Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verminderung oder Verhinderung des alkalischen Glasangriffs durch Oberflächenbehandlung, vorzugsweise bei gleichzeitiger Verbesserung der Eigenschaften im Falle eines Brandes.

Stand der Technik Glasangriff, sei er sauer oder alkalisch bedingt, ist schon lange bekannt und es wurden schon diverse Ansätze zur Verminderung dieser Korrosion ausprobiert. Zu diesen zählen insbesondere spezielle Zusätze zum Glas, wie Aluminiumoxid und/oder Boroxid, aber auch korrosions- mindernde Zusätze zu Spülmitteln für die Verwendung in Geschirrspülmaschinen.

Bei grossflächiger Anwendung hat sich bis heute mehrheitlich die Verwendung speziell korrosionsbeständiger Gläser durchgesetzt.

Bei Brandschut zverglasungen bzw. Hitzeschutz- verglasungen, die mit einer intumeszierenden Schicht auf der Basis von Alkalisilikat ausgerüstet sind, und die sich oft durch hohen pH-Wert auszeichnen, ist das Problem der alkalischen Glaskorrosion von hoher Bedeutung. Abhän- gig> von der Topfzeit zeigt sich der alkalische Glasangriff früher oder später.

Ziel der vorliegenden Erfindung war es deshalb, die Glaskorrosion bei Brandschutz- bzw. Hitze- schutzverglasungen zu vermindern, ohne auf teurere Gläser umsteigen zu müssen, bzw. die Bereitstellung solcher Verglasungen . Darstellung der Erfindung

Dieses Ziel wurde erreicht, durch die Bereitstellung von Brandschutz- bzw. Hitzeschutzverglasungen oder -elementen, die durch die Verwendung von Glasplatten, die mit einer speziellen Oberflächenbehandlung versehen sind, korrosionsresistenter oder korrosionsresis- tent sind.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung solcher oberflächenmodifizierter Gläser.

In der Folge werden im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung die Begriffe Brandschutz und Hitzeschutz austauschbar verwendet.

Ein erfindungsgemässes lichtdurchlässiges und vorzugsweise transparentes Brandschutzelement weist mindestens zwei Glasscheiben auf, zwischen denen sich mindestens eine transparente feuerwiderstandsfähige Schutzschicht aus einem ausgehärteten und wasserhaltigen Alka- li-Polysilikat befindet. Eine geeignete Schutzschicht, üblicherweise eine intumeszierende Schicht, hat ein SiC>2 : Alkalimetalloxid (Me20) -Verhältnis von wenigstens 2 : 1 und einen Wassergehalt bis 60 Gew.-%. Die jeweils mit der Alkali-Polysilikatschicht in Kontakt stehende Glasober- fläche ist erfindungsgemäss mit einer Beschichtung (einer Blockerschicht oder Diffusionssperrschicht) versehen, die im wesentlichen aus Oxiden mehrwertiger Kationen sowie deren Reaktionsprodukt mit dem Silikat der Glasoberfläche besteht, wobei sowohl die Oxide als auch die Reaktions- produkte im alkalischen Milieu schwerlöslich sind, und die laugenresistente Blockerschicht eine Dicke von kleiner 100 nm aufweist.

Darunter, dass die Oxide und/oder deren Reaktionsprodukte mit dem Silikat der Glasoberfläche schwer- lösliche Verbindungen sein sollen, wird im Rahmen dieser Erfindung verstanden, dass die beschichtete Seite einer Glasscheibe während 24 Std. bei 60°C einem flüssigen ba- sischen Medium von pH 12, insbesondere sogar pH 13, ausgesetzt werden kann, ohne dass nachher bei lichtmikroskopischer Betrachtung ein Glasangriff feststellbar ist.

Die Beschichtungsmaterialien werden auch als Netzwerkbildner oder Netzwerkwandler bezeichnet. Bei diesen handelt es sich um Oxide mehrwertiger Kationen, die als solche im alkalischen Bereich schwer lösliche Verbindungen sind oder durch Reaktion mit der Glasoberfläche im alkalischen Bereich schwer lösliche Verbindungen bilden, und die als Blocker- bzw. Diffusionssperrschichten wirken, welche in der Grenzfläche Glas/Schutzschicht bevorzugt einen Ionenaustausch von Natrium- und Kalium-Ionen gegen Wasserstoff-Ionen bzw. von Natrium-Ionen gegen Kalium-Ionen vermindern oder vorzugsweise verhindern und eine Konkurrenzadsorption von Hydroxidionen und insbesondere von den Fremdionen Natrium und Kalium blockieren.

Hinsichtlich der Wirkungsweise dieser Blockerschichten wird angenommen, dass sie das Aufbrechen der Sauerstoffbrücken der Siloxa gruppen durch die feuer- widerstandsfähige basische Schutzschicht und damit die

Spaltung in Si-O-Me-Gruppen (Me = Alkalimetall, insbeson ^¬ dere Na) und Silanol-Gruppen verhindern. Diese Annahme soll den Erfindungsgegenstand aber in keiner Weise beschränken .

Da solche Blockerschichten - um für das menschliche Auge unsichtbar zu sein - sehr dünn (<100nm) oder transparent sein müssen und gleichzeitig sehr gute Haftung an der Glasoberfläche aufweisen müssen, kann für deren Herstellung nicht jedes Verfahren eingesetzt wer- den. Sehr gute Eigenschaften wurden mit dem sogenannten „reaktiven Sputtern" erhalten. Dieses hat den Vorteil, dass damit durch die Zusammensetzung des Targets der Gehalt der einzelnen Kationen im Oxid weitgehend festgelegt werden kann. Durch die gezielte Beimischung von Sauer- stoff zum Gas lässt sich die Oxidation steuern.

Beim reaktiven Sputterverfahren werden insbesondere zwei Varianten unterschieden, das DC- und das HF- Verfahren. Diese sind beide geeignet. Daneben existiert die Möglichkeit das Sputtern als Magnetron-Sputtern durchzuführen .

Alternative Beschichtungsverfahren sind che- mische Gasphasenabscheidung (Chemical Vapour Deposition (CVD) ) oder Sol-Gel-Verfahren .

Im CVD-Verfahren wird eine geeignete, leicht ^¬ flüchtige Beschichtungsguelle, z.B. SnCl4 oder S Cl2Et2. (Et = Ethylat) , verdampft und in Gegenwart von Sauerstoff als SnC>2 auf dem zu beschichtenden Substrat abgeschieden.

Beim Sol-Gel-Verfahren erfolgt die Beschich- tung bevorzugt im Tauchverfahren unter Verwendung eines geeigneten Precursors (z.B. für Aluminium: Aluminium- (2- propylat), Aluminium- (2-butylat) ; für Zirkon: Zirkonpro- pylat oder für Titan: Titanethylat , Titan- ( 2-propylat ) , iCl2Et2), unter einem bestimmten Eintauchwinkel und mit bestimmter Geschwindigkeit sowie vorzugsweise bei einer Temperatur von ca. 25°C -30°C und einer Luftfeuchtigkeit von 8-10 g/cm^. Die Metallalkoholate reagieren mit Wasser unter Bildung von M-OH-Gruppen, welche untereinander durch Kondensation unter Wasserabspaltung vernetzen kön ^¬ nen. Dem Beschichtungsverfahren nachgeschaltet ist eine Trocknung bei ca. 175 °C, dann eine Temperung bei Temperaturen von ca.450°C bis maximal ca. 500°C, insbesondere bis maximal ca. 480°C mit anschliessender kontrollierter Abkühlung .

Sowohl das CVD-, wie auch das Sol-Gel- Verfahren haben den Nachteil, dass sie auf spezielle Ausgangeprodukte angewiesen sind, beim CVD-Verfahren auf leichtflüchtige Verbindungen, beim Sol-Gel-Verfahren auf in Hydroxy-Verbindungen umwandelbare metallhaltige Vorläuferstoffe. Das reaktive Sputtern dagegen erlaubt praktisch jede Zusammensetzung, da diese primär durch das Metall bzw. die Legierung des Targets bestimmt wird.

Dem Beschichtungsverfahren, z.B. dem reaktiven Sputtern, dem CVD oder ^' dem Sol-Gel-Verfahren, kann eine Temperung oder ein thermisches Vorspannen nachge- schaltet sein. Durch diese Verfahren werden die Haftung, die Chemie und die Kohäsion der Blockerschicht auf dem Substrat verbessert und - beim thermischen Vorspannen - wird gleichzeitig auch noch die Glasqualität verbessert. Geeignete Bedingungen sind:

- für das Tempern eine Temperaturbehandlung bei einer Temperatur unterhalb des Transformationspunkts (Tg)

- für das thermische Vorspannen eine Tempera- turbehandlung bei einer Temperatur unterhalb des Erwei ^¬ chungspunktes (softening point, abgekürzt Ew) unter Vor ^¬ spannung.

Grundsätzlich geeignete Beschichtungen sind:

- Oxide von Aluminium, Bismut, Bor, Titan, Zink, Zinn oder Zirkon und deren Mischungen,

- Zinkoxid-haltige Mischoxide, wie Zinkaluminiumoxid (ZnAlO _x ),

- Aluminium . dotierte Verbindungen wie Zn _x Sny_

Al _z O _n ,

- Aluminate, Borate, Bismutate, Titanate,

Zinkate, Stannate und Zirkonate, insbesondere mit mehr ^¬ wertigen Kationen ausgewählt aus Aluminium, Bor, Bismut, Titan, Zink, Zinn und Zirkon.

Solche Verbindungen können als. einzelne Be- Schichtungen oder - übereinander angeordnet - als

Schichtsysteme vorhanden sein.

Ebenfalls geeignet sind Mischungen von min ^¬ destens zwei der folgenden Oxide.

Aluminiumoxid, Boroxid, Bismutoxid, Titan- oxid, Zinkoxid, Zirkonoxid, Zinnoxid.

Beispiele für geeignete Blockerschichten um ^¬ fassen:

- Aluminiumoxid (AI2O3), Bismutoxid (81203), Boroxid (B2O3), Titanoxid (T1O2), Zinkoxid (ZnO) , Zinn- oxid (Sn02) oder Zirkonoxid (Zr02) und deren Mischungen,

- Zinkaluminiumoxid (ZnA10 _x ), - Aluminium dotierte Verbindungen wie Zn _x Sny_

Al _z O _n ,

- Aluminiumborate, Aluminiumtitanate , Alumi- niumzinkate , Aluminiumstannate, Aluminiumzirkonate, Bora- luminate, Bismutaluminate , Bismuttitanate, Bismutstanna- te, Bismutzirkonate, Titanstannate, Titanzirkonate , Zinkborate, Zinktitanate, Zinkstannate, Zinkzirkonate, Zinn- zinkate, Zinnzirkonate, Zirkonaluminate, Zirkonborate , Zirkontitanate, Zirkonzinkate und/oder Zirkonstannate .

Bevorzugte Blockerschichten umfassen Zinnoxid

(Sn02), Aluminiumoxid (AI2O3), Bismutoxid (B12O3), Titanoxid (T1O2), Zinkoxid (ZnO), Zirkonoxid (ZrC>2), Boroxid (B2O3) oder deren Mischungen, Zinkoxid-haltige Mischoxide, wie Zinkaluminiumoxide (ZnA10 _x ), Aluminium dotierte Verbindungen wie Zn _x SnyAl _z O _n , Zinkstannate (ZnSnO _x ), Bo- raluminate, Zirkonaluminate, Zirkonborate und/oder Zirkonzinkate .

Derzeit speziell bevorzugte Blockerschichten sind Schichten aus Zinnoxid (SnC>2) , Aluminiumoxid

(AI2O3), Bismutoxid (B12O3), Titanoxid (Ti02), Zinkoxid (ZnO), Zirkonoxid (Zr02) und deren Mischungen, Zinkoxid- haltigen Mischoxiden und insbesondere Aluminium dotierten Verbindungen, wie Zn _x SnyAl _z O _n , Zirkonaten oder Zinkstan- naten ( ZnSnO _x ) .

Bevorzugte Gesamtschichtdicken einer oder mehrerer übereinander angeordneter Blockerschicht ( en) bewegen sich im Bereich von 10 bis 100 nm, vorzugsweise von 10 bis 60 nm und insbesondere von 10 bis 30 nm.

Die erfindungsgemässen Brandschutzverglasun- gen können hergestellt werden, indem entweder eine Glasscheibe mit einer zu einem wasserhaltigen Alkali- Polysilikat mit einem SiC>2 : Me20-Verhältnis von wenigstens 2 : 1 und einem Wassergehalt bis 60 Gew.-% aushärtbaren Giessmasse beschichtet wird, wonach über dieser Giessmasse vor, während oder nach der Aushärtung eine zweite Glasscheibe angeordnet wird, oder wobei zwei oder mehr Glasscheiben in einem Abstand zu einander (z.B. mit Ausnahme mindestens einer der Befüllung dienenden Öffnung) randversiegelt werden, und der mindestens eine dabei gebildete Raum mit der aushärtbaren Giessmasse gefüllt, und diese anschliessend ausgehärtet wird,

wobei die Glasscheiben mindestens auf einer Seite und bevorzugt mindestens auf der Luftseite mit einer Blockerschicht versehen sind und die Glasscheiben derart angeordnet werden, dass ihre mit einer Blockerschicht versehene Seite (n) in Kontakt mit der gegebenenfalls zur Schutzschicht ausgehärteten Giessmasse stehen.

Als Luftseite wird die Seite des Glases bezeichnet, die während der Herstellung vom Zinnbad abge- wandt ist. Die dem Zinnbad zugewandte Seite wird als Badseite bezeichnet.

Als Schutzschicht zusammen mit den mit Blockerschicht (en) versehenen Gläsern geeignet sind insbesondere Schichten, die hergestellt werden aus nanoparti- kulärem S1O2 in Form von Dispersionen von pyrogenem S1O2, Fällungskieselsäure, Kieselsol und Mischungen von 2 oder allen 3 dieser Si02~Arten, und Alkalihydroxid, insbesondere Kalilauge. Solche Schichten sind beschrieben in WO 2009/155719, deren Offenbarung hier i ihrer Gesamtheit eingeschlossen ist.

Vorzugsweise wird die Blockerschicht mittels eines reaktiven DC-, HC- und/oder Magnetron- Sputterverfahrens aufgebracht und speziell bevorzugt anschliessend getempert.

Für derart aufgebrachte Blockerschichten wurde nicht nur Verhinderung oder zumindest Verminderung der Glaskorrosion festgestellt, sondern zugleich eine Verhinderung oder zumindest starke Verminderung des Abrisses der Schutzschicht im Brandfall. Die Eigenschaften vonBrandschutzelementen aus erfindungsgemäss beschichteten Glasscheiben im Brandfall waren vergleichbar mit den Eigenschaften geprimerter Glasscheiben, z.B. hergestellt gemäss O99/04970. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist deshalb die Verwendung von Beschichtun- gen, die mehrwertige Kationen und Sauerstoff, wie oben für die Blockerschicht definiert, enthalten, zur Vermin- derung der Haftung der Schutzschicht und damit der Abrisse von den Glasoberflächen sowohl von der feuerseitigen als auch von der von der Feuerseite abgewandten Glasscheibe im Brandfall.

Wege zur Ausführung der Erfindung

Es wurden verschiedene Blockerschichten mittels reaktivem Sputtern hergestellt und mit einander und mit unbehandeltem Glas in Bezug auf Glaskorrosion (weisse Flecken) verglichen.

Beispiel 1: Herstellung eines mit einer Stannatschicht versehenen Glases

In einer industriellen Durchlauf- Magnetronanlage wurde mittels reaktiven Sputterns eineBlockerschicht auf die Feuerseite (mit Feuerseite wird die dem Zinnbad abgewandte Seite, die Nicht-Zinnbadseite bezeichnet) aufgebracht. Unter Blockerschicht kann auch eine mehrlagige Beschichtung verstanden werden. Nach Verfahren des Stands der Technik (z.B. EP 1 889 818) wurden verschiedene Schichten auf 5 mm dicke Floatglasscheiben aufgebracht, nämlich:

Glas / 30 nm ZnSnO _x

Glas / 40 nm SnC>2,

Glas / 40 nm SnC>2 / 3 nm Zn _x Sn _y Al _z O _n ,

Alle Schichten wurden mittels reaktivem Sputtern aufgebracht, die SnG^-Schicht mit einem reinen Zinn- Target, die ZnSnO _x -Schicht mit einem Target aus 53 Gew.-% Zink und 47 Gew.-% Zinn und das Zn _x SnyAl _z O _n wurde reaktiv von einem Target gesputtert, das aus einer Legierung aus 68 Gew.-% Zn, 30 Gew.-% Sn und 2 Gew.-% AI bestand. Beim Sputtern dieser Schicht wurden keine störenden Saugerabdrücke (von der Glastransportanlage) sichtbar. Beispiel 2 : Herstellung transparenter Hitze- schutzelemente mit Schutzschichten mit Modul S1O2 : 2O = 5.1 : 1

2. Betriebsmittel :

Si02~Dispersionen:

10 1 Reaktor, bestückt mit einem Ankerrührer, einer Heiz und Kühleinheit, einem Glasdurchlaufkühler mit einem 2 1 Rundkolben als Auffanggefass und einer Vakuumpumpe auf Druckluftbasis mit einem Venturisystem. Eine solche Pumpe ist geeignet grosse Volumina effizient zu evakuieren und dabei ein gutes Vakuum von etwa 70 mbar zu erzielen .

Ultra Turrax Rührer als Dispergator, der nach einem Rotor/Strator-Prinzip arbeitet.

KOH:

5 1 Rührbehälter

2. He Stellung der Komponenten:

Si02-Disperslon aus fester Kieselsäure:

Sowohl als Fällungskieselsäure wie auch als pyrogene Kieselsäure wurde ein S1O2 mit einem BET 50 m2/g und einer Primärteilchengrösse von 55 nm eingesetzt.

In einem 10 1 Behälter wurden vorgelegt :

3,23 kg Wasser demineralisiert Leitwert < 10 pS/cm

0,05 kg wässrige Emulsion eines Polydimetyl- siloxans (50 Gew.-% Polydimethylsiloxan)

1,96 kg Glycerin > 99,9 % reinst 0,06 kg KOH >99, 9 % reinst

Mit einem Rührer wurde diese Lösung etwa 5 min bis zur Homogenität gerührt. Unter Dispergieren mit einem Ultraturrax Rührer wurden 4.7 kg Kieselsäurepulver langsam zur Lösung zugegeben. Die Dispergierung wurde so lange fortgesetzt, bis eine homogenen Dispersion entstanden war.

Kieselsol (mit Additiven versehen) :

In einem 10 1 Reaktor wurden orgelegt :

9,35 kg Kieselsol (BET 50 m ² /g; Primärteil- chengrösse von 55 nm; 50 % S1O2 in Wasser; eingestellt mit KOH auf pH 9 bis 11)

0,59 kg Wasser demineralisiert , Leitwert < 10 pS/cm

0,05 kg wässrige Emulsion eines Polydimetyl- siloxans (50 Gew.-% Polydimethylsiloxan)

1.96 kg Glycerin > 99,9 % reinst.

Mit einem Rührer wurde die Mischung etwa 5 min bis zur Homogenität gerührt und anschliessend unter weiterem Rühren mit dem Heizmodul auf etwa 50 - 60 °C aufgeheizt. Diese Temperatur wurde gehalten, das Sol un ^¬ ter Vakuum zum Sieden gebracht und 1.96 kg Wasser abge ^¬ dampft. Anschliessend wurde die Mischung ohne Vakuum auf 20 °C herunterkühlen.

Kalilauge:

In einem 5 1 Rührbehälter wurden vorgelegt : . 1,85 kg KOH > 99,9 % reinst

1,85 kg Wasser demineralisiert, Leitwert < 10 S/cm Unter Rühren wurde das KOH bis zur vollständigen Auflösung aufgerührt.

3. Herstellen der Hitzeschatzglessmasse bzw. des Hitzescho.tzgla.ses

Es wurden folgende SiC>2-Dispersionen herge- stellt mit folgender ^' SiC>2-Zusammenset zung bzw. Menge be ^¬ zogen auf die oben unter 2. Herstellung der Komponenten angegebenen Mengen:

(a) 100% pyrogene Kieselsäure

(b) 100% Fällungskieselsäure

(c) 50% pyrogene Kieselsäure und 50% Fällungskieselsäure

(d) 100% Kieselsol

(e) 50% Kieselsol und 50% pyrogene Kieselsäure

(f) 50% Kieselsol und 50% Fällungskieselsäure

Durch Härten der oben angegebenen S1O2- Quellen (a) bis (f) mit der oben unter 2. Herstellung der Komponenten angegebenen Menge KOH-Lösung wurde eine intu- meszierende Schicht mit einem Modul S1O2 : K2O von 5,1 : 1 erhalten.

Je eine der Dispersionen/Sole (a) bis (f) wurde vorgelegt und mit Kalilauge versetzt. Der Rührer wurde eingeschaltet und es wurde gerührt, bis die Mischung homogen war. Unter Rühren wurde mit dem Heizmodul auf etwa 50 - 55 °C aufgeheizt. Bei Erreichen von 50 °C wurde die Mischung während 30 min unter Rühren auf einer Temperatur von 50 - 55 °C gehalten, bis die Masse sehr flüssig wurde. Dann wurde die Vakuumpumpe angeschaltet und ein Vakuum von 50 - 90 mbar erzeugt. Die Mischung wurde unter Vakuum und Rühren auf 20 °C gekühlt. Nach 90 min unter Vakuum war das Material fertig und konnte als Füllung zwischen mindestens zwei oder mehreren Glasschei- ben verwendet werden. Die derart hergestellten Elemente wurden dann bei 80°C 8h pro 6 mm Schichtdicke bis zur Transparenz ausgehärtet. Die Eigenschaften solcher Hitze- schutzgiessmassen sind in Tabelle 1 dargestellt:

Tabelle 1:

Topfzeit bei 30 min 55°C und anschliessend 20°C

Beispiel 3 : Unterschiede von Eigenschaften mit beschichteten/unbeschichteten Gläsern und in Bezug auf die Zinnbadseite.

Nachfolgend werden Ausführungsbeispiele für Glaser mit und ohne Blockerschicht beschrieben.

Zur Bewertung der Schichteigenschaften wurden an den Gläsern verschiedene Tests durchgeführt, nämlich

A Rxtzhärte

Hierbei wird eine gewichtsbelastete Nadel mit definierter Geschwindigkeit über die Schicht gezogen. Das Gewicht, bei dem Ritzspuren sichtbar werden, dient als Mass für die Ritzhärte.

B Ritzhärte nach Wasserlagerung Testdurchführung wie bei A, jedoch nach 30 min Lagerung der Proben in Wasser von 20°C.

C Eriehsen-Waschtest nach ASIM 2486,

Visuelle Beurteilung

D Schwitztrassertest (SWT)

Die Proben werden über 140 h einer Temperatur von 60°C bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von 100% ausgesetzt.

Visuelle Beurteilung. E Zo ⁺ Auslaugung

Die Messung erfolgt nach der Plattenmethode nach Kimmel et al. Z. Glastechnische Berichte 59 (1986) S. 252 ff.

Der Test erlaubt eine Aussage über die hydro ^¬ lytische Beständigkeit Zn-haltiger Schichtsysteme. F Salzsäuretest

Hierbei wird die Glasprobe 8 min lang in 0,01 n HCl von 38 °C eingetaucht und der Emissivitätsverlust in % festgestellt. G Salzsäuretest visuelle Beurteilung

Die Glasprobe wird wie bei G in Salzsäure eingetaucht. Als Beurteilungskriterium dient das Sichtbarwerden der Eintauchkante. B Wasse filmtest

Die Schichtseite der Proben wird 24 h lang mit einem dünnen Wasserfilm in Kontakt gebracht. Der Test erlaubt eine Aussage über das Lagerverhalten beschichteter und zu einem Paket aufgestapelter Glasscheiben, wenn Spuren von Wasser zwischen die Glasscheiben gelangen. Die Beurteilung erfolgt visuell. Untersuchte Proben:

Folgende Glasseiten wurden untersucht:

(a) die Stannat schicht eines gemäss Beispiel 1 beschichteten Glases (5 mm Floatglas)

(b) die Zinnbadseite eines 5 mm Floatglases

(c) die Feuerseite eines 5 mm Floatglases.

Die mit einem erfindungsgemäss beschichteten Glas erzielten Testergebnisse im Vergleich mit der Zinn- bad- bzw. der Nicht-Zinnbadseite unbeschichteter Gläser ergeben sich aus der nachfolgenden Tabelle 2

Tabelle 2 :

1) Nicht relevant, da keine Beschichtung vorhanden.

Die Tabelle 2 lässt erkennen, dass das mittels reaktiven Sputterns mit Metalloxid beschichtete Glas bei fast allen Tests bessere Ergebnisse zeigt als die Gläser ohne Metalloxidbeschichtung, soweit diese messbar waren . Beispiel 4: Untersuchung von Hitzeschutzelementen

Durch Vergiessen mit Hit zeschut zgiessmasse wie in Beispiel 2 dargelegt, wurden Hitzeschutzgläser mit einer Hitzeschutzschicht zwischen zwei Glasscheiben hergestellt. Die Schutzschicht stand in Kontakt mit

(a) verschiedenen Blocker- bzw. Diffusionssperrschichten von gemäss Beispiel 1 mittels reaktiver Sputterverfahren beschichteten Gläsern (5 mm Floatglas, nach Beschichtung weiterverarbeitet (thermisch vorge ^¬ spannt) zu ESG-Qualität )

(b) der Zinnbadseite eines 5 mm ESG

(c) der Feuerseite eines 5 mm ESG. Die mit einem erfindungsgemäss mit Blockerschicht versehenen Glas erzielten Testergebnisse im Ver ^¬ gleich mit der Zinnbad- bzw. der Nicht-Zinnbadseite unbeschichteter Gläser unterschiedlichen Alters ergeben sich aus der nachfolgenden Tabelle 3. Der für diese Versuche verwendete Aufbau des Hitzeschutzelementes war 2 x 5 mm Glas mit einer Schichtdicke der Brandschut zgiessmasse von 6 mm. Die beschleunigte Alterung erfolgte bei 60°C.

Tabelle 3:

Blocker- bzw. Diffusionssperrschicht: Zinkstannat (ZnSnO _x ) von 30 nm Dicke erhalten mit Target der Zusammensetzung ca. 53 Gew.-% Zink und ca. 47 Gew.-% Zinn.

Blocker- bzw. Diffusionssperrschicht: Zinnoxid (Sn.C>2) von 40 nm Dicke erhalten mit Target aus 100 Gew.-% Zinn. Blocker- bzw. Diffusionssperrschicht: glasseitig Zinnoxid (Sn02) von 40 nm erhalten mit Target aus 100 Gew.-% Zinn und darüber aufgebracht eine zusätzlichen Sperrschicht mit einer Dicke von 3 nm aus Zn _x SnyAl _z O _n erhalten mit einem Target der Zusammensetzung 68 Gew.-% Zn, 30 Gew % Sn und 2 Gew.-% AI.

Giaskorrosion äussert sich in Form von weissen Flecken

1-6 Tage bezeichnet Glas direkt ab letztem Herstellungsschritt. Das tatsächliche Alter liegt wahrscheinlich um ca. 2-3 Tage

> 6 Tage bezeichnet Glas, das älter als 6 Tage ist und das gelagert und transportiert wurde. Das tatsächliche Alter wird auf ca. 1 Monat geschätzt bisherige Versuchsdauer, Versuch dauert weiter an

Der alkalische Glasangriff durch die Hitze-/- Brandschut zschicht zeigt sich in Form von weissen Flecken und Bändern (bei vorgeschädigten Glasoberflächen) und minder bis starken weissen Trübungen und Wolken an den

Grenzflächen Glas /Hit zeschutzschicht .

Beispiel 5: Brandversuche

Es wurden Brandversuche nach EN 1363 und

1364 in den Glasabmessungen 120 cm x 220 cm und im Scheibenaufbau 5 mm ESG/6 mm Schutzschicht/5 mm ESG durchgeführt. Als Schutzschichten wurden Kaliumpolysilikate mit einem Modul Si02 : K20 = 5.1 : 1 mit und ohne Additiven auf Basis von Polydimethylsiloxan und als Blockerschichten 30 nm ZnSnOx, 40 nm Sn02 und 40 nm Sn02/3nm ZnxSnxAl- zOn verwendet.

Die Resultate sind in Tabelle 4 zusammengestellt. Tabelle 4 :

¹ siehe Legende ) zu Tabelle 3

2 siehe Legende 2) _zu Tabelle 3

³ siehe Legende 3) _zu Tabelle 3

⁴ Abrisse mit Temperaturdurchgang von > 180 K über Ausgangstemperatur

⁵ FWK = Feuerwiderstandsklasse nach EN 13501-2

Während in der vorliegenden Anmeldung bevorzugte Ausführungen der Erfindung beschrieben sind, ist klar darauf hinzuweisen, dass die Erfindung nicht auf diese Beschränkt ist und in auch anderer Weise innerhalb des Umfangs der folgenden Ansprüche ausgeführt werden kann .