das Verfahren relativ kostengünstig ist.

Ein weiterer Vorteil liegt darin, dass preisgünstige, nicht oxidationsstabile metallische Drähte verwendet werden können.

Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung ergeben sich aus den in den Unteransprüchen genannten Maßnahmen.

Ausiührungsbeispiele

Kern der Erfindung ist die Verwendung von Zubereitungen aus Precursoren, wie z.B. siliziumorganischen Precursoren wie Polysilsesquioxanen, Polysiloxanen, Polycarbosilanen und Polysilanen oder die Verwendung von aluminiumorganischen Precursoren wie Aluminoxanen als Tauchlack für die Beschichtung der freien Enden von Kontaktdrähten. Die Zubereitungen können die Precursoren in flüssiger, gelöster oder geschmolzener Form enthalten.

Die Zubereitung kann insbesondere für die siliziumorganischen Precursoren weiterhin Additive enthalten, wie z.B. Bor, Cer, Wismut, Natrium, etc., für die Einstellung bestimmter Eigenschaften wie z.B. Viskosität, Schichtdicke, Wärmeausdehnungskoeffizient, Benetzung des Kontaktdrahtes durch die Oxidationsschutzschicht, der aus dem Precursor entstehenden Keramik. So lässt sich bspw. durch Zugabe von pyrogener Kieselsäure die Einstellung der Theologischen Eigenschaften (z.B. Thixotropierung) der Zubereitung variieren. Durch Verwendung von pyrogener Kieselsäure und/oder siliziumorganischer Precursoren in Kombination mit aluminiumorganischen Precursoren (Aluminoxane) kann ein Film erzeugt werden, der nach der Wärmebehandlung Mullit enthält.

Mit Hilfe der vorliegenden Erfindung lassen sich auf einfache Art und Weise freie Enden von Kontaktdrähten, die aus einem Formteil aus Precursorkeramik hervorstehen, vor der Oxidation während der Wärmebehandlung in sauerstoffhaltiger Atmosphäre schützen. Dazu werden die freien Enden der Kontaktdrähte vor der Pyrolyse des Formteils in ein Bad aus einer Zubereitung eines Precursors getaucht. Der anhaftende Film der Zubereitung wandelt sich während der Pyrolyse in eine Keramik um. Dieser keramische Film wird während der nachfolgenden Wärmebehandlung in sauerstoffhaltiger Atmosphäre an seiner Oberfläche oxidiert, im Falle der siliziumorganischen Precursoren zu SiO ₂ , im Falle der aluminiumorganischen Precursoren zu Al ₂ O ₃ . SiO ₂ und Al ₂ O ₃ sind starke Diffusionsbarrieren für Sauerstoff, so dass diese SiO ₂ - bzw. Al ₂ O ₃ -Schicht auf dem freien Ende des

Kontaktdrahtes diesen während der Wärmebehandlung vor der Oxidation durch Sauerstoff schützt. Durch Anschleifen nur einer Kontaktstelle bleibt der Draht auch weiterhin vor Korrosion geschützt.

Als Precursoren kommen folgende Polymere in Frage: Polysiloxane, Polysilsesquioxane, Polycarbosilane, Polysilane und Aluminoxane.

Als Zusatzstoffe zur Einstellung der Schmelzviskosität des Films bei siliziumorganischen Precursoren (nach der Keramisierung durch die Wärmebehandlung) können u.a. folgende Elemente sowie deren organische und anorganische Verbindungen verwendet werden: Bor, Wismut, Barium, Natrium.

Wirkung: + erniedrigend o neutral - erhöhend

Diese Zusatzstoffe werden bevorzugt als Nanopulver des Elements oder des Oxids oder in flüssiger elementorganischer Form (auch in gelöster elementorganischer Form) der Zubereitung zugegeben.

Beispiele für flüssige elementorganische Formen sind:

Bor- Verbindungen Wismut- Verbindungen Barium- Verbindungen

Triethylborat Wismut-2-ethylhexaonat Barium-2-ethylhexaonat Tri-i-propylborat Wismut-neodecanoat Barium-i-propoxid

Natrium- Verbindungen

Natriumacetat (Smp.: ca. 58 ⁰ C) Natriumisopropoxid (Smp.: 70-75 ⁰ C)

Smp. = Schmelzpunkt

Beispiel

Einwiegen von:

68,7 Masse-% GR 650 F (Hersteller: Techneglas) (Zusammensetzung:

Polymethylsilsesquioxan) 30,0 Masse-% Xylol oder Aceton als Lösungsmittel

1,0 Masse-% Bor (Hersteller: HC-Starck) elementar oder bspw. 2 Massen-% Barium- i- propoxid

0,3 Mase-% AEROSIL© R 812 S (Hersteller: Degussa; Zusammensetzung: pyrogene Kieselsäure) zur Einstellung eines thixotropen Theologischen Verhaltens für eine bessere Verabeitung

100g dieser Mischung wird in einem Mischgefäß eingewogen und 10 min lang mit einem Rührer (z.B., Ultraturax (Hersteller: IKA- Werke)) gerührt.

Anschließend werden die freien Enden der Kontaktdrähte, d.h., der Teil der Kontaktdrähte, der aus dem Formteil herausragt, das aus dem Precursor des keramischen Glühstifts durch kunststofftechnische Formgebung hergestellt wurde, in die Flüssigkeit eingetaucht.

Die anschließende Pyrolyse wird unter folgenden Bedingungen durchgeführt: Aufheizen mit 200 K/min, bis 1300°C erreicht sind; 2h Halten bei 1300°C; Abkühlen mit 300 K/min, bis Raumtemperatur erreicht ist.

Die anschließende Wärmebehandlung in Luft findet unter folgenden Bedingungen statt:

Aufheizen mit 200 K/min, bis 1300 ⁰ C erreicht sind; 2 h Halten bei 1300 ⁰ C;

Abkühlen mit 300 K/min, bis Raumtemperatur erreicht ist.

An Stelle von Bor können Wismut und/oder Barium und/oder Natrium bzw. deren Verbindungen in ähnlichen Mengen zugegeben werden.

Bevor die elektrische Kontaktierung durchgeführt wird, muss die elektrisch isolierende Oxidationsschutzschicht vom Kontaktdrahtende entfernt werden. Dies kann mit zwei verschiedenen Verfahren durchgeführt werden:

Die Drahtenden werden mittels einer Walze oder Presse flachgepresst. Durch die Deformation des Kontaktdrahtes platzt die Oxidationsschutzschicht im deformierten Bereich von dem Draht ab.

Die Oxidationsschutzschicht wird mechanisch durch Schaben oder Schleifen entfernt.

Die Dicke des SiOC-SiO ₂ -FiImS liegt je nach Auftragsmenge des Precursors zwischen 1 und 10 μm. Ein ungeschützter Molybdändraht ist nach der Wärmebehandlung bei 1300 ⁰ C in Luft vollständig zu flüchtigen Oxiden oxidiert. Ein mit dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelter Molybdändraht ist nach der gleichen Wärmebehandlung noch intakt.