Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von gegebenenfalls hydratisierten SiO ₂ -Verbindungen zur Steigerung der Farbintensität, entsprechende Mittel zur Färbung keratinhaltiger Fasern sowie ein Haarfärbeverfahren. Die Mittel enthalten

(a) mindestens einen direktziehenden Farbstoff und/oder,

(b) mindestens eine Kombination aus

A mindestens einer reaktiven Carbonylverbindung (Komponente A), und B mindestens einer Verbindung (Komponente B), ausgewählt aus der Gruppe, die gebildet wird, aus (i) CH-aciden Verbindungen und (ii) Verbindungen mit primärer oder sekundärer Aminogruppe oder Hydroxygruppe, ausgewählt aus primären oder sekundären aromatischen Aminen, stickstoffhaltigen heterozyklischen Verbindungen und aromatischen Hydroxyverbindungen und zusätzlich mindestens eine gegebenenfalls hydratisierte SiO ₂ -Verbindung und ist frei von Oxidationsmitteln.

Menschliche Haare werden heute in vielfältiger Weise mit haarkosmetischen Zubereitungen behandelt. Dazu gehören etwa die Reinigung der Haare mit Shampoos, die Pflege und Regeneration mit Spülungen und Kuren sowie das Bleichen, Färben und Verformen der Haare mit Färbemitteln, Tönungsmitteln, Wellmitteln und Styling präparaten. Dabei spielen Mittel zur Veränderung oder Nuancierung der Farbe des Kopfhaares eine herausragende Rolle.

Für dauerhafte, intensive Färbungen mit entsprechenden Echtheitseigenschaften werden sogenannte Oxidationsfärbemittel verwendet. Solche Färbemittel enthalten üblicherweise Oxidationsfarbstoffvorprodukte, vom sogenannten Entwickler-Typ

(Entwicklerkomponente) und Kuppler-Typ (Kupplerkomponente). Die Entwicklerkomponenten bilden unter dem Einflύss von Oxidationsmitteln oder von Luftsauerstoff untereinander oder unter Kupplung mit einer oder mehreren

Kupplerkomponenten die eigentlichen Farbstoffe aus. Die Oxidationsfärbemittel zeichnen sich durch hervorragende, lang anhaltende Färbeergebnisse aus.

Schließlich hat weiteres Färbeverfahren große Beachtung gefunden. Bei diesem Verfahren werden Vorstufen des natürlichen Haarfarbstoffes Melanin auf das Haar aufgebracht; diese bilden dann im Rahmen oxidativer Prozesse im Haar naturanaloge Farbstoffe aus. Ein solches Verfahren mit 5,6-Dihydroxyindolin als Farbstoffvorprodukt wurde in der EP-B1-530 229 beschrieben. Bei, insbesondere mehrfacher, Anwendung von Mitteln mit 5,6-Dihydroxyindolin ist es möglich, Menschen mit ergrauten Haaren die natürliche Haarfarbe wiederzugeben. Die permanente Ausfärbung kann dabei mit Luftsauerstoff als einzigem Oxidationsmittel erfolgen, so daß auf keine weiteren Oxidationsmittel zurückgegriffen werden muß.

Für temporäre Färbungen werden üblicherweise Färbe- oder Tönungsmittel verwendet, die als färbende Komponente sogenannte Direktzieher enthalten. Hierbei handelt es sich um Farbstoffmoleküle, die direkt auf das Haar aufziehen und keinen oxidativen Prozess zur Ausbildung der Farbe benötigen. Zu diesen Farbstoffen gehört beispielsweise das bereits aus dem Altertum zur Färbung von Körper und Haaren bekannte Henna. Diese Färbungen sind gegen Shampoonieren in der Regel empfindlich, so dass eine vielfach unerwünschte Nuancenverschiebung oder gar eine sichtbare "Entfärbung" eintreten kann.

Eine Möglichkeit keratinhaltige Fasern semipermanent zu färben, bietet die Verwendung von Färbemitteln, die eine Kombination aus Komponente

A reaktive Carbonylverbindungen, d.h. Verbindungen, mit mindestens einer reaktiven

Carbonyigruppe, und Komponente

B Verbindungen, ausgewählt aus (i) CH-aciden Verbindungen, (ii) Verbindungen mit primärer oder sekundärer Aminogruppe oder Hydroxygruppe, ausgewählt aus primären oder sekundären aromatischen Aminen, stickstoffhaltigen heterozyklischen Verbindungen und aromatischen Hydroxyverbindungen, (iii) Aminosäuren, (iv) aus 2 bis 9 Aminosäuren aufgebauten Oligopeptiden enthalten. Die vorgenannten Komponenten A und B sind im Allgemeinen selbst keine Farbstoffe, und eignen sich daher jede für sich genommen allein nicht zur Färbung keratinhaltiger Fasern. Die Komponenten A und B werden im Folgenden als Oxofarbstoffvorprodukte bezeichnet. Die Oxofärbung wird beispielsweise in den

Druckschriften WO-A1 -99/18916, WO-A1 -00/38638, WO-A1-01/34106 und WO-A1- 01/4,7483 beschrieben.

In den Druckschriften WO-A2-99/18916 und WO-A1 -01 /47483 wird die Verwendung von Oniumaldehyden und -ketonen, insbesondere von 2- bzw. 4-Formyl-1-methylchinolinium- Verbindungen, zum Färben keratinhaltiger Fasern offenbart, die in Kombination mit Verbindungen mit primärer oder sekundärer Aminogruppe oder Hydroxygruppe, ausgewählt aus primären oder sekundären aromatischen Aminen, stickstoffhaltigen hete- rocyclischen Verbindungen und aromatischen Hydroxyverbindungen, und/oder CH- aciden Verbindungen eingesetzt werden. .

Die Steigerung der Farbintensität von Färbungen auf keratinhaltigem Substrat steht dauerhaft im Fokus der Entwicklung von Färbemitteln. Färbemittel mit Farbintensivierungsagens sind wirtschaftlich interessant. Eine Farbintensivierung erlaubt zwar die Steigerung der Intensität bei gleichbleibender Farbstoffmenge, aber eine Senkung des Farbstoffgehalts im Färbemittel bei gleichbleibendem Farbergebnis bietet ebenso eine reizvolle und wirtschaftliche Nutzung von kostengünstigen Farbintensivierungsagenzien.

Bisher wurden im Stand der Technik einige Farbintensivierungsagenzien vorgeschlagen. Viele dieser Agenzien beeinflussen die Farbstoffbildung bei der oxidativen Färbung und katalysieren die oxidative Kupplung der Oxidationsfarbstoffvorprodukte. Über eine Farbintensivierung von nicht-oxidativen Färbesystemen mit Direktfarbstoffen oder mit Oxofarbstoffvorprodukten ist bislang wenig bekannt.

Aus der Druckschrift EP-A1-873 745 sind Haarfärbemittel bekannt, die neben Oxofarbstoffvorprodukten mindestens einen Farbverstärker enthalten, ausgewählt aus Piperidin, Pyridin, Imidazol, Pyrrolidin, Pyrrolidon, Pyrazol, Triazol, Piperazidin, deren Derivate sowie deren physiologisch verträglichen Salzen.

Die Druckschrift EP-A1-1 242 039 betrifft oxidative Haarfärbemittel, die neben Oxidationsfarbstoffvorprodukten mindestens eine gegebenenfalls hydratisierte Si(_V Verbindung enthalten. Die Mittel bewirken eine Verringerung der Schädigung keratinischer Fasern, insbesondere menschlicher Haare, durch oxidative Prozesse.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, Färbemittel für keratinhaltige Fasern bereitzustellen, die auf Basis von nicht-oxidativen Färbesystemen eine Farbintensivierung bewirken.

Es wurde überraschenderweise gefunden, dass Färbemittel ohne zusätzliches Oxidationsmittel, enthaltend mindestens einen direktziehenden Farbstoff und/oder eine Kombination aus mindestens einer Komponente A reaktive Carbonylverbindungen, d.h. Verbindungen, mit mindestens einer reaktiven

Carbonylgruppe, und mindestens einer Komponente B Verbindungen, ausgewählt aus (i) CH-aciden Verbindungen, (ii) Verbindungen mit primärer oder sekundärer Aminogruppe oder Hydroxygruppe, ausgewählt aus primären oder sekundären aromatischen Aminen, stickstoffhaltigen heterozyklischen

Verbindungen und aromatischen Hydroxyverbindungen, eine gesteigerte Farbintensität besitzen, wenn sie zusätzlich mindestens eine gegebenenfalls hydratisierte SiO ₂ -Verbindung enthalten.

Ein erster Gegenstand der Erfindung sind daher Mittel zur Färbung keratinhaltiger Fasern, insbesondere menschlicher Haare, die in einem kosmetisch akzeptablen Träger als farbgebende Substanzen

(a) mindestens einen direktziehenden Farbstoff und/oder,

(b) mindestens eine Kombination aus

A mindestens einer reaktiven Carbonylverbindung (Komponente A), und B mindestens einer Verbindung (Komponente B), ausgewählt aus der Gruppe, die gebildet wird, aus (i) CH-aciden Verbindungen und (ii) Verbindungen mit primärer oder sekundärer Aminogruppe oder Hydroxygruppe, ausgewählt aus primären oder sekundären aromatischen Aminen, stickstoffhaltigen heterozyklischen Verbindungen und aromatischen Hydroxyverbindungen und zusätzlich

(c) mindestens eine gegebenenfalls hydratisierte SiO ₂ -Verbindung enthalten, mit der Maßgabe, dass kein Oxidationsmittel für die farbgebenden Substanzen (a) und/oder (b) enthalten ist.

Unter keratinhaltigen Fasern sind dabei erfindungsgemäß Pelze, Wolle, Federn und insbesondere menschliche Haare zu verstehen. Obwohl die erfindungsgemäßen

Färbemittel in erster Linie zum Färben von keratinischen Fasern geeignet sind, steht prinzipiell einer Verwendung auch auf anderen Gebieten der Färbung nichts entgegen, solange dabei die der Erfindung zugrundeliegende technische Aufgabe gelöst wird.

Hinsichtlich der gegebenenfalls hydratisierten SiO ₂ -Verbindungen unterliegt die vorliegende Erfindung prinzipiell keinen Beschränkungen. Bevorzugt sind Kieselsäuren, deren Oligomeren und Polymeren sowie deren Salze. Bevorzugte Salze sind die Alkalisalze, insbesondere die Kalium und Natriumsalze. Die Natriumsalze sind ganz besonders bevorzugt.

Die gegebenenfalls hydratisierten SiO ₂ -Verbindungen können in verschiedenen Formen vorliegen. Erfindungsgemäß bevorzugt werden die SiO ₂ -Verbindungen in Form von Kieselgelen (Silicagel) oder als Wasserglas eingesetzt.

Erfindungsgemäß besonders bevorzugt sind Wassergläser, die aus einer wäßrigen Lösung eines Silicates der Formel (SiO ₂ )n(Na ₂ O) _m (K ₂ O) _p gebildet werden, wobei n steht für eine positive rationale Zahl und m und p stehen unabhängig voneinander für eine positive rationale Zahl oder für 0, mit den Maßgaben, daß mindestens einer der Parameter m oder p von 0 verschieden ist und das Verhältnis zwischen n und der Summe aus m und p zwischen 1 :4 und 4:1 liegt.

Neben den durch die Summenformel beschriebenen Komponenten können die Wassergläser in geringen Mengen noch weitere Zusatzstoffe, wie beispielsweise Phosphate oder Magnesiumsalze, enthalten.

Erfindungsgemäß besonders bevorzugte Wassergläser werden unter anderem von der Fa. Henkel unter den Bezeichnungen Ferrosil ^® 119, Natronwasserglas 40/42, Portil ^® A, Portil ^® AW und Portil ^® W und von der Firma Akzo unter der Bezeichnung Britesil ^® C20 vertrieben.

Obwohl bereits geringe Mengen der gegebenenfalls hydratisierten SiO ₂ -Verbindungen die Farbintensivierung bewirken, kann es erfindungsgemäß bevorzugt sein, die gegebenenfalls hydratisierten SiO ₂ -Verbindungen in Mengen von 0,05 Gew.-% bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt in Mengen von 0,15 Gew.-% bis 2 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt in Mengen von 0,2 Gew.-% bis 1,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf die gesamte Anwendungszubereitung, einzusetzen. Die Mengenangaben geben dabei jeweils den Gehalt der SiO ₂ -Verbindungen (ohne Wasseranteil) in den Anwendungszubereitungen wieder.

Die erfindungsgemäß bevorzugten direktziehende Farbstoffe sind ausgewählt aus der Gruppe, die gebildet wird, aus Nitrophenylendiaminen, Nitroaminophenolen, Azofarbstoffen, Anthrachinonen oder Indophenolen. Besonders bevorzugte direktziehende Farbstoffe sind die unter den internationalen Bezeichnungen bzw. Handelsnamen HC Yellow 2, HC Yellow 4, HC Yellow 5, HC Yellow 6, HC Yellow 12, Acid Yellow 1, Acid Yellow 10, Acid Yellow 23, Acid Yellow 36, HC Orange 1, Disperse Orange 3, Acid Orange 7, HC Red 1 , HC Red 3, HC Red 10, HC Red 11 , HC Red 13, Acid Red 33, Acid Red 52, HC Red BN, Pigment Red 57:1 , HC Blue 2, HC Blue 12, Disperse Blue 3, Acid Blue 7, Acid Green 50, HC Violet 1, Disperse Violet 1 , Disperse Violet 4, Acid Violet 43, Disperse Black 9, Acid Black 1 , und Acid Black 52 bekannten Verbindungen sowie 1 ,4-Diamino-2-nitrobenzol, 2-Amino-4-nitrophenol, 1 ,4-Bis-(ß- hydroxyethyl)-amino-2-nitrobenzol, 3-Nitro-4-(ß-hydroxyethyl)-aminophenol, 2-(2'- Hydroxyethyl)amino-4,6-dinitrophenol, 1-(2'-Hydroxyethyl)amino-4-methyl-2-nitrobenzol, 1 -Amino-4-(2'-hydroxyethyl)-amino-5-chlor-2-nitrobenzol, 4-Amino-3-nitrophenol, 1 -(2'- Ureidoethyl)amino-4-nitrobenzol, 4-Amino-2-nitrodiphenylamin-2'-carbonsäure, 6-Nitro- 1 ,2,3,4-tetrahydrochinoxalin, 2-Hydroxy-1 ,4-naphthochinon, Pikraminsäure und deren Salze, 2-Amino-6-chloro-4-nitrophenol, 4-Ethylamino-3-nitrobenzoesäure und 2-Chloro- 6-ethylamino-1-hydroxy-4-nitrobenzol.

Ferner können die erfindungsgemäßen Mittel einen kationischen direktziehenden Farbstoff enthalten. Besonders bevorzugt sind dabei

(a) kationische Triphenylmethanfarbstoffe, wie beispielsweise Basic Blue 7, Basic Blue 26, Basic Violet 2 und Basic Violet 14,

(b) aromatische Systeme, die mit einer quatemären Stickstoffgruppe substituiert sind, wie beispielsweise Basic Yellow 57, Basic Red 76, Basic Blue 99, Basic Brown 16 und Basic Brown 17, sowie

(c) direktziehende Farbstoffe, die einen Heterocyclus enthalten, der mindestens ein quaternäres Stickstoffatom aufweist, wie sie beispielsweise in der EP-A2-998 908, auf die an dieser Stelle explizit Bezug genommen wird, in den Ansprüchen 6 bis 11 genannt werden.

Bevorzugte kationische direktziehende Farbstoffe der Gruppe (c) sind insbesondere die folgenden Verbindungen:

CH ₃ SO ₄ ^"

Cl ^"

Die Verbindungen der Formeln (DZ1), (DZ3) und (DZ5), die auch unter den Bezeichnungen Basic Yellow 87, Basic Orange 31 und Basic Red 51 bekannt sind, sind ganz besonders bevorzugte kationische direktziehende Farbstoffe der Gruppe (c).

Die kationischen direktziehenden Farbstoffe, die unter der Marke Arianor ^® vertrieben werden, sind erfindungsgemäß ebenfalls ganz besonders bevorzugte kationische direktziehende Farbstoffe.

Die erfindungsgemäßen Mittel enthalten die direktziehenden Farbstoffe bevorzugt in ejner Menge von 0,01 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Färbemittel.

Reaktive Carbonylverbindungen als Komponente A besitzen im Sinne der Erfindung mindestens eine Carbonylgruppe als reaktive Gruppe, welche mit den Verbindungen der Komponente B unter Ausbildung einer kovalenten Bindung am Carbonyl- Kohlenstoffatom reagiert. Bevorzugte reaktive Carbonylverbindungen sind Aldehyde und Ketone. Ferner sind erfindungsgemäß auch solche Verbindungen als Komponente A verwendbar, in denen die reaktive Carbonylgruppe derart derivatisiert bzw. maskiert ist, daß die Reaktivität des Kohlenstoffatoms der derivatisierten Carbonylgruppe gegenüber den CH-aciden Verbindungen der Formel I stets vorhanden ist. Diese Derivate sind bevorzugt Additionsverbindungen a) von Aminen und deren Derivate unter Bildung von Iminen oder Oximen als Additionsverbindung b) von Alkoholen unter Bildung von Acetalen oder Ketalen als Additionsverbindung c) von Wasser unter Bildung von Hydraten als Additionsverbindung (Komponente A leitet sich in diesem Fall c) von einem Aldehyd ab) an das Kohlenstoffatom der Carbonylgruppe der reaktiven Carbonylverbindung.

Bevorzugte reaktive Carbonylverbindungen der Komponente A werden ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Benzaldehyd und seinen Derivaten, Naphthaldehyd und seinen Derivaten, Zimtaldehyd und seinen Derivaten, 2,3,6,7-Tetrahydro-1 H,5H-benzo[ij] chinolizin-9-carboxaldehyd, 2,3,6,7-Tetrahydro-8-hydroxy-1H,5H-benzo[ij]chinolizin-9- carboxaldehyd, N-Ethylcarbazol-3-aldehyd, 2-Formylmethylen-1,3,3-trimethylindolin (Fischers Aldehyd oder Tribasen Aldehyd),

2-lndolaldehyd, 3-lndolaldehyd, 1-Methylindol-3-aldehyd, 2-Methylindol-3-aldehyd, 2- (1',3',3'-Trimethyl-2-indolinyliden)-acetaldehyd, 1-MethyIpyrrol-2-aldehyd, 4-Pyridinalde- hyd, 2-Pyridinaldehyd, 3-Pyridinaldehyd, Pyridoxal, Antipyrin-4-aldehyd, Furfural, 5-Nitro- furfural, 2-Thenoyl-trifluor-aceton, Chromon-3-aldehyd, 3-(5'-Nitro-2'-furyl)-acrolein, 3-(2'- Furyl)-acrolein und lmidazol-2-aldehyd, 5-(4-Dimethylaminophenyl)penta-2,4-dienal, 5- (4-Diethylaminophenyl)penta-2,4-dienal, 5-(4-Methoxyphenyl)penta-2,4-dienal, 5-(3,4- Dimethoxyphenyl)penta-2,4-dienal, 5-(2,4-Dimethoxyphenyl)penta-2,4-dienal, 5-(4- Piperidinophenyl)penta-2,4-dienal, 5-(4-Morpholinophenyl)penta-2,4-dienal, 5-(4- Pyrrolidinophenyl)penta-2,4-dienal, 5-(4-Dimethylamino-1-naphthyl)penta-3,5-dienal, 9-Methyl-3-carbazolaldehyd, 9-Ethyl-3-carbazolaldehyd, 3-AcetylcarbazoI, 3,6-Diacetyl-

9-ethylcarbazol, S-Acetyl-θ-methylcarbazol, 1 ,4-Dimethyl-3-carbazolaldehyd, 1 ,4,9- Trimethyl-3-carbazolaldehyd, 6-Nitropiperonal, 2-Nitropiperonal, 5-Nitrovanillin, 2,5- Dinitrosalicylaldehyd, 5-Brom-3-nitrosalicylaldehyd, 3-Nitro-4-formylbenzolsulfonsäure, 4-Formyl-1-methylpyridinium-, 2-Formyl-1-methylpyridinium-, 4-Formyl-1-ethylpyridiniutn- 2-Formyl-1-ethylpyridinium-, 4-Formyl-1~benzylpyridinium-, 2-Formyl-1- benzylpyridiηium-, 4-Formyl-1 ,2-dimethylpyridinium-, 4-Formyl-1 ,3-dimethylpyridinium-, 4-Formyl-1 -methylchinolinium-, 2-Formyl-1 -methylchinolinium-, 5-Formyl-1 - methylchinolinium-, 6-Formyl-1 -methylchinolinium-, 7-Formyl-1 -methylchinolinium-, 8- Formyl-1 -methylchinolinium, 5-Formyl-i-ethylchinolinium-, 6-Formyl-i-ethylchinolinium-, 7-Formyl-1-ethylchinolinium-, 8-Formyl-i-ethylchinolinium, 5-Formyl-1-benzylchinolinium- , 6-Formyl-i-benzylchinolinium-, 7-Formyl-i-benzylchinolinium-, 8-Formyl-1- benzylchinolinium, 5-Formyl-i-allylchinolinium-, 6-Formyl-i-allylchinolinium-, 7-Formyl-1- allylchinolinium- und 8-Formyl-i-allylchinolinium-benzolsulfonat, -p-toluolsulfonat, -me- thansulfonat, -Perchlorat, -sulfat, -chlorid, -bromid, -iodid, -tetrachlorozinkat, - methylsulfat-, -trifluormethansulfonat, -tetrafluoroborat, lsatin, 1-Methyl-isatin, 1 -AIIyI- isatin, 1-Hydroxymethyl-isatin, 5-Chlor-isatin, 5-Methoxy-isatin, 5-Nitroisatin, 6-Nitro- isatin, 5-Sulfo-isatin, 5-Carboxy-isatin, Chinisatin, 1-Methylchinisatin, sowie beliebigen Gemischen der voranstehenden Verbindungen.

Ganz besonders bevorzugt werden in den erfindungsgemäßen Mitteln Benzaldehyd, Zimtaldehyd und Naphthaldehyd sowie deren Derivate, insbesondere mit einem oder mehreren Hydroxy-, Alkoxy- oder Aminosubstituenten, als reaktive Carbonylverbindung verwendet. Dabei werden wiederum die Verbindungen gemäß Formel (B-1) bevorzugt,

worin β R ¹ , R ² und R ³ stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine C _r C ₆ -Alkylgruppe, eine Hydroxygruppe, eine C ₁ -C ₆ - Alkoxygruppe, eine CrC ₆ -Dialkylaminogruppe, eine Di(C ₂ -C ₆ -

hydroxyalkyl)aminogruppe, eine DKCrCe-alkoxy-CrCe-alkytyaminoguppe, eine C ₁ - C ₆ -Hydroxyalkyloxygruppe, eine Sulfonylgruppe, eine Carboxylgruppe, eine Sulfonsäuregruppe, eine Sulfonamidogruppe, eine Sulfonamidgruppe, eine Carbamoylgruppe, eine C ₂ -C ₆ -Acylgruppe, eine Acetylgruppe oder eine Nitrogruppe,

• Tl steht für eine direkte Bindung oder eine Vinylengruppe,

• ' R ⁴ und R ⁵ stehen für ein Wasserstoffatom oder bilden gemeinsam, zusammen mit dem Restmolekül einen 5- oder 6-gliederigen aromatischen oder aliphatischen Ring.

Die Derivate der Benzaldehyde, Naphthaldehyde bzw. Zimtaldehyde der reaktiven Carbonylverbindung gemäß Komponente A werden bevorzugt ausgewählt aus A- Hydroxy-3-methoxybenzaldehyd, 3,5-Dimethoxy-4-hydroxybenzaldehyd, 4-Hydroxy-1- naphthaldehyd, 4-Hydroxy-2-methoxybenzaldehyd, 3,4-Dihydroxy-5- methoxybenzaldehyd, 3,4,5-Trihydroxybenzaldehyd, 3,5-Dibrom-4-hydroxybenzaldehyd, 4-Hydroxy-3-nitrobenzaldehyd, 3-Brom-4-hydroxybenzaldehyd, 4-Hydroxy-3- methylbenzaldehyd, 3,5-Dimethyl-4-hydroxy-benzaldehyd, 5-Brom-4-hydroxy-3- methoxybenzaldehyd, 4-Diethylamino-2-hydroxybenzaldehyd, 4-Dimethylamino-2- methoxybenzaldehyd, Coniferylaldehyd, 2-Methoxybenzaldehyd, 3-

Methoxybenzaldehyd, 4-Methoxybenzaldehyd, 2-Ethoxybenzaldehyd, 3- Ethoxybenzaldehyd, 4-Ethoxybenzaldehyd, 4-Hydroxy-2,3-dimethoxy-benzaldehyd, A- Hydroxy-2,5-dimethoxy-benzaldehyd, 4-Hydroxy-2,6-dimethoxy-benzaldehyd, A- Hydroxy-2-methyl-benzaldehyd, 4-Hydroxy-2,3-dimethyl-benzaldehyd, 4-Hydroxy-2,5- dimethyl-benzaldehyd, 4-Hydroxy-2,6-dimethyl-benzaldehyd, 3,5-Diethoxy-4-hydroxy- benzaldehyd, 2,6-Diethoxy-4-hydroxy-benzaldehyd, 3-Hydroxy-4-methoxy-benzaldehyd, 2-Hydroxy-4-methoxy-benzaldehyd, 2-Ethoxy-4-hydroxy-benzaldehyd, 3-Ethoxy-4- hydroxy-benzaldehyd, 4-Ethoxy-2-hydroxy-benzaldehyd, 4-Ethoxy-3-hydroxy- benzaldehyd, 2,3-Dimethoxybenzaldehyd, 2,4-Dimethoxybenzaldehyd, 2,5- Dimethoxybenzaldehyd, 2,6-Dimethoxybenzaldehyd, 3,4-Dimethoxybenzaldehyd, 3,5- Drmethoxybenzaldehyd, 2,3,4-Trimethoxybenzaldehyd, 2,3,5-Trimethoxybenzaldehyd, 2,3,6-Trimethoxybenzaldehyd, 2,4,6-Trimethoxybenzaldehyd, 2,4,5-

Trimethoxybenzaldehyd, 2,5,6-Trimethoxybenzaldehyd, 2-Hydroxybenzaldehyd, 3- Hydroxybenzaldehyd, 4-Hydroxybenzaldehyd, 2,3-Dihydroxybenzaldehyd, 2,4- Dihydroxybenzaldehyd, 2,4-Dihydroxy-3-methyl-benzaldehyd, 2,4-Dihydroxy-5-methyl- benzaldehyd, 2,4-Dihydroxy-6-methyl-benzaldehyd, 2,4-Dihydroxy-3-methoxy- benzaldehyd, 2,4-Dihydroxy-5-methoxy-benzaldehyd, 2,4-Dihydroxy-6-methoxy- benzaldehyd, 2,5-Dihydroxybenzaldehyd, 2,6-Dihydroxybenzaldehyd, 3,4-

Dihydroxybenzaldehyd, 3,4-Dihydroxy-2-methyl-benzaldehyd, 3,4-Dihydroxy-5-methyl- benzaldehyd, 3,4-Dihydroxy-6-methyl-benzaldehyd, 3,4-Dihydroxy-2-methoxy- benzaldehyd, 3,5-Dihydroxybenzaldehyd, 2,3,4-Trihydroxybenzaldehyd, 2,3,5- Trihydroxybenzaldehyd, 2,3,6-Trihydroxybenzaldehyd, 2,4,6-Trihydroxybenzaldehyd, 2,4,5-Trihydroxybenzaldehyd, 2,5,6-Trihydroxybenzaldehyd, 4-Dimethylaminobenzalde- hyd, 4-Diethylaminobenzaldehyd, 4-Dimethylamino-2-hydroxybenzaldehyd, 4-Pyrrolidi- nobenzaldehyd, 4-Morpholinobenzaldehyd, 2-Morpholinobenzaldehyd, 4-Piperidinobenz- aldehyd, 3,5-Dichlor-4-hydroxybenzaldehyd, 4-Hydroxy-3,5-diiod-benzaldehyd, 3-Chlor- 4-hydroxybenzaldehyd, 5-Chlor-3,4-dihydroxybenzaldehyd, 5-Brom-3,4- dihydroxybenzaldehyd, 3-Chlor-4-hydroxy-5-methoxybenzaldehyd, 4-Hydroxy-3-iod-5- methoxybenzaldehyd, 2-Methoxy-1-naphthaldehyd, 4-Methoxy-1-naphthaldehyd, 2- Hydroxy-1-naphthaldehyd, 2,4-Dihydroxy-1-napthaldehyd, 4-Hydroxy-3-methoxy-1- naphthaldehyd, 2-Hydroxy-4-methoxy-1-naphthaldehyd, 3-Hydroxy-4-methoxy-1- naphthaldehyd, 2,4-Dimethoxy-1-naphthaldehyd, 3,4-Dimethoxy-1-naphthaldehyd, A- Dimethylamino-1-naphthaldehyd, 2-Nitrobenzaldehyd, 3-Nitrobenzaldehyd, A- Nitrobenzaldehyd, 4-Methyl-3-nitrobenzaldehyd, 3-Hydroxy-4-nitrobenzaldehyd, 5- Hydroxy-2-nitrobenzaldehyd, 2-Hydroxy-5-nitrobenzaldehyd, 2-Hydroxy-3- nitrobenzaldehyd, 2-Fluor-3-nitrobenzaldehyd, 3-Methoxy-2-nitrobenzaldehyd, 4-Chlor-3- nitrobenzaldehyd, 2-Chlor-6-nitrobenzaldehyd, 5-Chlor-2-nitrobenzaldehyd, 4-Chlor-2- nitrobenzaldehyd, 2,4-Dinitrobenzaldehyd, 2,6-Dinitrobenzaldehyd, 2-Hydroxy-3-meth- oxy-5-nitrobenzaldehyd, 4,5-Dimethoxy-2-nitrobenzaldehyd, 6-Nitropiperonal, 2-Nitropi- peronal, 5-Nitrovanillin, 2,5-Dinitrosalicylaldehyd, 5-Brom-3-nitrosalicylaldehyd, 4-Nitro-1- naphthaldehyd, 2-Nitrozimtaldehyd, 3-Nitrozimtaldehyd, 4-Nitrozimtaldehyd, 4-Dimethyl- aminozimtaldehyd, 2-Dimethylaminobenzaldehyd, 2-Chlor-4-dimethylaminobenzaldehyd, 4-Dimethylamino-2-methyibenzaldehyd, 4-Diethylamino-zimtaldehyd, 4-Dibutylamino- benzaldehydi 4-Diphenylamino-benzaldehyd, 4-(1-lmidazolyl)-benzaldehyd und Piperonal. Diese Vertreter sind zugleich die besonders bevorzugten zusätzlichen reaktiven Carbonylverbindungen der Komponente A.

Als CH-acide Verbindungen werden im Allgemeinen solche Verbindungen angesehen, die ein an ein aliphatisches Kohlenstoffatom gebundenes Wasserstoffatom tragen, wobei aufgrund von Elektronen-ziehenden Substituenten eine Aktivierung der entsprechenden Kohlenstoff-Wasserstoff-Bindung bewirkt wird.

Die CH-aciden Verbindungen der Komponente B sind bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus mit physiologisch verträglichen Anionen, insbesondere p- Tpluolsulfonaten, Methansulfonaten, Hydrogensulfaten, Tetrafluoroboraten und ^• Halogeniden, wie den Chloriden, Bromiden und lodiden, gebildeten Salzen des 1 ,4- Dimethylchinoliniums, 1-Ethyl-4-methyl-chinoliniums, 1-Ethyl-2-methylchinoliniums, 1 ,2,3,3-Tetramethyl-3H-indoliums, 2,3-Dimethyl-benzothiazoliums, 2,3-Dimethyl- naphtho[1 ,2-d]thiazoliums, 3-Ethyl-2-methyl-naphtho[1 ,2-d]thiazoliums, 3-Ethyl-2-methyl- benzoxazoliums, 1 ,2,3-Trimethylchinoxaliniums, 3-Ethyl-2-methyl-benzothiazoliums, 1 ,2- Dihydro-1 ,3,4,6-tetramethyl-2-oxo-pyrimidiniums, 1 ,2-Dihydro-1 ,3,4-trimethyl-2-oxo- pyrimidiniums, 1 ,2-Dihydro-4,6-dimethyl-1 ,3-dipropyl-2-oxo-pyrimidiniums, 1 ,2-Dihydro- 1 ,3,4,6-tetramethyl-2-thioxo-pyrimidiniums, 1 ,2-Dihydro-1 , 3,4,5, 6-pentamethyl-2-oxo- pyrimidiniums, 2,5-Dimethyl-3-(2-propenyl)-1 ,3,4-thiadiazoliums, 3-Ethyl-2,5-dimethyl- 1 ,3,4-thiadiazoliums, 1 ,2-Dimethylchinoliniums und 1 ,3,3-Trimethyl-2-methylenindolin (Fischersche Base), Oxindol, 3-Methyl-1-phenyl-pyrazolin-5-on, lndan-1 ,2-dion, Indan- 1 ,3-dion, lndan-1-on, 2-Amino-4-imino-1 ,3-thiazolin-hydrochlorid, Benzoylacetonitril, 3- Dicyanmethylenindan-1-on, 2-(2-Furanoyl)acetonitril, 2-(2-Theonyl)acetonitril, 2- (Cyanmethyl)benzimidazol, 2-(Cyanmethyl)-benzothiazol und 2-(2,5-Dimethyl-3- furanoyl)acetonitril.

Die bevorzugten Vertreter der Verbindungen der Komponente B, die ausgewählt wird aus der den Verbindungen mit primärer oder sekundärer Aminogruppe oder Hydroxy- gruppe, ausgewählt aus primären oder sekundären aromatischen Aminen, stickstoffhaltigen heterozyklischen Verbindungen und aromatischen Hydroxyverbindungen, werden nachfolgend genannt:

Es kann erfindungsgemäß bevorzugt sein, als Komponente B ein p- Phenylendiaminderivat oder eines seiner physiologisch verträglichen Salze einzusetzen. Besonders bevorzugt sind p-Phenylendiaminderivate der Formel (E1)

(E1)

G ¹ steht für ein Wasserstoffatom, einen C ₁ - bis C ₄ -Alkylrest, einen C ₁ - bis C ₄ - Monohydroxyalkylrest, einen C ₂ - bis C ₄ -Polyhydroxyalkylrest, einen (C ₁ - bis C ₄ )-Alkoxy- (C ₁ - bis C ₄ )-alkylrest, einen 4'-Aminophenylrest oder einen C ₁ - bis C ₄ -Alkylrest, der mit einer stickstoffhaltigen Gruppe, einem Phenyl- oder einem 4'-Aminophenylrest substituiert ist;

G ² steht für ein Wasserstoffatom, einen C ₁ - bis C ₄ -Alkylrest, einen C ₁ - bis C ₄ - Monohydroxyalkylrest, einen C ₂ - bis C ₄ -Polyhydroxyalkylrest, einen (C ₁ - bis C ₄ )-Alkoxy- (C ₁ - bis C ₄ )-aikylrest oder einen C ₁ - bis C ₄ -Alkylrest, der mit einer stickstoffhaltigen Gruppe substituiert ist;

G ³ steht für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, wie ein Chlor-, Brom-, lod- oder Fluoratom, einen C ₁ - bis C ₄ -Alkylrest, einen C ₁ - bis C ₄ -Monohydroxyalkylrest, einen C ₂ - bis C ₄ -Polyhydroxyalkylrest, einen C ₁ - bis C ₄ -Hydroxyalkoxyrest, einen C ₁ - bis C ₄ - Acetylaminoalkoxyrest, einen C ₁ - bis C ₄ - Mesylaminoalkoxyrest oder einen C ₁ - bis C ₄ - Carbamoylaminoalkoxyrest;

G ⁴ steht für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder einen C ₁ - bis C ₄ - Alkylrest oder wenn G ³ und G ⁴ in ortho-Stellung zueinander stehen, können sie gemeinsam eine verbrückende α,ω-Alkylendioxogruppe, wie beispielsweise eine Ethylendioxygruppe bilden.

Beispiele für die als Substituenten in den erfindungsgemäßen Verbindungen genannten C ₁ - bis C ₄ -Alkylreste sind die Gruppen Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl und Butyl. Ethyl und Methyl sind bevorzugte Alkylreste. Erfindungsgemäß bevorzugte C ₁ - bis C ₄ - Alkoxyreste sind beispielsweise eine Methoxy- oder eine Ethoxygruppe. Weiterhin können als bevorzugte Beispiele für eine C ₁ - bis C ₄ -Hydroxyalkylgruppe eine Hydroxymethyl-, eine 2-Hydroxyethyl-, eine 3-Hydroxypropyl- oder eine 4- Hydroxybutylgruppe genannt werden. Eine 2-Hydroxyethylgruppe ist besonders bevorzugt. Eine besonders bevorzugte C ₂ - bis C ₄ -Polyhydroxyalkylgruppe ist die 1 ,2- Dihydroxyethylgruppe. Beispiele für Halogenatome sind erfindungsgemäß F-, Cl- oder Br-Atome, Cl-Atome sind ganz besonders bevorzugt. Die weiteren verwendeten Begriffe leiten sich erfindungsgemäß von den hier gegebenen Definitionen ab. Beispiele für stickstoffhaltige Gruppen der Formel (E1) sind insbesondere die Aminogruppen, C ₁ - bis C ₄ -Monoalkylaminogruppen, C ₁ - bis C ₄ -Dialkylaminogruppen, C ₁ - bis C ₄ - Trialkylammoniumgruppen, C ₁ - bis C ₄ -Monohydroxyalkylaminogruppen, Imidazolinium und Ammonium.

Besonders bevorzugte p-Phenylendiamine der Formel (E1) sind ausgewählt aus p- Rhenylendiamin, p-Toluylendiamin, 2-Chlor-p-phenylendiamin, 2,3-Dimethyl-p- phenylendiamin, 2,6-Dimethyl-p-phenylendiamin, 2,6-Diethyl-p-phenylendiamin, 2,5- Dimethyl-p-phenylendiamin, N.N-Dimethyl-p-phenylendiamin, N,N-Diethyl-p- phenylendiamin, N,N-Dipropyl-p-phenylendiamin, 4-Amino-3-methyl-(N,N-diethyl)-aniliπ, N , N-Bis-(ß-hydroxyethy l)-p-phenylendiamin, 4-N , N-Bis-(ß-hydroxyethyl)-amino-2- methylanilin, 4-N,N-Bis-(ß-hydroxyethyl)-amino-2-chloranilin, 2-(ß-Hydroxyethyl)-p- phenylendiamin, 2-(α,ß-Dihydroxyethyl)-p-phenylendiamin, 2-Fluor-p-phenylendiamin, 2- Isopropyl-p-phenylendiamin, N-(ß-Hydroxypropyl)-p-phenylendiamin, 2-Hydroxymethyl-p- phenylendiamin, N,N-Dimethyl-3-methyl-p-phenylendiamin, N,N-(Ethyl,ß-hydroxyethyl)-p- phenylendiamin, N-(ß,γ-Dihydroxypropyl)-p-phenylendiamin, N-(4'-Aminophenyl)-p- phenylendiamin, N-Phenyl-p-phenylendiamin, 2-(ß-Hydroxyethyloxy)-p-phenylendiamin, 2-(ß-Acetylaminoethyloxy)-p-phenylendiamin, N-(ß-Methoxyethyl)-p-phenylendiamin, N- (4-Amino-3-methylphenyl)-N-[3-(1 H-imidazol-1-yl)propyl]amin und 5,8-Diaminobenzo- 1 ,4-dioxan sowie ihren physiologisch verträglichen Salzen.

Erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugte p-Phenylendiaminderivate der Formel (E1) sind p-Phenylendiamin, p-Toluylendiamin, 2-(ß-Hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, 2- (α,ß-Dihydroxyethyl)-p-phenylendiamin und N,N-Bis-(ß-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin.

Es kann erfindungsgemäß weiterhin bevorzugt sein, als Komponente B Verbindungen einzusetzen, die mindestens zwei aromatische Kerne enthalten, die mit Amino- und/oder Hydroxylgruppen substituiert sind.

Unter den zweikernigen Komponenten B, die in den Färbezusammensetzungen gemäß der Erfindung verwendet werden können, kann man insbesondere die Verbindungen nennen, die der folgenden Formel (E2) entsprechen, sowie ihre physiologisch verträglichen Salze:

wobei:

Z ¹ und Z ² stehen unabhängig voneinander für einen Hydroxyl- oder NH ₂ -ReSt, der gegebenenfalls durch einen C ₁ - bis C ₄ -Alkylrest, durch einen C _r bis C ₄ -Hydroxyalkylrest und/oder durch eine Verbrückung Y substituiert ist oder der gegebenenfalls Teil eines verbrückenden Ringsystems ist, die Verbrückung Y steht für eine Alkylengruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise eine lineare oder verzweigte Alkylenkette oder einen Alkylenring, die von einer oder mehreren stickstoffhaltigen Gruppen und/oder einem oder mehreren Heteroatomen wie Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoffatomen unterbrochen oder beendet sein kann und eventuell durch einen oder mehrere Hydroxyl- oder C ₁ - bis C ₈ - Alkoxyreste substituiert sein kann, oder eine direkte Bindung,

G ⁵ und G ⁶ stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoff- oder Halogenatom, einen C ₁ - bis C ₄ -Alkylrest, einen C ₁ - bis C ₄ -Monohydroxyalkylrest, einen C ₂ - bis C ₄ - Polyhydroxyalkylrest, einen C ₁ - bis C ₄ -Aminoalkylrest oder eine direkte Verbindung zur Verbrückung Y,

G ⁷ , G ⁸ , G ⁹ , G ¹⁰ , G ¹¹ und G ¹² stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine direkte Bindung zur Verbrückung Y oder einen C _r bis C ₄ - Alkylrest, mit der Maßgabe, dass die Verbindungen der Formel (E2) nur eine Verbrückung Y pro Molekül enthalten.

Die in Formel (E2) verwendeten Substituenten sind erfindungsgemäß analog zu den obigen Ausführungen definiert.

Bevorzugte zweikernige Komponenten B der Formel (E2) sind insbesondere: N,N'-Bis- (ß-hydroxyethyO-N^'-bis-C^-aminophenyO-I .S-diamino-propan^-ol, N,N'-Bis-(ß- hydroxyethyl)-N,N'-bis-(4'-aminophenyl)-ethylendiamin, N,N'-Bis-(4-aminöphenyl)-

tetramethylendiamin, N,N ¹ -Bis-(ß-hydroxyethyl)-N,N'-bis-(4-aminophenyl)- tetramethylendiamin, N,N ^l -Bis-(4-methyl-aminopheny))-tetramethylendiamin, N ₁ N- Diethyl-N,N ^l -bis-(4'-amino-3 ^l -methy]pheny))-ethy)endiamin, Bis-(2-hydroxy-5- aminophenyl)-methan, N,N'-Bis-(4'-aminophenyl)-1 ,4-diazacycloheptan, N,N'-Bis-(2- hydroxy-5-aminobenzyl)-piperazin, N-(4'-Aminophenyl)-p-phenylendiamin und 1 , 10-Bis- (2 ^l ,5'-diaminophenyl)-1 ,4,7 ₎ 10-tetraoxadecan und ihre physiologisch verträglichen Salze.

Ganz besonders bevorzugte zweikernige Komponenten B der Formel (E2) sind N,N'-Bis- (ß-hydroxyethyl)-N,N ^l -bis-(4-aminophenyl)-1 ,3-diamino-propan-2-ol, Bis-(2-hydroxy-5- aminophenyO-methan, 1 ,3-Bis-(2,5-diaminophenoxy)-propan-2-ol, N,N'-Bis~(4- aminophenyl)-1 ,4-diazacycloheptan und 1 ,10-Bis-(2,5-diaminophenyl)-1 ,4,7, 10- tetraoxadecan oder eines ihrer physiologisch verträglichen Salze.

Weiterhin kann es erfindungsgemäß bevorzugt sein, als Komponente B ein p- Aminophenolderivat oder eines seiner physiologisch verträglichen Salze einzusetzen. Besonders bevorzugt sind p-Aminophenolderivate der Formel (E3)

wobei:

G ¹³ steht für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, einen C ₁ - bis C ₄ -Aikyirest, einen C ₁ - bis C ₄ -Moπohydroxyalkylrest, einen C ₂ - bis C ₄ -Polyhydroxyalkyfrest, einen (C ₁ - bis C ₄ )-Alkoxy-(C _r bis C ₄ )-alkylrest, einen C ₁ - bis C ₄ -Aminoalkylrest, einen Hydroxy-(C _r bis C ₄ )-a)ky)aminorest, einen C ₁ - bis C ₄ -Hydroxyalkoxyrest, einen C ₁ - bis C ₄ - Hydroxyalky)-(Crbis C ₄ )-aminoalkylrest oder einen (Di-C ₁ - bis C ₄ -Alkylamino)-(C _r bis C ₄ )-alkylrest, und

G ¹⁴ steht für ein Wasserstoff- oder Halogenatom, einen Cr bis C ₄ -Alkylrest, einen C ₁ - bis C ₄ -Monohydroxyalkylrest _; einen C ₂ - bis C ₄ -Polyhydroxyalkylrest, einen (C ₁ - bis C ₄ )-Alkoxy-(C _r bis C ₄ )-alkylrest, einen C ₁ - bis C ₄ -Aminoalkylrest oder einen C ₁ - bis C ₄ - Cyanoalkylrest,

G ¹⁵ steht für Wasserstoff, einen C ₁ - bis C ₄ -Alkylrest, einen C ₁ - bis C ₄ - Monohydroxyalkylrest, einen C ₂ - bis C ₄ -Polyhydroxyalkylrest, einen Phenylrest oder einen Benzylrest, und

G ¹⁶ steht für Wasserstoff oder ein Halogenatom.

Die in Formel (E3) verwendeten Substituenten sind erfindungsgemäß analog zu den obigen Ausführungen definiert.

Bevorzugte p-Aminophenole der Formel (E3) sind insbesondere p-Aminophenol, N- Methyl-p-aminophenol, 4-Amino-3-methyl-phenol, 4-Amino-3-fluorphenol, 2- Hydroxymethylamino-4-aminophenol, 4-Amino-3-hydroxymethylphenol, 4-Amino-2-(ß- hydroxyethoxy)-phenol, 4-Amino-2-methylphenol, 4-Amino-2-hydroxymethylphenol, 4- Amino-2-methoxymethyl-phenol, 4-Amino-2-aminomethylphenol, 4-Amino-2-(ß- hydroxyethyl-aminomethyl)-phenol, 4-Amino-2-(α,ß-dihydroxyethyl)-phenol, 4-Amino-2- fluorphenol, 4-Amino-2-chlorphenol, 4-Amino-2,6-dichlorphenol, 4-Amino-2-(diethyl- aminomethyl)-phenol sowie ihre physiologisch verträglichen Salze.

Ganz besonders bevorzugte Verbindungen der Formel (E3) sind p-Aminophenol, 4- Amino-3-methylphenol, 4-Amino-2-aminomethylphenol, 4-Amino-2-(α,ß-dihydroxyethyl)- phenol und 4-Amino-2-(diethyl-aminomethyl)-phenol.

Ferner kann die Komponente B ausgewählt sein aus o-Aminophenol und seinen Derivaten, wie beispielsweise 2-Amino-4-methylphenol, 2-Amino-5-methylphenol oder 2- Amino-4-chlorphenol.

Weiterhin kann die Komponente B ausgewählt sein aus heterocyclischen Verbindungen, wie beispielsweise den Pyridin-, Pyrimidin-, Pyrazol-, Pyrazol-Pyrimidin-Derivaten und ihren physiologisch verträglichen Salzen.

Bevorzugte Pyridin-Derivate sind insbesondere die Verbindungen, die in den Patenten GB 1 026 978 und GB 1 153 196 beschrieben werden, wie 2,5-Diamino-pyridin, 2-(4- Methoxyphenyl)-amino-3-arnino-pyridin, 2,3-Diamino-6-methoxy-pyridin, 2-(ß-

Methoxyethyl)-amino-3-amino-6-rnethoxy-pyridin und 3,4-Diamino-pyridin.

Bevorzugte Pyrimidin-Derivate sind insbesondere die Verbindungen, die im deutschen 'Patent DE 2 359 399, der japanischen Offenlegungsschrift JP 02019576 A2 oder in der Qffenlegungsschrift WO 96/15765 beschrieben werden, wie 2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin, ^-Hydroxy^.δ.e-triaminopyrimidin, 2-Hydroxy-4,5,6-triaminopyrimidin, 2-Dimethylamino- 4,5,6-triaminopyrimidin, 2 ₎ 4-Dihydroxy-5,6-diaminopyrimidin und 2,5,6-Triaminopyrimidin.

Bevorzugte Pyrazol-Derivate sind insbesondere die Verbindungen, die in den Patenten DE 3 843 892, DE 4 133 957 und Patentanmeldungen WO 94/08969, WO 94/08970, EP- 740 931 und DE 195 43 988 beschrieben werden, wie 4,5-Diamino-i-methylpyrazol, 4,5- Diamino-1-(ß-hydroxyethyl)-pyrazol, 3,4-Diaminopyrazol, 4,5-Diamino-1-(4'-chlorbenzyl)- pyrazol, 4,5-Diamino-1 ,3-dimethylpyrazol, 4,5-Diamino-3-methyl-1-phenylpyrazol, 4,5- Diamino-1-methyl-3-phenylpyrazol, 4-Amino-1 ,3-dimethyl-5-hydrazinopyrazol, 1-Benzyl- 4,5-diamino-3-methylpyrazol, 4,5-Diamino-3-tert.-butyl-1 -methylpyrazol, 4,5-Diamino-1 - tert.-butyl-3-methylpyrazol, 4,5-Diamino-1-(ß-hydroxyethyl)-3-methylpyrazol, 4,5- Diamino-1-ethyl-3-methylpyrazol, 4,5-Diamino-1-ethyl-3-(4'-methoxyphenyl)-pyrazol, 4,5- Diamino-1 -ethyl-3-hydroxymethylpyrazol, 4, 5-Diamino-3-hydroxymethyl-1 -methylpyrazol, 4,5-Diamino-3-hydroxymethyl-1-isopropylpyrazol, 4,5-Diamino-3-methyl-1- isopropylpyrazol, 4-Amino-5-(ß-aminoethyl)-amino-1 ,3-dimethylpyrazol, 3,4,5-

Triaminopyrazol, 1 -Methyl-3,4,5-triaminopyrazol, 3,5-Diamino-1 -methyl-4- methylaminopyrazol und 3, 5-Diamino-4-(ß-hydroxyethyl)-amino-1 -methylpyrazol.

Bevorzugte Pyrazolopyrimidin-Derivate sind insbesondere die Derivate des Pyrazolo[1 ,5- a]pyrimidin der folgenden Formel (E4) und dessen tautomeren Formen, sofern ein tautomeres Gleichgewicht besteht:

G ¹⁷ , G ¹⁸ , G ¹⁹ und G ²⁰ unabhängig voneinander stehen für ein Wasserstoffatom, einen C ₁ - bis C ₄ -Alkylrest, einen Aryl-Rest, einen C ₁ - bis C ₄ -Hydroxyalkylrest, einen C ₂ - bis C ₄ -Polyhydroxyalkylrest einen (C ₁ - bis C ₄ J-AIkOXy-(C ₁ - bis C ₄ )-alkylrest, einen C ₁ - bis C ₄ -Aminoalkylrest, der gegebenenfalls durch ein Acetyl-Ureid- oder einen Sulfonyl-Rest

geschützt sein kann, einen (C ₁ - bis C ₄ )-Alkylamino-(C _r bis C ₄ )-alkylrest, einen Di-[(C _r bis C ₄ )-alkyl]-(Cr bis C ₄ )-aminoalkylrest, wobei die Dialkyl-Reste gegebenenfalls einen Kohlenstoffzyklus oder einen Heterozyklus mit 5 oder 6 Kettengliedern bilden, einen C ₁ - bis C ₄ -Hydroxyalkyl- oder einen Di-(C ₁ - bis C ₄ )-[Hydroxyalkyl]-(C _r bis C ₄ )-aminoalkylrest, die X-Reste stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoff atom, einen C ₁ - bis C ₄ -Alkylrest, einen Aryl-Rest, einen C ₁ - bis C ₄ -Hydroxyalkylrest, einen C ₂ - bis C ₄ - Polyhydroxyalkylrest, einen C ₁ - bis C ₄ -Aminoalkylrest, einen (C ₁ - bis C^-Alkylamino^C-r bis C ₄ )-alkylrest, einen Di-[(C _r bis C ₄ )alkyl]- (C ₁ - bis C ₄ )-aminoalkylrest, wobei die Dialkyl-Reste gegebenenfalls einen Kohlenstoffzyklus oder einen Heterozyklus mit 5 oder 6 Kettengliedern bilden, einen C ₁ - bis C ₄ -Hydroxyalkyl- oder einen Di-(C ₁ - bis C ₄ - hydroxyalkyl)-aminoalkylrest, einen Aminorest, einen C ₁ - bis C ₄ -Alkyl- oder Di-(C ₁ - bis C ₄ -hydroxyalkyl)-aminorest, ein Halogenatom, eine Carboxylsäuregruppe oder eine Sulfonsäuregruppe, i hat den Wert 0, 1 , 2 oder 3, p hat den Wert 0 oder 1 , q hat den Wert 0 oder 1 und n hat den Wert 0 oder 1 , mit der Maßgabe, dass die Summe aus p + q ungleich 0 ist, wenn p + q gleich 2 ist, n den Wert 0 hat, und die Gruppen NG ¹⁷ G ¹⁸ und NG ¹⁹ G ²⁰ belegen die Positionen (2,3); (5,6); (6,7); (3,5) oder (3,7); wenn p + q gleich 1 ist, n den Wert 1 hat, und die Gruppen NG ¹⁷ G ¹⁸ (oder NG ¹⁹ G ²⁰ ) und die Gruppe OH belegen die Positionen (2,3); (5,6); (6,7); (3,5) oder (3,7);

Die in Formel (E4) verwendeten Substituenten sind erfindungsgemäß analog zu den obigen Ausführungen definiert.

Wenn das Pyrazolo[1 ,5-a]pyrimidin der obenstehenden Formel (E4) eine Hydroxygruppe an einer der Positionen 2, 5 oder 7 des Ringsystems enthält, besteht ein tautomeres Gleichgewicht, das zum Beispiel im folgenden Schema dargestellt wird:

Unter den Pyrazolo[1 ,5-a]pyrimidinen der obenstehenden Formel (E4) kann man insbesondere nennen:

Pyrazolo[1 ,5-a]pyrimidin-3,7-diamin;

2,5-Dimethy!-pyrazolo[1 ,5-a]pyrimidin-3,7-diamin;

Pyrazolo[1 ,5-a]pyrimidin-3,5-diamin;

2,7-Dimethyl-pyrazolo[1 ,5-a]pyrimidin-3,5-diamin;

3-Aminopyrazolo[1 ,5-a]pyrimidin-7-ol;

3-Aminopyrazolo[1 ,5-a]pyrimidin-5-ol;

2-(3-Aminopyrazolo[1 ,5-a]pyrimidin-7-y!amino)-ethanol;

2-(7-Aminopyrazolo[1 ,5-a]pyrimidin-3-ylamino)-ethanol;

2-[(3-Aminopyrazolo[1 ,5-a]pyrimidin-7-yl)-(2-hydroxy-ethyl)-amino]-ethanol;

2-[(7-Aminopyrazolo[1 ,5-a]pyrimidin-3-yl)-(2-hydroxy-ethyl)-amino]-ethanol;

5,6-Dimethylpyrazolo[1 ,5-a]pyrimidin-3,7-diamin;

2,6-Dimethylpyrazolo[1 ,5-a]pyrimidin-3,7-diamin;

3-Amino-7-dimethylamino-2,5-dimethylpyrazolo[1 ,5-a]-pyrimidin; sowie ihre physiologisch verträglichen Salze und ihre tautomeren Formen, wenn ein tautomers Gleichgewicht vorhanden ist.

Die Pyrazolo[1 ,5-a]pyrimidine der obenstehenden Formel (E4) können wie in der Literatur beschrieben durch Zyklisierung ausgehend von einem Aminopyrazol oder von Hydrazin hergestellt werden.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Färbemittel mindestens eine Kupplerkomponente.

Als Kupplerkomponenten werden in der Regel m-Phenylendiaminderivate, Naphthole, Resorcin und Resorcinderivate, Pyrazolone und m-Aminophenolderivate verwendet. Als Kupplersubstanzen eignen sich insbesondere 1-Naphthol, 1 ,5-, 2,7- und 1 ,7- Dihydroxynaphthalin, 5-Amino-2-methylphenol, m-Aminophenol, Resorcin, Resor-

cinmonomethylether, m-Phenylendiamin, 1-Phenyl-3-methyl-pyrazolon-5, 2,4-Dichlor-3- aminophenol, 1 ,3-Bis-(2' _l 4'-diaminophenoxy)-propan, 2-Chlor-resorcin, 4-Chlor-resorcin, 2-Chlor-6-methyl-3-aminophenol, 2-Amino-3-hydroxypyridin _l 2-Methylresorcin, 5- Methylresorcin und 2-Methyl-4-chIor-5-aminophenol.

Weiterhin werden folgende Verbindungen als Komponente B bevorzugt: m-Aminophenol und dessen Derivate wie beispielsweise 5-Amino-2-methylphenol, N- Cyclopentyl-3-aminophenol, 3-Amino-2-chlor-6-methylphenol, 2-Hydroxy-4- aminophenoxyethanol, 2,6-Dimethyl-3-aminophenol, 3-Trifluoroacetylamino-2-chlor- 6-methylphenol, 5-Amino-4-chlor-2-methylphenol, 5-Amino-4-methoxy-2- methylphenol, 5-(2'-Hydroxyethyl)-amino-2-methylphenol, 3-(Diethylamino)-phenol, N-Cyclopentyl-3-aminophenol, 1 ,3-Dihydroxy-5-(methylamino)-benzol, 3-Ethylamino- 4-methylphenol und 2,4-Dichlor-3-aminophenol, o-Aminophenol und dessen Derivate, m-Diaminobenzol und dessen Derivate wie beispielsweise 2,4-Diaminophenoxy- ethanol, 1 ,3-Bis-(2',4'-diaminophenoxy)-propan, 1 -Methoxy-2-amino-4-(2'- hydroxyethylamino)benzol, 1 ,3-Bis-(2',4'-diaminophenyl)-propan, 2,6-Bis-(2'- hydroxyethylamino)-1-methylbenzol, 2-({3-[(2-Hydroxyethyl)amino]-4-methoxy-5- methylphenyl}amino)ethanol, 2-({3-[(2-Hydroxyethyl)amino]-2-methoxy-5- methylphenyl}amino)ethanol, 2-[3-Morpholin-4-ylphenyl)amino]ethanol, 3-Amino-4- (2-methoxyethoxy)-5-methylphenylamin und 1 -Amino-3-bis-(2'-hydroxyethyl)- aminobenzol, o-Diaminobenzol und dessen Derivate wie beispielsweise 3,4-Diaminobenzoesäure und 2,3-Diamino-1-methylbenzol,

Di- beziehungsweise Trihydroxybenzolderivate wie beispielsweise Resorcin, Resorcinmonomethylether, 2-Methylresorcin, 5-Methylresorcin, 2,5-Dimethylresorcin, 2-Chlorresorcin, 4-Chlorresorcin, Pyrogallol und 1 ,2,4-Trihydroxybenzol, Pyridinderivate wie beispielsweise 2,6-Dihydroxypyridin, 2-Amino-3-hydroxypyridin, 2-Amino-5-chlor-3-hydroxypyridin, 3-Amino-2-methylamino-6-methoxypyridin, 2,6- Dihydroxy-3,4-dimethylpyridin, 2,6-Dihydroxy-4-methylpyridin, 2,6-Diaminopyridin, 2,3-Diamino-6-methoxypyridin und 3,5-Diamino-2,6-dimethoxypyridin, Naphthalinderivate wie beispielsweise 1-Naphthol, 2-Methyl-1-naphthol, 2- Hydroxymethyl-1-naphthol, 2-Hydroxyethyl-1-naphthol, 1 ,5-Dihydroxynaphthalin, 1 ,6- Dihydroxynaphthalin, 1 ,7-Dihydroxynaphthalin, 1 ,8-Dihydroxynaphthalin, 2,7- Dihydroxynaphthalin und 2,3-Dihydroxynaphthalin,

Morpholinderivate wie beispielsweise 6-Hydroxybenzomorpholin und 6-Amino- benzomorpholin,

Chinoxalinderivate wie beispielsweise 6-Methyl-1 ,2,3,4-tetrahydrochinoxalin,

Pyrazolderivate wie beispielsweise 1-Phenyl-3-methylpyrazol-5-on,

- ■ Indolderivate wie beispielsweise 4-Hydroxyindol, 6-Hydroxyindol und 7-Hydroxyindol,

- .Pyrimidinderivate, wie beispielsweise 4,6-Diaminopyrimidin, 4-Amino-2,6- dihydroxypyrimidin, 2,4-Diamino-6-hydroxypyrimidin, 2,4,6-Trihydroxypyrimidin, 2- Amino-4-methylpyrimidin, 2-Amino-4-hydroxy-6-methylpyrimidin und 4,6-Dihydroxy-2- methylpyrimidin, oder

Methylendioxybenzolderivate wie beispielsweise 1-Hydroxy-3,4- methylendioxybenzol, 1-Amino-3,4-methylendioxybenzol und 1-(2'-Hydroxyethyl)- amino-3,4-methylendioxybenzol sowie deren physiologisch verträglichen Salze.

Die voranstehend genannten Verbindungen Komponente A und Komponente B werden jeweils vorzugsweise in einer Menge von 0,03 bis 65 mmol, insbesondere von 1 bis 40 mmol, bezogen auf 100 g des gesamten Färbemittels, verwendet.

Weiterhin können die erfindungsgemäßen Zubereitungen auch in der Natur vorkommende Farbstoffe wie sie beispielsweise in Henna rot, Henna neutral, Henna schwarz, Kamillenblüte, Sandelholz, schwarzem Tee, Faulbaumrinde, Salbei, Blauholz, Krappwurzel, Catechu, Sedre und Alkannawurzel enthalten sind, enthalten.

Es ist nicht erforderlich, dass die direktziehenden Farbstoffe bzw. die Verbindungen der Komponente B jeweils einheitliche Verbindungen darstellen. Vielmehr können in den erfindungsgemäßen Haarfärbemitteln, bedingt durch die Herstellungsverfahren für die einzelnen Farbstoffe, in untergeordneten Mengen noch weitere Komponenten enthalten sein, soweit diese nicht das Färbeergebnis nachteilig beeinflussen oder aus anderen Gründen, z.B. toxikologischen, ausgeschlossen werden müssen.

Bezüglich der in den erfindungsgemäßen Haarfärbe- und -tönungsmitteln einsetzbaren Farbstoffe wird weiterhin ausdrücklich auf die Monographie Ch. Zviak, The Science of Hair Gare, Kapitel 7 (Seiten 248-250; direktziehende Farbstoffe) sowie Kapitel 8, Seiten 264-267; Oxidationsfarbstoffvorprodukte), erschienen als Band 7 der Reihe "Dermato- logy" (Hrg.: Ch., Culnan und H. Maibach), Verlag Marcel Dekker Inc., New York, Basel,

1986, sowie das "Europäische Inventar der Kosmetik-Rohstoffe", herausgegeben von der Europäischen Gemeinschaft, erhältlich in Diskettenform vom Bundesverband Deutscher Industrie- und Handelsunternehmen für Arzneimittel, Reformwaren und Körperpflegemittel e.V., Mannheim, Bezug genommen.

Als kosmetisch akzeptabler Träger wird insbesondere ein ansonsten üblicher Träger von Mitteln zur Färbung menschlicher Haare verstanden. Die erfindungsgemäßen Färbemittel können mit Rücksicht auf die erfindungswesentlichen Merkmale entsprechend bekannter Färbemittel zusammengesetzt sein bzw. die für diese üblichen Inhaltsstoffe enthalten. Beispiele weiterer geeigneter und erfindungsgemäß bevorzugter Inhaltsstoffe sind nachstehend angegeben.

Die erfindungsgemäßen Mittel enthalten die erfindungsgemäßen Komponenten bevorzugt in einem geeigneten wässrigen, alkoholischen oder wässrig-alkoholischen Träger. Zum Zwecke der Haarfärbung sind solche Träger beispielsweise Cremes, Emulsionen, Gele öder auch tensidhaltige schäumende Lösungen, wie beispielsweise Shampoos, Schaumaerosole oder andere Zubereitungen, die für die Anwendung auf dem Haar geeignet sind. Es ist aber auch denkbar, die Farbstoffvorprodukte in eine pulverförmige oder auch Tabletten-förmige Formulierung zu integrieren.

Unter wässrig-alkoholischen Lösungen sind im Sinne der vorliegenden Erfindung wässrige Lösungen enthaltend 3 bis 70 Gew.-% eines C ₁ -C ₄ -AIkOhOIs, insbesondere Ethanol bzw. Isopropanol, zu verstehen. Die erfindungsgemäßen Mittel können zusätzlich weitere organische Lösemittel, wie beispielsweise Methoxybutanol, Benzylalkohol, Ethyldiglykol oder 1 ,2-Propylenglykol, enthalten. Bevorzugt sind dabei alle wasserlöslichen organischen Lösemittel.

Die erfindungsgemäßen Färbemittel können weiterhin alle für solche Zubereitungen bekannten Wirk-, Zusatz- und Hilfsstoffe enthalten. In vielen Fällen enthalten die Färbemittel mindestens ein Tensid, wobei prinzipiell sowohl anionische als auch zwitterionische, ampholytische, nichtionische und kationische Tenside geeignet sind. In vielen Fällen hat es sich aber als vorteilhaft erwiesen, die Tenside aus anionischen, zwitterionischen oder nichtionischen Tensiden auszuwählen.

Als anionische Tenside eignen sich in erfindungsgemäßen Zubereitungen alle für die yerwendung am menschlichen Körper geeigneten anionischen oberflächenaktiven Stoffe. Diese sind gekennzeichnet durch eine wasserlöslichmachende, anionische 'Gruppe wie z. B. eine Carboxylat-, Sulfat-, Sulfonat- oder Phosphat-Gruppe und eine lipophile Alkylgruppe mit etwa 10 bis 22 C-Atomen. Zusätzlich können im Molekül Glykol- oder Polyglykolether-Gruppen, Ester-, Ether- und Amidgruppen sowie Hydroxylgruppen enthalten sein. Beispiele für geeignete anionische Tenside sind, jeweils in Form der Natrium-, Kalium- und Ammonium- sowie der Mono-, Di- und Trialkanolammoniumsalze mit 2 oder 3 C-Atomen in der Alkanolgruppe, lineare Fettsäuren mit 10 bis 22 C-Atomen (Seifen), Ethercarbonsäuren der Formel R-O-(CH ₂ -CH ₂ O) _x -CH ₂ -COOH, in der R eine lineare Alkylgruppe mit 10 bis 22 C-Atomen und x = 0 oder 1 bis 16 ist,

Acylsarcoside mit 10 bis 18 C-Atomen in der Acylgruppe, Acyltauride mit 10 bis 18 C-Atomen in der Acylgruppe, Acylisethionate mit 10 bis 18 C-Atomen in der Acylgruppe, Sulfobemsteinsäuremono- und -dialkylester mit 8 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe und Sulfobemsteinsäuremono-alkylpolyoxyethylester mit 8 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe und 1 bis 6 Oxyethylgruppen, lineare Alkansulfonate mit 12 bis 18 C-Atomen, lineare Alpha-Olefinsulfonate mit 12 bis 18 C-Atomen, Alpha-Sulfofettsäuremethylester von Fettsäuren mit 12 bis 18 C-Atomen, Alkylsulfate und Alkylpolyglykolethersulfate der Formel R-O(CH ₂ -CH ₂ O) _x - SO ₃ H, in der R eine bevorzugt lineare Alkylgruppe mit 10 bis 18 C-Atomen und x = 0 oder 1 bis 12 ist,

Gemische oberflächenaktiver Hydroxysulfonate gemäß DE-A-37 25 030, sulfatierte Hydroxyalkylpolyethylen- und/oder Hydroxyalkylenpropylen- glykolether gemäß DE-A-37 23 354,

Sulfonate ungesättigter Fettsäuren mit 12 bis 24 C-Atomen und 1 bis 6 Doppelbindungen gemäß DE-A-39 26 344,

Ester der Weinsäure und Zitronensäure mit Alkoholen, die Anlagerungsprodukte von etwa 2-15 Molekülen Ethylenoxid und/oder Propylenoxid an Fettalkohole mit 8 bis 22 C-Atomen darstellen.

Bevorzugte anionische Tenside sind Alkylsulfate, Alkylpolyglykolethersulfate und Ether- carbonsäuren mit 10 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe und bis zu 12 Glykolethergrup- pen im Molekül sowie insbesondere Salze von gesättigten und insbesondere ungesättigten C ₈ -C ₂₂ -Carbonsäuren, wie Ölsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure und Palmitinsäure.

Nichtionische Tenside enthalten als hydrophile Gruppe z. B, eine Polyolgruppe, eine Po- lyalkylenglykolethergruppe oder eine Kombination aus Polyol- und Polyglykolether- gruppe. Solche Verbindungen sind beispielsweise

Anlagerungsprodukte von 2 bis 30 Mol Ethylenoxid und/oder 0 bis 5 Mol Propylenoxid an lineare Fettalkohole mit 8 bis 22 C-Atomen, an Fettsäuren mit 12 bis 22 C-Atomen und an Alkylphenole mit 8 bis 15 C-Atomen in der Alkylgruppe,

Ci ₂ -C ₂₂ -Fettsäuremono- und -diester von Anlagerungsprodukten von 1 bis 30 Mol Ethylenoxid an Glycerin,

C ₈ -C ₂₂ -Alkylmono- und -oligoglycoside und deren ethoxylierte Analoga sowie

Anlagerungsprodukte von 5 bis 60 Mol Ethylenoxid an Rizinusöl und gehärtetes Rizinusöl.

Bevorzugte nichtionische Tenside sind Alkylpolyglykoside der allgemeinen Formel R ¹ O- (Z) _x . Diese Verbindungen sind durch die folgenden Parameter gekennzeichnet.

Der Alkylrest R ¹ enthält 6 bis 22 Kohlenstoffatome und kann sowohl linear als auch verzweigt sein. Bevorzugt sind primäre lineare und in 2-Stellung methylverzweigte aliphati- sehe Reste. Solche Alkylreste sind beispielsweise 1-Octyl, 1-Decyl, 1-Lauryl, 1-Myristyl, 1-Cetyl und 1-Stearyl. Besonders bevorzugt sind 1-Octyl, 1-Decyl, 1-Lauryl, 1-Myristyl. Bei Verwendung sogenannter "Oxo-Alkohole" als Ausgangsstoffe überwiegen Verbindungen mit einer ungeraden Anzahl von Kohlenstoffatomen in der Alkylkette.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Alkylpolyglykoside können beispielsweise nur einen bestimmten Alkylrest R ¹ enthalten. Üblicherweise werden diese Verbindungen aber ausgehend von natürlichen Fetten und Ölen oder Mineralölen hergestellt. In diesem Fall liegen als Alkylreste R Mischungen entsprechend den Ausgangsverbindungen bzw. entsprechend der jeweiligen Aufarbeitung dieser Verbindungen vor.

Besonders bevorzugt sind solche Alkylpolyglykoside, bei denen R ¹ - , im Wesentlichen aus C ₈ - und C-io-Alkylgruppen, ^- im Wesentlichen aus C ₁₂ - und C ₁₄ -Alkylgruppen, im Wesentlichen aus C ₈ - bis C ₁₆ -Alkylgruppen oder . im Wesentlichen aus C ₁₂ - bis C ₁₆ -Alkylgruppen besteht.

Als Zuckerbaustein Z können beliebige Mono- oder Oligosaccharide eingesetzt werden. Üblicherweise werden Zucker mit 5 bzw. 6 Kohlenstoffatomen sowie die entsprechenden Oligosaccharide eingesetzt. Solche Zucker sind beispielsweise Glucose, Fructose, Galactose, Arabinose, Ribose, Xylose, Lyxose, Allose, Altrose, Mannose, Gulose, Idose, Talose und Sucrose. Bevorzugte Zuckerbausteine sind Glucose, Fructose, Galactose, Arabinose und Sucrose; Glucose ist besonders bevorzugt.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Alkylpolyglykoside enthalten im Schnitt 1 ,1 bis 5 Zuckereinheiten. Alkylpolyglykoside mit x-Werten von 1,1 bis 1,6 sind bevorzugt. Ganz besonders bevorzugt sind Alkylglykoside, bei denen x 1 ,1 bis 1 ,4 beträgt.

Die Alkylglykoside können neben ihrer Tensidwirkung auch dazu dienen, die Fixierung von Duftkomponenten auf dem Haar zu verbessern. Der Fachmann wird also für den Fall, dass eine über die Dauer der Haarbehandlung hinausgehende Wirkung des Parfümöles auf dem Haar gewünscht wird, bevorzugt zu dieser Substanzklasse als weiterem Inhaltsstoff der erfindungsgemäßen Zubereitungen zurückgreifen.

Auch die alkoxylierten Homologen der genannten Alkylpolyglykoside können erfindungsgemäß eingesetzt werden. Diese Homologen können durchschnittlich bis zu 10 Ethylen- oxid- und/oder Propylenoxideinheiten pro Alkylglykosideinheit enthalten.

Weiterhin können, insbesondere als Co-Tenside, zwitterionische Tenside verwendet werden. Als zwitterionische Tenside werden solche oberflächenaktive Verbindungen bezeichnet, die im Molekül mindestens eine quartäre Ammoniumgruppe und mindestens eine -COO ^H - oder -Sθ ₃ ^H -Gruppe tragen. Besonders geeignete zwitterionische Tenside sind die sogenannten Betaine wie die N-Alkyl-N,N-dimethylammonium-glycinate, beispielsweise das Kokosalkyl-dimethylammonium-glycinat, N-Acyl-aminopropyl-N,N- dimethylammoniumglycinate, beispielsweise das Kokosacylaminopropyl-dime-

thylammoniumglycinat, und 2-Alkyl-3-carboxylmethyl-3-hydroxyethyl-imidazoline mit jeweils 8 bis 18 C-Atomen in der Alkyl- oder Acylgruppe sowie das Kokosacylaminoethyl- hydroxyethylcarboxymethylglycinat. Ein bevorzugtes zwitterionisches Tensid ist das unter der INCI-Bezeichnung Cocamidopropyl Betaine bekannte Fettsäureamid-Derivat.

Ebenfalls insbesondere als Co-Tenside geeignet sind ampholytische Tenside. Unter am- pholytischen Tensiden werden solche oberflächenaktiven Verbindungen verstanden, die außer einer C ₈ -C ₁₈ -Alkyl- oder Acylgruppe im Molekül mindestens eine freie Amino- gruppe und mindestens eine -COOH- oder -SO ₃ H-Gruppe enthalten und zur Ausbildung innerer Salze befähigt sind. Beispiele für geeignete ampholytische Tenside sind N-Alkyl- glycine, N-Alkylpropionsäuren, N-Alkylaminobuttersäuren, N-Alkyliminodipropionsäuren, N-Hydroxyethyl-N-alkylamidopropylglycine, N-Alkyltaurine, N-Alkylsarcosine, 2-Alkyl- aminopropionsäuren und Alkylaminoessigsäuren mit jeweils etwa 8 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe. Besonders bevorzugte ampholytische Tenside sind das N-Kokosalkyl- aminopropionat, das Kokosacylaminoethylaminopropionat und das Ci _2- i ₈ -Acylsarcosin.

Erfindungsgemäß können als kationische Tenside insbesondere solche vom Typ der quartären Ammoniumverbindungen, der Esterquats und der Amidoamine eingesetzt werden.

Bevorzugte quaternäre Ammoniumverbindungen sind Ammoniumhalogenide, insbesondere Chloride und Bromide, wie Alkyltrimethylammoniumchloride, Dialkyldimethyl- ammoniumchloride und Trialkylmethylammoniumchloride, z. B. Cetyltrimethylam- moniumchlorid, Stearyltrimethylammoniumchlorid, Distearyldimethylammoniumchlorid, Lauryldimethylammoniumchlorid, Lauryldimethylbenzylammoniumchlorid und Tricetyl- methylammoniumchlorid, sowie die unter den INCI-Bezeichnungen Quatemium-27 und Quaternium-83 bekannten Imidazolium-Verbindungen. Die langen Alkylketten der oben genannten Tenside weisen bevorzugt 10 bis 18 Kohlenstoffatome auf.

Bei Esterquats handelt es sich um bekannte Stoffe, die sowohl mindestens eine Esterfunktion als auch mindestens eine quartäre Ammoniumgruppe als Strukturelement enthalten. Bevorzugte Esterquats sind quatemierte Estersalze von Fettsäuren mit Trietha- nolamin, quatemierte Estersalze von Fettsäuren mit Diethanolalkylaminen und quater- nierten Estersalze von Fettsäuren mit 1 ,2-Dihydroxypropyldialkylaminen. Solche Produkte werden beispielsweise unter den Marken Stepantex ^® , Dehyquart ^® und Armocare ^®

vertrieben. Die Produkte Armocare ^® VGH-70, ein N,N-Bis(2-Palmitoyloxy- efhyl)dimethylarrιmoniumchlorid, sowie Dehyquart ^® F-75 und Dehyquart ^® AU-35 sind Beispiele für solche Esterquats.

Die Alkylamidoamine werden üblicherweise durch Amidierung natürlicher oder synthetischer Fettsäuren und Fettsäureschnitte mit Dialkylaminoaminen hergestellt. Eine erfindungsgemäß besonders geeignete Verbindung aus dieser Substanzgruppe stellt das unter der Marke Tegoamid ^® S 18 im Handel erhältliche Stearamidopropyl-dimethylamin dar.

Weitere erfindungsgemäß verwendbare kationische Tenside stellen die quaternisierten Proteinhydrolysate dar.

Erfindungsgemäß ebenfalls geeignet sind kationische Silikonöle wie beispielsweise die im Handel erhältlichen Produkte Q2-7224 (Hersteller: Dow Coming; ein stabilisiertes Trimethylsilylamodimethicon), Dow Corning 929 Emulsion (enthaltend ein hydroxylamino-modifiziertes Silicon, das auch als Amodimethicone bezeichnet wird), SM-2059 (Hersteller: General Electric), SLM-55067 (Hersteller: Wacker) sowie Abil ^® - Quat 3270 und 3272 (Hersteller: Th. Goldschmidt; diquaternäre Polydimethylsiloxane, Quaternium-80).

Ein Beispiel für ein als kationisches Tensid einsetzbares quaternäres Zuckerderivat stellt das Handelsprodukt Glucquat ^® 100 dar, gemäß INCI-Nomenklatur ein "Lauryl Methyl GIu- ceth-10 Hydroxypropyl Dimonium Chloride".

Bei den als Tensid eingesetzten Verbindungen mit Alkylgruppen kann es sich jeweils um einheitliche Substanzen handeln. Es ist jedoch in der Regel bevorzugt, bei der Herstellung dieser Stoffe von nativen pflanzlichen oder tierischen Rohstoffen auszugehen, so dass man Substanzgemische mit unterschiedlichen, vom jeweiligen Rohstoff abhängigen Alkylkettenlängen erhält.

Bei den Tensiden, die Anlagerungsprodukte von Ethylen- und/oder Propylenoxid an Fettalkohole oder Derivate dieser Anlagerungsprodukte darstellen, können sowohl Produkte mit einer "normalen" Homologenverteilung als auch solche mit einer eingeengten Homologenverteilung verwendet werden. Unter "normaler" Homologenverteilung werden dabei

Mischungen von Homologen verstanden, die man bei der Umsetzung von Fettalkohol und Alkylenoxid unter Verwendung von Alkalimetallen, Alkalimetallhydroxiden oder Alkalimetallalkoholaten als Katalysatoren erhält. Eingeengte Homologenverteilungen werden dagegen erhalten, wenn beispielsweise Hydrotalcite, Erdalkalimetallsalze von Ethercarbonsäuren, Erdalkalimetalloxide, -hydroxide oder -alkoholate als Katalysatoren verwendet werden. Die Verwendung von Produkten mit eingeengter Homologenverteilung kann bevorzugt sein.

Ferner können die erfindungsgemäßen Färbemittel weitere Wirk-, Hilfs- und

Zusatzstoffe, wie beispielsweise nichtionische Polymere wie beispielsweise Vinylpyrrolidon/Vinylacrylat-Copoly- mere, Polyvinylpyrrolidon und Vinylpyrrolidon/Vinylacetat-Copolymere und PoIy- siloxane,

- kationische Polymere wie quaternisierte Celluloseether, Polysiloxane mit qua- ternären Gruppen, Dimethyldiallylammoniumchlorid-Polymere, Acrylamid-Di- methyldiallyl-ammoniumchlorid-Copolymere, mit Diethylsulfat quaternierte Dime- thylamino-ethylmethacrylat-Vinylpyrrolidon-Copolymere, Vinylpyrrolidon- Imidazolinium-methochlorid-Copolymere und quaternierter Polyvinylalkohol, zwitterionische und amphotere Polymere wie beispielsweise Acrylamidopropyltri- methyTammoniumchlorid/Acrylat-Copolymere ^" und Octylacryfamid/Methyl- methacrylat/tert-Butylaminoethylmethacrylat/2-Hydroxypropylm ethacrylat-Co- polymere,

- anionische Polymere wie beispielsweise Polyacrylsäuren, vernetzte Polyacryl- säuren, Vinylacetat/Crotonsäure-Copolymere, Vinylpyrrolidon/Vinylacrylat- Copolymere, Vinylacetat/Butylmaleat/Isobornylacrylat-Copolymere, Methylvinyl- ether/Malein-säureanhydrid-Copolymere und Acrylsäure/Ethylacrylat/N-tert.Butyl- acrylamid-Terpolymere,

- amphiphile Polymere, wie beispielsweise die Polymere gemäß der INCI- Bezeichnungen Acrylates/Beheneth-25 Methacrylate Copolymer, Acrylates/C10- 30 Alkyl Acrylate Crosspolymer, Acrylates/Ceteth-20 Itaconate Copolymer, Acrylates/Ceteth-20 Methacrylate Copolymer, Acrylates/Laureth-25 Methacrylate Copolymer, Acrylates/Palmeth-25 Acrylate Copolymer, Acrylates/Palmeth-25 Itaconate Copolymer, Acrylates/Steareth-50 Acrylate Copolymer, Acrylates/Steareth-20 Itaconate Copolymer, Acrylates/Steareth-20 Methacrylate

Copolymer, Acrylates/Stearyl Methacrylate Copolymer, Acrylates/Vinyl Isodecanoate Crosspolymer,

- Verdickungsmittel wie Agar-Agar, Guar-Gum, Alginate, Xanthan-Gum, Gummi arabicum, Karaya-Gummi, Johannisbrotkernmehl, Leinsamengummen, Dextrane, Cellulose-Derivate, z. B. Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Carboxy- methylcellulose, Stärke-Fraktionen und Derivate wie Amylose, Amylopektin und Dextrine, Tone wie z. B. Bentonit oder vollsynthetische Hydrokolloide wie z.B. Polyvinylalkohol,

Strukturanten wie Maleinsäure und Milchsäure, haarkonditionierende Verbindungen wie Phospholipide, beispielsweise Sojalecit- hin, Ei-Lecitin und Kephaline,

Proteinhydrolysate, , insbesondere Elastin-, Kollagen-, Keratin-, Milcheiweiß-,

Sojaprotein- und Weizenproteinhydrolysate, deren Kondensationsprodukte mit

Fettsäuren sowie quaternisierte Proteinhydrolysate,

Parfümöle, Dimethylisosorbid und Cyclodextrine,

Lösungsmittel und -vermittler wie Ethanol, Isopropanol, Ethylenglykol, Propylen- glykol, Glycerin und Diethylenglykol,

- faserstrukturverbessernde Wirkstoffe, insbesondere Mono-, Di- und Oligosaccharide wie beispielsweise Glucose, Galactose, Fructose, Fruchtzucker und Lactose, quatemierte Amine wie Methyl-1-alkylamidoethyl-2-alkylimidazolinium-me- thosulfat

- Entschäumer wie Silikone,

Antischuppenwirkstoffe wie Piroctone Olamine, Zink Omadine und Climbazol, Lichtschutzmittel, insbesondere derivatisierte Benzophenone, Zimtsäure-Derivate und Triazine,

Substanzen zur Einstellung des pH-Wertes, wie beispielsweise übliche Säuren, insbesondere Genußsäuren und Basen,

Wirkstoffe wie Allantoin, Pyrrolidoncarbonsäuren und deren Salze sowie Bisabolol,

Vitamine, Provitamine und Vitaminvorstufen, insbesondere solche der Gruppen A, B ₃ , B ₅ , B ₆ , C, E, F und H,

Pflanzenextrakte wie die Extrakte aus Grünem Tee, Eichenrinde, Brennessel, Hamamelis, Hopfen, Kamille, Klettenwurzel, Schachtelhalm, Weißdorn, Lindenblüten, Mandel, Aloe Vera, Fichtennadel, Roßkastanie, Sandelholz, Wacholder,

Kokosnuß, Mango, Aprikose, Limone, Weizen, Kiwi, Melone, Orange, Grapefruit, Salbei, Rosmarin, Birke, Malve, Wiesenschaumkraut, Quendel, Schafgarbe, Thymian, Melisse, Hauhechel, Huflattich, Eibisch, Meristem, Ginseng und Ingwerwurzel,.

- Cholesterin,

- Konsistenzgeber wie Zuckerester, Polyolester oder Polyolalkylether, Fette und Wachse wie Walrat, Bienenwachs, Montanwachs und Paraffine,

- Fettsäurealkanolamide,

- Komplexbildner wie EDTA, NTA, ß-Alanindiessigsäure und Phosphonsäuren, Quell- und Penetrationsstoffe wie Glycerin, Propylenglykolmonoethylether, Carbonate, Hydrogencarbonate, Guanidine, Harnstoffe sowie primäre, sekundäre und tertiäre Phosphate,

- Trübungsmittel wie Latex, Styrol/PVP- und Styrol/Acrylamid-Copolymere Perlglanzmittel wie Ethylenglykolmono- und -distearat sowie PEG-3-distearat, Pigmente,

- Treibmittel wie Propan-Butan-Gemische, N ₂ O, Dimethylether, CO ₂ und Luft,

- Antioxidantien, enthalten.

Bezüglich weiterer fakultativer Komponenten sowie die eingesetzten Mengen dieser Komponenten wird ausdrücklich auf die dem Fachmann bekannten einschlägigen Handbücher, z. B. Kh. Schrader, Grundlagen und Rezepturen der Kosmetika, 2. Auflage, Hüthig Buch Verlag, Heidelberg, 1989, verwiesen.

Die Anwendungstemperaturen des erfindungsgemäßen Mittels können in einem Bereich zwischen 15 ^' und 40 ⁰ C liegen. Nach einer Einwirkungszeit von in der Regel 5 bis 45 Minuten wird das Haarfärbemittel durch Ausspülen von dem zu färbenden Haar entfernt. Das Nachwaschen mit einem Shampoo entfällt, wenn ein stark tensidhaltiger Träger, z.B. ein Färbeshampoo, verwendet wurde.

Ein zweiter Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Färbung keratinischer Fasern, bei dem ein erfindungsgemäßes Haarfärbemittel auf die Fasern aufgetragen wird und nach einer Einwirkzeit wieder abgespült wird.

Ein dritter Gegenstand ist die Verwendung von gegebenenfalls hydratisierten SiO ₂ - Verbindungen zur Steigerung der Farbintensität von Färbungen keratinhaltiger Fasern, insbesondere menschlicher Haare, die mit den farbgebenden Substanzen

(a) mindestens einem direktziehenden Farbstoff und/oder

(b) mindestens einer Kombination aus

, A mindestens einer reaktiven Carbonylverbindung und

B mindestens einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, die gebildet wird, aus (i) CH-aciden Verbindungen und (ii) Verbindungen mit primärer oder sekundärer Aminogruppe oder Hydroxygruppe, ausgewählt aus primären oder sekundären aromatischen Aminen, stickstoffhaltigen heterozyklischen Verbindungen und aromatischen Hydroxyverbindungen, ohne Einfluß eines zusätzlichen Oxidationsmittels für die farbgebenden Substanzen (a) und/oder (b) erhalten werden.

B e i s p i e l e

1.0 Farbintensivierung von direktziehenden Farbstoffen

Es wurden folgende handelsübliche Haarfärbepräparate auf Basis von direktziehenden Farbstoffen verwendet:

F1 PoIy Palette Schaumtönung; Nuance Intensivrot (Fa. Schwarzkopf & Henkel)

F2 PoIy Palette Schaumtönung; Nuance Cassis (Fa. Schwarzkopf & Henkel)

F3 PoIy Color Softtöner; Nuance Wildkirsche (Fa. Schwarzkopf & Henkel)

F4 LIVE Softtöner; Nuance Blau-Schwarz (Fa. Schwarzkopf & Henkel)

F5 LIVE Softtöner; Nuance Purple Whisper (Fa. Schwarzkopf & Henkel)

Je Haarfärbepräparat wurde unmittelbar vor der Anwendung folgende Anwendungsmischung hergestellt:

A1 1 ,6 g eines der oben genannten Haarfärbepräparate wurden mit 0,4 g einer 10%- igen Britesil ^® C20-Lösung (Fa. Akzo ) versetzt und durch Rühren homogen gemischt.

A2 1,6 g eines der oben genannten Haarfärbepräparate wurden mit 0,4 g einer vollentsalztem Wasser versetzt und durch Rühren homogen gemischt.

Auf 1 ,0 g einer Haarsträhne (Kerling Naturweiß, Fa. Kerling) wurden 2,0 g A1 aufgebracht. Nach 30 Minuten Einwirkungszeit bei 32°C wurde das Haar gespült, mit einem üblichen Haarwaschmittel ausgewaschen und anschließend getrocknet.

Das gleiche Färbeverfahren wurde mit dem Mittel A2 durchgeführt.

Die mit dem jeweiligen Mittel A2 ausgefärbten Strähnen wiesen bereits für den Augenschein eine kräftigere Farbe auf.

Die Farbgebung wurde zusätzlich jeweils farbmetrisch mit dem Gerät Dataflash SF450 der Firma Datacolor vermessen und die Lab-Werte bestimmt. Die aufgeführten ClELab- Koordinaten sind ein Maß für L (Helligkeit), a (Farbe Rot-Grün-Anteil), b (Farbe Gelb-

Blaü-Anteil). Der Farbabstand ΔE wurde gemäß folgender Farbabstandsformel berechnet:

AE = V((Δi) ² + (Δα) ² + (Ab) ² )

Der Farbabstand ist ein Maß für die Farbveränderung. Die Werte der jeweiligen Ausfärbungen werden in Tabelle 1 zusammengefasst.

Tabellei

2.0 Farbintensivierung von Oxofärbungen

Es wurden folgende Oxofarbstoffvorprodukte in den Färbemitteln F verwendet:

F1 Komponente A1 : Vanillin

Komponente B1 : 1 ,2-Dihydro-1 ,3,4,6-tetramethyl-2-oxopyrimidinium- hydrogensulfat F2 Komponente A2: 3,5-Dimethoxy-4-hydroxybenzaldehyd

Komponente B2: 1 ,2-Dihydro-1 ,3,4,6-tetramethyl-2-oxopyrimidinium- hydrogensulfat F3 Komponente A3: 4-Hydroxy-2-methoxybenzaldehyd

Komponente B3: 1 ,2-Dihydro-1 ,3,4,6-tetramethyl-2-oxopyrimidinium- hydrogensulfat

Je Haarfärbemittel F wurden unmittelbar vor der Anwendung am Haar folgende Anwendungsmischungen hergestellt:

An1 0,98 g einer 0,1 molaren wässrigen Lösung der oben genannten Komponente A und 0,98 g einer 0,1 molaren wässrigen Lösung der dazu korrespondierenden Komponente B eines der o.g. Haarfärbemittel F wurden mit 0,04 g einer 10%-igen Britesil ^® -Lösung ( ) unter Rühren versetzt und der pH-Wert mit Natronlauge auf pH 9 eingestellt.

An2 1 ,0 g einer 0,1 molaren wässrigen Lösung der oben genannten Komponente A und 1 ,0 g einer 0,1 molaren wässrigen Lösung der dazu korrespondierenden Komponente B jeweils eines der o.g. Haarfärbemittel F wurden unter Rühren versetzt und der pH-Wert mit Natronlauge auf pH 9 eingestellt.

Auf 1 ,0 g einer ungefärbten Haarsträhne (Kerling Naturweiß, Fa. Kerling) wurden 2,0 g An1 aufgebracht. Nach 30 Minuten Einwirkungszeit bei 32 ⁰ C wurde das Haar gespült, mit einem üblichen Haarwaschmittel ausgewaschen und anschließend getrocknet.

Das gleiche Färbeverfahren wurde mit der Anwendungsmischung An2 durchgeführt.

Die mit dem jeweiligen Mittel An2 ausgefärbten Strähnen der entsprechenden Haarfärbemittel F wiesen bereits für den Augenschein eine kräftigere Farbe auf, als die mit der Anwendungsmischung An1 desselben Haarfärbemittels F ausgefärbte Strähne.