Verfahren zum Vermessen von Gaskonzentrationen mittels eines Metalloxid- Gassensors, Sensorvorrichtung zum Durchführen des Verfahrens sowie

Verwendung desselben

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Vermessen von Gaskonzentrationen mittels eines in einem Messraum befindlichen Metalloxid-Gassensors sowie eine Sensorvorrichtung zum Erfassen von Stoffen in einem Fluid mit einem Messraum und einem Metalloxidsensor in dem Messraum. Außerdem betrifft die Erfindung vorteilhafte Verwendungen einer solchen Sensorvorrichtung.

Zur Detektion von unterschiedlichen Gasen und Dämpfen werden heutzutage in der Industrie kostengünstige Dickschichtmetalloxidsensoren verwendet. Metalloxidsensoren verändern allerdings ihren Basiswiderstand mit der Betriebsdauer und der Betriebstemperatur. Ein möglicher Einsatz dieser Gassensoren in Feueralarm- und überwachungsanlagen ist somit problematisch, da ein durch eine Steuerung oder Software gesetzter Alarmschwellwert mit der Betriebszeit überschritten wird. Ein Einsatz von Metalloxidsensoren beinhaltet deshalb immer aufwändige Kalibrierungs- und Wartungsarbeiten.

Beispiele für Sensorvorrichtungen mit Metalloxid-Gassensoren sind in der WO- 01/65211 A2 sowie der EP 0 722 789 A1 offenbart. Es sind hierbei aufwändige Kalibrierungsarbeiten unter Verwendung von externen Gasquellen beschrieben. Die bekannten Sensorvorrichtungen sind daher personalaufwendig und benötigen externe Gasreservoirs.

Aus Th. Becker, St. Mühlberger, Chr. Bosch-von Braunmühl, G. Müller, A. Meckes and W. Benecke: „Gas Mixture Analysis Using Silicon Micro-Reactor Systems" Journal of Microelectromechemical Systems 9 (2000) 478-484; und aus Th. Becker, St. Mühlberger, Chr. Bosch-von Braunmühl, G. Müller, A. Meckes and W. Benecke : „Microreactors and Microfluidic Systems: An Innovative Approach to Gas Sensing Using Tin-Oxide-Based Gas Sensors"; Sensors & Actuators B77 (2001) 48-54 ist es bekannt, Gassensoren in Verbindung mit Mikroreaktoren zu

betreiben. Ein Mikroreaktor (auch mikrostrukturierter Reaktor oder Mikrokanalreaktor genannt) ist eine Vorrichtung zur Durchführung von chemischen oder physikalischen Reaktionen in einer Umgebung mit typischen Breitenabmaßen unterhalb von etwa 1 mm. Mikroreaktoren weisen z.B. Mikrokanäle auf oder sind als solche ausgebildet. Solche Mikrokanäle haben typischerweise einen Strömungsquerschnitt in der Größenordnung von weniger als etwa 1 mm ² .

Zur Detektion von unterschiedlichen Gasen und Dämpfen werden heutzutage in der Industrie relativ einfach und mit geringerem Kostenaufwand herstellbare Dickschichtmetalloxidsensoren verwendet. Um den Leistungsverbrauch dieser Sensoren zu reduzieren, geht der aktuelle Trend der Forschung allerdings in Richtung Dünnfilmtechnologie. Die sensitiven Schichten der Sensoren haben hier nur mehr eine nominelle Schichtdicke von wenigen 100 nm.

Ein großer Nachteil von Metalloxid (MOX)-Gassensoren ist die Drift des Sensorbasiswiderstandes. Durch Korngrößenwachstum steigt der Basiswiderstand der polykristallinen Sensormaterialien während der Betriebszeit langsam an. Dieser Effekt wird insbesondere durch die notwendigen hohen Sensortemperaturen (300° C - 500 ⁰ C) angetrieben.

Die Drift des Sensorwiderstandes ist in Fig. 10 näher verdeutlicht. Fig. 10 zeigt die Messergebnisse der Vermessung eines Sensorbasiswiderstandes von unterschiedlichen Arten von MOX-Gassensoren nach dem Stand der Technik während eines Konstanttemperaturbetriebes (bei ungefähr 400 ⁰ C) über einen Zeitraum von mehreren Monaten hinweg. Bei allen vier vermessenen MOX- Gassensoren steigt der Basiswiderstand insbesondere anfänglich stärker an und bleibt auch danach nicht gleich.

Eine bei einer Messung festgestellte Veränderung des Grundwiderstandes kann somit einerseits durch die Anwesenheit eines reaktiven Gases oder andererseits durch das Korngrößenwachstum verursacht werden.

Die Drift des Basiswiderstandes ist insbesondere für den Einsatz in automatischen Feueralarmanlagen oder sonstigen automatischen überwachungsanlagen problematisch, wie nachfolgend anhand der Fig. 11 erläutert wird. Fig. 11 zeigt einen Graphen eines Sensorwiderstandes mit einem Basiswiderstand 100 über einen längeren Zeitraum hinweg. Der Basiswiderstand 100 steigt, wie zuvor anhand der Fig. 10 erläutert allmählich an. Es sind zwei Brandsituationen 102 und 104 eingezeichnet. Ein Feueralarmschwellwert 106 ist anhand des anfänglichen Basiswiderstandes fest eingestellt worden. Im Falle eines Brandes sinkt der Sensorwiderstand in gewissem Ausmaß. Bei der ersten Brandsituation 102 ist der Basiswiderstand 100 noch relativ gering, so dass durch das Absenken des Sensorwiderstandes der fest eingestellten Feueralarmschwellwert unterschritten wird und ein Feueralarm ausgelöst wird. Ist aber, wie bei der zweiten, späteren Brandsituation 104, der Basiswiderstand 100 höher, so reicht das Absenken des Sensorwiderstandes im Brandfall nicht mehr zum Unterschreiten des fest eingestellten Feueralarmschwellwertes aus; der Brand wird nicht erkannt.

Aus den vorerwähnten Gründen benötigt man beim Einsatz von MOX- Gassensoren regelmäßig eine Kalibrierung des Basiswiderstandes unter Nullgasbedingungen. Dies ist aber bei offenen Systemen, wie sie insbesondere für überwachungsaufgaben wünschenswert sind, nur mit großen Aufwand durchzuführen. Im Allgemeinen ist eine solche überprüfung mit personellem Aufwand und der Notwendigkeit von externen Referenzgasreservoiren verbunden.

Dieses aufwändige Prüfverfahren verhindert die Verwendung von MOX-

Gassensoren in Anwendungsbereichen mit erhöhten Sicherheitsanforderungen. Zum Beispiel verwendet der Flugzeugbauer Airbus nur Sensoren, die ständig einen Selbsttest durchführen können, ohne dass zusätzliche Mittel (Gasreservoire, Personal) benötigt werden. Bis dato ist kein Verfahren bekannt, das eine Ermittlung des Basiswidertandes von MOX-Gassensoren ohne zusätzliche Referenzgasreservoire ermöglicht.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zum Betreiben eines MOX- Gassensors derart bereit zu stellen, dass der MOX-Gassensor über einen längeren Zeitraum hinweg genauer und zuverlässiger arbeitet.

Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren gemäß dem beigefügten Patentanspruch 1 gelöst.

Eine Sensorvorrichtung, mit welcher sich ein solches Verfahren durchführen lässt, ist in dem Nebenanspruch angegeben.

Vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung sind Gegenstand der Unteransprüche.

Vorteilhafte Verwendungen der Erfindung sind in dem weiteren Nebenanspruch angegeben.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist die Vermessung von Reaktivgaskonzentrationen mit Hilfe von MOX-Gassensoren ohne Bezug auf den Sensorbasiswiderstand ermöglicht.

Erfindungsgemäß werden zur Vermeidung einer Beeinflussung der Messung durch eine Drift des Sensorbasiswiderstandes zwei grundlegende Verfahrensprinzipien eingesetzt. Zum einen werden in einem Messraum, in dem der MOX-Gassensor betrieben wird, vorhandene Reaktivgase katalytisch zerlegt, um eine Nullgasatmosphäre in dem Messraum zu erzeugen, die zur Re- Kalibrierung des MOX-Gassensors herangezogen werden kann. Dies ist insbesondere bei einem kleinen Messraumvolumen durchführbar, weswegen der Messraum vorzugsweise als Mikrokammer ausgebildet ist. Zum anderen wird das Sensorsignal so verarbeitet, dass sich nur langsam über einen längeren Zeitraum hinweg verändernde Signalanteile herausgefiltert werden und nur sich in kleineren Zeiträumen, die der Durchführung von Messzyklen entsprechen, verändernde Signalanteile für die Messung beachtet werden.

Die Erfindung schafft ein Verfahren zum Vermessen von Gaskonzentrationen mittels eines in einem Messraum befindlichen Metalloxid-Gassensors, wobei ein Messzyklus wenigstens die folgende Schritte a) bis c) aufweist und mehrere solcher Messzyklen nacheinander durchgeführt werden: a) Ersetzen eines in dem Messraum befindlichen Gases mit dem zu untersuchenden Gas, b) Einschließen des zu untersuchenden Gases in dem Messraum und c) Vermessen der Gaskonzentration über Erfassen des elektrischen Widerstandes des Metalloxid-Gassensors während der Einschließphase in Schritt b), und wobei weiter zur Verringerung oder Vermeidung von Messfehlern durch eine

Sensordrift:

• nach Schritt c) und vor dem erneuten Schritt a) der Schritt d) katalytische Umsetzung von Gasen in dem Messraum in nicht-reaktive Produkte und Kalibrieren des Basiswiderstands für darauffolgende

Messungen auf einen daraufhin erhaltenen elektrischen Widerstandswert des Metalloxid-Gassensors durchgeführt wird und/oder • von einem von dem Metalloxid-Gassensor (16) während der Messzyklen erhaltenes primäres Sensorssignal sich nur langsam über eine Vielzahl von Messzyklen hinweg ändernde Signalanteile herausgefiltert werden und nur der verbleibende, auf änderungen im Rhythmus der Messzyklen basierende Signalanteil zur Vermessung herangezogen wird.

Durch die mehrfache Durchführung mehrerer Messzyklen hintereinander ergibt sich einerseits die Möglichkeit, zwischen Messzyklen oder als Teil der Messzyklen eine Kalibrierung anhand eines gereinigten Messraumes durchzuführen. Zum anderen wird durch die Wiederholung der Messzyklen ein gewisser Zeitraum vorgegeben, innerhalb der sich das Sensorsignal verändern sollte. Dieser

Zeitraum kann zur Signalverarbeitung herangezogen werden, indem längerfristige Veränderungen herausgefiltert werden.

Beide grundlegenden Verfahrensprinzipien können grundsätzlich alternativ durchgeführt werden. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden die beiden Verfahrensprinzipien gemeinsam durchgeführt, wobei ein mit dem ersten Verfahrensprinzip kalibrierter Basiswiderstand bei der Signalverarbeitung nach dem zweiten Verfahrensprinzip verwendet wird, um so ein größeres und gegebenenfalls genaueres Ausgangssignal zu erhalten.

In bevorzugter Ausgestaltung wird zur Ermittlung des Basiswiderstandes derart vorgegangen, dass der Sensor in ein kleines Kammervolumen (im Bereich von höchstens wenigen cm ³ , vorzugsweise weniger als 1 cm ³ , mehr bevorzugt weniger als 500 mm ³ ) integriert wird, das zeitdiskret von der Umwelt abgetrennt werden kann. Aktiviert man nun einen ebenfalls in das Volumen eingebrachten Katalysator, werden sowohl an der Sensoroberfläche als auch durch den Katalysator die vorhandenen Gase in nicht reaktive Produkte umgesetzt.

Beispielsweise werden Gase zu CO ₂ und H ₂ O verbrannt. Das Gasvolumen hat nach der Verbrennungsphase keine reaktiven Gasanteile mehr (Nullgaskonzentration) und der dann gemessene Sensorwiderstand entspricht dem Basiswiderstand. Eine Sensorkalibrierung kann somit automatisch durchgeführt werden.

Bei einer weiter vorgeschlagenen Vorgehensweise wird über eine geeignete Signalprozessierung eine Messung unabhängig vom Basiswiderstand erreicht.

Es ergeben sich längere Austauschzyklen für die Sensoren. Weiter sind

Fehlalarme vermeidbar. Die Sensorfunktion ist - auch über längere Zeiträume und Wartungsintervalle - sichergestellt. Die Wartungsintervalle lassen sich reduzieren. Außerdem sind die Verwendungsmöglichkeiten und Einsatzgebiete von Gassensoren, wie insbesondere Metalloxid-Sensoren weiter ausgedehnt.

Insbesondere ist ein Einsatz in Feuerdetektionssystemen in Luft- und Raumfahrtzeugen möglich.

Ausführungsbeispiele der Erfindung werden im Folgenden anhand der beigefügten Zeichnungen näher erläutert. Darin zeigt:

Fig. 1 einen schematischen Querschnitt durch den Aufbau eines Mikroreaktorsystems mit einem Gassensor;

Fig. 2 einen Graph über eine Gasmessung mit Hilfe dieses

Mikroreaktorsystems;

Fig. 3 einen Graph, der die Veränderung der Kammertemperatur und der

Kammerfeuchte beim Ein- und Ausschalten einer Pumpe zeigt;

Fig. 4 einen Graph, der die Veränderung der Kammerfeuchte und des Sensorwiderstandes beim Ein- und Ausschalten der Pumpe zeigt;

Fig. 5 zwei Graphen die den Sensorresponse (relative Widerstandsänderung) eines MOX-Sensors bei Einwirkung von a) Feuchte und b) von NH ₃ bei unterschiedlichen Sensorbetriebstemperaturen zeigt;

Fig. 6 ein Schaltbild eines RC-Netzwerks, welches zur Signalverarbeitung zur Vermessung von Konzentrationsstufen reaktiver Gase an einem MOX- Gassensor mit Basiswiderstand R _s _o verwendbar ist;

Fig. 7 einen Graphen, der als Simulationsergebnisse die Wirkungen einer nach dem Prinzip der Schaltung von Fig. 6 durchgeführten Signalverarbeitung zeigt;

Fig. 8 den Vergleich zweier Graphen vergleichbar denjenigen von Fig. 7, der die Auswirkungen einer besseren Anpassung eines Basiswiderstandes verdeutlicht;

Fig. 9 ein Schaltbild einer weiteren Ausführungsform eines RC-Netzwerks, welches zur Signalverarbeitung zur Vermessung von Konzentrationsstufen reaktiver Gase an einem MOX-Gassensor verwendbar ist und einen an einen veränderlichen Basiswiderstand anpassbaren Lastwiderstand aufweist;

Fig. 10 einen Graphen mit mehreren Messkurven, der die Drift eines

Sensorbasiswiderstandes von unterschiedlichen Arten von MOX- Gassensoren nach dem Stand der Technik während eines Konstant- Temperaturbetriebes über einen Zeitraum von mehreren Monaten hinweg verdeutlicht; und

Fig. 11 eine schematische Darstellung des Driftproblems bei einem Verfahren nach dem Stand der Technik zum Betreiben eines MOX-Gassensors mit fest eingestellten Alarmschwellwerten.

Im Folgenden wird anhand der beigefügten Figuren eine Ausführungsform eines Betriebsverfahrens für einen Gassensor beschrieben, bei dem eine Mikrokammer zur Vermessung von Gaskonzentrationen mit dem als Metalloxid-Gassensors ausgebildeten Gassensor so verwendet wird, dass die Messung durch eine Sensorbasisliniendrift nicht beeinflusst wird.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird eine Sensorvorrichtung 10 mit einem erweiterten Mikroreaktorsystem 12 (im Folgenden auch EMRS genannt) zur Gasanalyse verwendet.

Das in Fig. 1 näher dargestellte Mikroreaktorsystem 12 hat eine Mikrokammer 14, einen MOX-Gassensor 16, einen Katalysator 18 und eine Pumpe 20.

Die Mikrokammer 14 ist beispielsweise in Mikrotechnologie hergestellt. Die Mikrokammer 14 weist dünne Gaseinlässe 22 und Gasauslässe 24 auf, die Mikrokanäle 26 als Strömungskanäle aufweisen. Die Mikrokanäle 26 haben

aufgrund ihres sehr geringen Strömungsquerschnittes einen hohen Strömungswiderstand, so dass die Mikrokammer 14 - auch ohne Abschlusselemente wie Ventile oder dergleichen - allein durch die dünnen Gaseinlässe 22 und Gasauslässe 24 von der Umgebung getrennt ist.

Der MOX-Gassensor 16 ist in der derart abgeschlossenen Mikrokammer 14 integriert. Er ist über eine nicht näher dargestellte und lediglich durch Heizanschlüsse 58 angedeutete Heizeinrichtung beheizbar.

Der Katalysator 18 ist ebenfalls mittels einer nicht näher dargestellten und lediglich durch Heizanschlüsse 58 angedeuteten Heizeinrichtung heizbar ausgeführt und ebenfalls in der Mikrokammer 14 eingebaut.

Die Pumpe 20 ist beispielsweise als Mikropumpe ausgeführt und derart ausgebildet, dass die Luft in der Mikrokammer 14 abgesaugt und durch frische Luft mit unbekannten Konzentrationen reaktiver Spurengase ersetzbar ist.

Zum Zweck der Gasanalyse wird das Mikroreaktorsystem 12 abwechselnd in zwei verschiedenen Betriebsmodi betrieben: 1) in einem durchströmten Aktivzustand 28 (Pumpe an) - Pumpphase -;

2) in einem Ruhezustand 34 (Pumpe aus) - Ruhephase oder Einschlussphase -.

In einer Pumpphase (Aktivzustand 28) wird Frischluft mit unbekannten Spurengaskonzentrationen aus der Umgebung in die Mikrokammer 14 eingesaugt.

Daraufhin folgt ein Ruhezustand 34. Die Pumpe 20 wird ausgeschaltet, weswegen die eingesaugte Frischluft in der Mikrokammer 14 eingeschlossen wird. In dieser Einschlussphase wird das eingesaugte Luftvolumen mit Hilfe des eingebauten MOX-Gassensors 16 analysiert.

Nach Abschluss der Gasmessung kann das eventuell immer noch vorhandene Reaktivgas durch Beheizen des ebenfalls integrierten Katalysators 18 katalytisch zerlegt oder verbrannt werden. Auf diese Art und Weise kann vor jeder erneuten Gasexposition eine Nullgasprobe synthetisch erzeugt werden. Danach ist das Mikroreaktorsystem 12 für einen neuen Messzyklus bereit.

Der Messzyklus weist daher die folgenden Schritte auf: a) Einschalten der Pumpe 20; b) Ausschalten der Pumpe 20; c) Abfragen des Sensorsignals des MOX-Gassensors 16; d) Beheizen des Katalysators 18.

Nach dem Ende dieses Messzyklus kann ein neuer Messzyklus mit Beginn des Schrittes a) erneut durchgeführt werden. Solche Messzyklen können in einem automatisierten Messverfahren periodisch nacheinander durchgeführt werden. Hierzu ist die Sensorvorrichtung 10 mit einer Steuerung 50 zum Steuern der einzelnen Komponenten des Mikroreaktorsystems 12 versehen. Der Steuerung 50 ist eine Kalibriereinrichtung 51 zur automatischen Kalibrierung zugeordnet.

Die Steuerung 50 ist mit einer Leitung 52 an die Pumpe 20 angeschlossen, um diese entsprechend periodisch zu steuern. Die Pumpe 20 mit den Gaseinlässen 22 und den Gasauslassen 24 und der Steuerung 50 bilden somit eine Durchflusseinrichtung 62, mittels welcher sich der Durchfluss von Gas und insbesondere feuchter Luft durch die Mikrokammer 14 und dadurch durch den Messraum 36 einstellen lässt und insbesondere periodisch verändern lässt. In der hier dargestellten bevorzugten Ausgestaltung geschieht dies einfach durch Ein- und Ausschalten der Pumpe 20. Die Steuerung 50 ist weiter mit einer Signalleitung 54 an den MOX-Gassensor 26 angeschlossen und mit einer Leitung 56 an die Heizeinrichtung des Katalysators 18 angeschlossen. Die Steuerung 50 weist eine - beispielsweise als Software realisierte - Selbsttesteinrichtung 60 auf, die das über die Signalleitung 54 erhaltene Sensorsignal in Abhängigkeit von der Steuerung der Durchflusseinrichtung 62 und insbesondere in Abhängigkeit von

dem Schaltzustand der Pumpe 20 korreliert und hierdurch einen Selbsttest durchführt. Eine solche Selbsttestfunktion wird im Folgenden näher erläutert.

Bei einem periodischen Durchführen der oben erwähnten Messzyklen ergibt sich durch das Ein- und Ausschalten der Pumpe 20 ein periodischer Gasaustauschvorgang, der sich in einem periodischen Signalverlauf niederschlägt, was im Folgenden auch als "Atmen" des Mikroreaktorsystem 12 bezeichnet wird.

Ausgehend von der periodisch diskontinuierlichen Betriebsweise des

Mikroreaktorsystems 12 ergeben sich besondere Möglichkeiten einer basislinien- unabhängigen Gasmessung, die im folgenden näher erläutert werden. Zudem ergibt sich die Möglichkeit einer Selbsttestfunktion.

Erstes Verfahren zur basislinien-unabhängiαen Gasmessung:

Gasdetektion mit Hilfe des Mikroreaktorsystems und periodische Re-Kalibration durch Nullgas-Generierung:

Zur Illustration des Mikroreaktorsystem-basierten Gassensierungsverfahren ist in Fig. 2 der Verlauf des elektrischen Widerstandes des MOX-Gassensors 16 über mehrere EMRS-Messzyklen hinweg als Funktion der Zeit aufgetragen. Als Rechtecke schematisch angedeutet sind die jeweiligen Zeiten - Aktivzustände 28 -, in denen das Mikroreaktorsystem 12 durch Aktivieren der Pumpe 20 zwangsweise mit frischer Außenluft durchströmt wird.

Bei dem Messbeispiel von Fig. 2 wird in fünf der sechs dargestellten Pumpzyklen jeweils feuchte Frischluft aus der Umgebung angesaugt. Bis auf sehr geringe periodische Erhöhungen des Sensorbasiswiderstands während der Pumpphasen Aktivzustand 28 - wird wie erwartet kein Sensorresponse beobachtet.

Mit Beginn der dritten Pumpphase wird jedoch von dem Mikroreaktorsystem 12 Luft mit einer geringen Menge NO ₂ angesaugt. Als Reaktion hierauf wird - wie ebenfalls erwartet - ein großer Widerstandsanstieg beobachtet. Am Ende der Einschlussphase wird der eingebaute Katalysator 18 durch elektrisches Erhitzen aktiviert und das eingesaugte NO ₂ in nicht oder sehr viel schlechter detektierbares N ₂ und O ₂ umgesetzt. Durch katalytische Umsetzung der Reaktivgasprobe kann also künstlich Nullgas erzeugt werden. Danach ist das Mikroreaktorsystem 12 für einen neuen Messzyklus bereit.

Durch Nullgasexposition und Messung des MOX-Sensorwiderstandes zu Beginn der nachfolgenden vierten Pumpphase kann somit eine Re-Kalibration der Sensorbasislinie erhalten werden, relativ zu der das eventuell nachfolgend eingesaugte Reaktivgas bewertet werden kann. Die Kalibriereinrichtung 51 ist in Software derart ausgebildet, dass sie eine solche Kalibrierung am Ende jedes Messzyklus automatisch durchführt.

Eine eventuell auftretende langsame Drift der Sensorbasislinie während des EMRS-Betriebes kann wegen der häufigen periodischen Re- Kalibrationsmessungen toleriert werden.

Fig. 2 stellt somit die Gasmessung mit Hilfe eines Mikroreaktorsystems 12 dar. Die Kurve 30 gibt den elektrischen Widerstand des MOX-Gassensors 16 als Sensorsignal wieder. Auf der x-Achse ist die Zeit in Sekunden eingetragen. Weiter ist an die Pumpe 20 angelegte Pumpenspannung 32 in Volt wiedergegeben. Mit Beginn der dritten Pumpphase wird NO ₂ in das EMRS eingesaugt. Während der anderen Pumpphasen wird feuchtehaltige Frischluft eingesaugt. Am Ende jedes der Messzyklen wird die Mikrokammer von eventuell vorhandenem Reaktivgas katalytisch gereinigt.

Implementieren einer Selbsttestfunktion:

Als weitere Beobachtung fällt in der Fig. 2 auf, dass auch bei Abwesenheit reaktiver Spurengase der Widerstand 30 in der Pumpphase - Aktivzustand 28 - und der Einschlussphase - Ruhezustand 34 - geringfügig verschiedene Werte annimmt. Wie weiter unten gezeigt wird, ist dieses "Atmen" des Mikroreaktorsystems 12 darauf zurückzuführen, dass mit jedem Ansaugzyklus mehr oder weniger feuchte Luft angesaugt wird und dass sich daraufhin in dem Messraum 36 - d.h. im Reaktorinneren der Mikrokammer 14 - in den beiden verschiedenen Betriebsmodi unterschiedliche feuchte Konzentrationen einstellen. Diese natürlich auftretenden Feuchteschwankungen können zu einem Selbsttest des EMRS-integrierten MOX-Gassensors 16 verwendet werden.

Da H ₂ θ-Moleküle aufgrund ihrer Größe dichte Oberflächenbelegungen diffusiv nicht durchdringen können, deutet die Abwesenheit eines unterschiedlichen MOX- Sensorresponse in den beiden Betriebsmodi auf die Abwesenheit passivierend wirkender Oberflächenbelegungen hin. Bezüglich dieser diffusiven Hemmung verhält sich H ₂ O ähnlich wie eine große Anzahl anderer reaktiver Gase, wie sie z.B. im Falle eines Brandes oder eines anderen Störfalls in der Umgebung auftreten. Eine Ausnahme im Bereich der reaktiven Gase bildet allein H ₂ , das aufgrund seiner geringen Größe auch relativ dicke, passivierend wirkende SiO ₂ - und AI ₂ O ₃ -Schichten durchdringen kann. Da Luftfeuchte in allen Regionen der Erde vorhanden ist, ist das vorgeschlagene H ₂ O-basierte Verfahren universell einsetzbar und insbesondere alternativ möglichen H ₂ -basierten Verfahren überlegen.

Im Folgenden werden die physikalischen Hintergründe näher erläutert. Die Sensorvorrichtung 10 zeichnet sich insbesondere durch die folgenden drei Gegebenheiten aus: 1) Die in Fig. 2 dargestellte Mikrokammer 14 ist aus Keramik oder einem anderen schlecht wärmeleitenden Material hergestellt.

2) Der Messraum 36 ist durch die Gaseinlässe 22 und Gasauslässe 24 mit einem hohem Strömungswiderstand mit der Außenwelt verbunden. Diese Gaseinlässe 22 und Gasauslässe 24 behindern den diffusiven Gasaustausch mit der Umgebung so stark, dass bei abgeschalteter Pumpe 20 die Luft im Inneren der Mikrokammer 14 - also in dem Messraum 36 - effektiv von der Außenluft getrennt ist.

3) Im Inneren der Mikrokammer 14 wird der durch die Heizeinrichtung beheizbare MOX-Gassenor 16 betrieben. Durch die Beheizung und die thermische Isolierung des Messraumes 36 kommt es deshalb in dem Ruhezustand 34 des Mikroreaktorsystems 12 zu einem Hitzestau in dem

Messraum 36.

Aus der thermischen und gaskinetischen Separation des Reaktorinneren von der Außenwelt ergeben sich die folgenden Konsequenzen für die beiden Betriebsmodi:

Nach Ansaugen einer frischen Probe mit endlicher aber ansonsten unbekannter Luftfeuchte wird bei Beginn des Ruhezustandes 34 das eingeschlossene Luftvolumen über die Umgebungstemperatur erhitzt. Durch den in dem Ruhezustand 34 des Mikroreaktorsystems 12 auftretenden Hitzestau wird die Absorption der eingetragenen Feuchte an den

Redaktorinnenwänden reduziert und die Aufnahmefähigkeit der eingeschlossenen Luft für H ₂ O-Moleküle erhöht. Im Ruhezustand 34 sieht der eingeschlossene MOX-Gassensor 16 deshalb eine gegenüber der Außenluft erhöhte Luftfeuchte. - Im darauf folgenden durchströmten Zustand - Aktivzustand 28 - wird die feuchte Luft aus dem Reaktorinneren abgesaugt und durch kältere und weniger feuchte Außenluft ersetzt.

Ein MOX-Gassensor 16 mit reaktiver Oberfläche sieht deshalb -je nach Betriebsmodus - zwei verschiedene Feuchtniveaus die zum Sensortest verwendet werden können.

Die Selbsttesteinrichtung 60 ist daher beispielsweise derart ausgebildet, dass sie einen ständigen Wechsel des Sensorsignals bei Wechsel zwischen den beiden Betriebsmodi überwacht. Bleibt das Sensorsignal bei Wechsel des Betriebsmodus jedoch gleich, dann gibt die Selbsttesteinrichtung 60 ein Störungssignal ab. Die Steuerung 50 meldet dann eine Funktionssteuerung des MOX-Gassensors 16.

Die beschriebenen Mechanismen werden durch die in den Fig. 3, 4 und 5 als Graphen dargestellten Ergebnisse illustriert.

Fig. 3 zeigt die Veränderung der Kammertemperatur und der Kammerfeuchte beim Ein- und Ausschalten der Pumpe 20. Die allmählich abnehmende Feuchte ist auf das Einschwingen des vorher geöffneten Mikroreaktorsystems 12 zurückzuführen. Fig. 3 zeigt insbesondere die periodische Variation der Kammertemperatur 40 in den beiden Betriebsmodi und eine damit einhergehende änderung der relativen Feuchte im Kammerinneren. Eine Kurve für die

Kammerfeuchte 42 wurde hier mit Hilfe eines in dem Mikroreaktorsystem 12 platzierten Feuchtsensors direkt nachgewiesen.

Fig. 4 zeigt die Veränderung der Kammerfeuchte 42 und des Sensorwiderstandes 30 beim Ein- und Ausschalten der Pumpe 20. Fig. 4 belegt, dass die mit dem eingebauten Feuchtsensor (nicht dargestellt) gemessenen Feuchtenänderungen auch von dem mit in die Mikrokammer 14 integrierten MOX-Gassensor 16 detektiert werden.

Fig. 5 zeigt das Seniorresponse (die relative Widerstandsänderung) des MOX- Gassensors 16 bei Einwirken a) von Feuchte - linke Darstellung - und b) von NH ₃ - rechte Darstellung - bei unterschiedlichen Sensorbetriebstemperaturen. Parameter in beiden Abbildungen ist die anliegende Dampf- bzw. Gaskonzentration. Die linke Darstellung in Fig. 5 (Fig. 5a) zeigt, dass die Feuchteempfindlichkeit eines MOX-Gassensors 16 selbst stark von der

Sensorbetriebstemperatur abhängt. Insbesondere wird beobachtet, dass bei Sensorbetriebstemperaturen von weniger als etwa 100 ⁰ C keine

Wasserdampfempfindlichkeit beobachtet wird. Die rechte Darstellung von Fig. 5 (Fig. 5b) zeigt andererseits dass bei Sensorbetriebstemperaturen, bei denen eine deutliche Wasserdampfempfindlichkeit beobachtet wird, MOX-Gassensoren 16 ebenfalls eine hohe Empfindlichkeit gegenüber anderen reaktiven Gasen (hier NH ₃ ) aufweisen.

Insgesamt belegen die in den Fig. 3, 4, 5 gezeigten Daten, dass bei ausreichend hoher Sensorbetriebstemperatur das "Atmen" des MOX-Gassensors - also eine von einem Luftdurchfluss und/oder dem Feuchtgehalt abhängige Veränderung des Sensorsignals (hier des Widerstandes 30) - als Hinweis für eine funktionierende Reaktivität der Sensoroberfläche interpretiert werden kann.

Das hier verwendete Mikroreaktorsystem 12 wird bevorzugt in Mikrotechnologie unter Verwendung von aus der Halbleiterbauelementindustrie bekannten Fertigungstechniken hergestellt. Das Volumen des Messraumes 36 liegt bevorzugt unterhalb von 1 cm ³ , beispielsweise in dem Bereich von weniger als etwa 200 mm ³ .

Die abwechselnde, insbesondere periodische Betriebsweise bietet aber auch noch die folgende vorteilhaft Verfahrensweise für eine basislinien-unabhängige Gasmessung:

Zweites Verfahren zur basislinien-unabhängigen Gasmessung: Neben der oben beschriebenen Methode, den Sensorbasiswidertand nach jeder einzelnen Gasmessung neu zu bestimmen und somit zu re-kalibrieren, bietet das Mikroreaktorsystem 12 und die damit versehene Sensorvorrichtung 10 eine weitere Möglichkeit, Gasmessungen ohne Bezug auf den konkreten Sensorbasiswiderstand durchzuführen.

Durch das periodische Umschalten zwischen Einschlussphase - Ruhephase 34 - und Pumpphase - Aktivzustand 28 - des Mikroreaktorsystems 12 können nahezu rechteckförmige Konzentrationsänderungen erzeugt werden. Wird nach Abschluss

einer Einschlussphase Reaktivgas in die Mikrokammer 14 eingesaugt, so erfolgt eine starke, abrupte Widerstandsänderung. Widerstandsänderungen, die auf solchen Messungen von Reaktivgasen beruhen, verändern sich im Wechsel der Messzyklen.

Die Sensorvorrichtung 10 weist eine Signalverarbeitungseinrichtung 64 auf, mittels der sich über längere Zeiträume hinweg langsam ändernde Signalanteile herausgefiltert werden können, so dass im wesentlichen nur solche sich in der Größenordnung der Frequenz der Messzyklen und/oder der Betriebsphasen ändernden Signalanteile für die Gasmessung betrachtet werden.

In einem Ausführungsbeispiel weist die Signalverarbeitungseinrichtung 64 ein RC- Netzwerk 66 auf, wie es in Fig. 6 näher dargestellt ist. Fig. 6 zeigt ein Blockschaltbild für eine Schaltung zur Signalverarbeitung. Dabei wird eine Basisspannung U _B über einen Spannungsteiler mit dem Lastwiderstand R _L und dem Sensorwiderstand R _s angelegt. Eine an dem Sensorwiderstand R _s abgegriffene Spannung wird als primäres Sensorsignal Us(t) auf das RC-Netzwerk 66 übertragen.

Das RC-Netzwerk 66 hat ein als Differenzierglied verschaltetes erstes RC-Glied 68 mit einer Kapazität C _< jj _ff und einem Widerstand R _d w, einen Treiberverstärker 69 und ein als Integrierglied verschaltetes zweites RC-Glied 70 mit einem Widerstand Rin _t und einer Kapazität Cin _t - Weiter ist in Fig. 6 der durch das erste RC-Glied 68 fließende Eingangsstrom Ij _n und der durch das zweite RC-Glied 70 fließende Ausgangsstrom l _out dargestellt.

Die oben erwähnte abrupte Widerstandsänderung wird per kapazitiver Kopplung auf das RC-Netzwerk 66 übertragen. Bei Vorliegen eines Konzentrationsgradienten, wie er insbesondere bei einem Wechsel von reaktorintern erzeugter Null-Luft zu angesaugtem Reaktivgas auftritt, wird die an dem Sensorwiderstand R _s auftretende Widerstandsänderung durch das erste RC- Glied 68 übertragen, wobei an dessen Ausgang im wesentlichen die zeitliche

Ableitung U _d rive(t) des primären Sensorsignals Us(t) entsteht. Hinter dem nachfolgenden Treiberverstärker 69 (unity gain buffer) ist das zweite RC-Glied 70 angeordnet, das das differenzierte Ausgangssignal wieder integriert, wodurch das Ausgangssignal U _out (t) entsteht.

Das erste RC-Glied 68 wirkt als Hochpassfilter. Durch diese Hochpassfiltereigenschaft des ersten RC-Gliedes 68 ist U _out (t) kein 1:1 -Abbild des primären Sensorausgangssignals U _s (t), das die Basislinieninformation mit beinhaltet. Das Ausgangssignal U _out (t) ist vielmehr ein prozessiertes Sensorsignal, das nur den messtechnisch relevanten Wechselanteil beinhaltet.

Die einzige Bedingung für dieses Signalverarbeitungsverfahren, welches die Sensordrift herausfiltert, ist, dass der Sensorbasiswiderstand im Vergleich zu der Periodendauer des Mikroreaktorsystems 12 nur sehr langsam driftet. Diese Bedingung ist jedoch im allgemeinen immer erfüllt.

Die in Fig. 6 dargestellte Schaltung zeigt nur ein praktisches Beispiel, mit dem sich dieses Signalverarbeitungsverfahren durchführen lässt. Es ist klar, dass ähnliche Verfahrensweisen mit einer Reihe von Filtertechniken, wie sie aus dem Stand der Technik bekannt sind, durchführbar sind. Denkbar sind sowohl Hardware- Realisierungen als auch Software-Realisierungen.

Die in dem RC-Netzwerk 66 auftretenden Spannungssignale U _d ri _ve und U _ou t ergeben sich zum Beispiel aus de primär erzeugten Sensoreingangssignal Us(t) durch Lösung der folgenden beiden gekoppelten Differentialgleichungen: und

(2) L _υ (,)+ ^U ° ^« >V

Diese beiden Lösungen können zum Beispiel auch digital aus aufeinander folgenden diskreten Werten des primären Sensorsignals Us(t) erzeugt werden.

Fig. 7 zeigt entsprechend digital erhaltene Simulationsergebnisse. Dabei ist das primäre Spannungssignal Us, das differenzierte Ausgangssignal des ersten RC- Gliedes, also die zeitliche Ableitung U _d riv _e und das durch Integration wieder hergestellte sekundäre Sensorausgangssignal - Ausgangssignal U _out - dargestellt. Man erkennt die Abtrennung der Sensorbasislinie, die sich im vorliegenden Fall durch eine spezielle Wahl der Spannungsteilerwiderstände ergeben hat. In dem hier vorliegenden Beispiel wurde der Lastwiderstand RL auf den tatsächlichen Basiswiderstandswert R _s _o des MOX-Gassensors 16 gesetzt. Als gasinduzierte Widerstandsänderung ist zum Zwecke der hier vorliegenden Simulation δRs=O,5xRs_o angenommen worden.

In Fig. 8 ist ein Vergleich solcher Simulationen für unterschiedliche Anpassungen des Lastwiderstandes R _L an den tatsächlichen Basiswiderstand Rs_o dargestellt. Es sind das primäre Sensorausgangssignal Us, das differenzierte Ausgangssignal Udriv _e und das durch Integration wieder hergestellte Sensorausgangssignal U _ou t unter Bedingungen schlechter Anpassung des Lastwiderstandes RL an den Sensorbasiswiderstand Rs_o dargestellt. Als gasinduzierte Widerstandsänderung ist bei der Simulation wiederum δRs=O,5xR _s _o angenommen worden.

Der Vergleich zeigt, dass basislinien-unabhängige Ausgangssignale U _out auch bei signifikant kleineren (x 0,1) und größeren (x10) Sensorbasiswiderständen R _s _o erhalten werden. Allerdings erkennt man auch, dass im Falle schlechter

Anpassung (RL ungleich Rs o) kleinere Sensorausgangssignale U _out erhalten werden. Gravierende Abweichungen von der Bedingung Rs o = R _L reduzieren das primäre Sensorsignal Us und das sekundäre Sensorsignal U _out -

Dieser Nachteil kann bei einer bevorzugten Ausgestaltung des Verfahrens kompensiert werden, indem man von der im ersten Verfahren beschriebenen

Möglichkeit einer periodischen oder zumindest bei einigen der Messzyklen durchgeführten Nullgasmessung in dem Mikroreaktorsystem Gebrauch macht.

Fig. 9 zeigt eine gegenüber der Schaltung von Fig. 6 modifizierte Schaltung, mit der diese Möglichkeit nutzbar ist. Die Schaltung von Fig. 9 unterscheidet sich von derjenigen von Fig. 6 im wesentlichen dadurch, dass der Lastwiderstand R _L regelbar, beispielsweise als Transistor T, ausgeführt ist. Der Lastwiderstand RL ist dann beispielsweise abhängig von der Nullgasmessung so regelbar, dass er dem aktuellen Sensorbasiswiderstand R _s _o entspricht. Mit einer solchen Schaltung kann die Bedingung RL = Rs_o (oder zumindest ungefähr gleich) auch im Falle einer driftenden Sensorbasislinie eingehalten werden und damit die relative Größe des Gasresponses beibehalten werden.

Fig. 9 zeigt demgemäß eine Variante der Schaltung von Fig. 6 mit einstellbarem RL (Transistor T). Im Fall einer driftenden Sensorbasislinie und insbesondere bei Verwendung eines Mikroreaktorsystems 12 kann die Bedingung R _L » Rs_o oder RL = Rs_o am Ende jeder Einschlussphase nach der Generierung von Nullgas vorgenommen werden. Ebenfalls angedeutet ist die Möglichkeit eines Integrator- Resets S _reSet am Ende einer Einschlussphase.

Zusammenfassend kann festgestellt werden, dass sich durch die Verwendung einer Mikrokammer 14 Gaskonzentrationen mit Hilfe von Metalloxid-Gassensoren 16 ohne Beeinflussung einer Sensorbasisliniendrift vermessen lassen.

Es ist ein Verfahren zum Betreiben eines in einem Messraum (36) befindlichen Gassensors (16) beschrieben worden. Um auch kostengünstige Gassensoren (16) in sensibler Umgebung mit einer größeren Funktionssicherheit und geringerem Aufwand betreiben zu können, wird vorgeschlagen, den Gassensor (16) in einem kleinen Messvolumen (14) in wenigstens zwei Betriebsmodi abwechselnd diskontinuierlich zu betreiben. Durch katalytische Reinigung in einem der Betriebsmodi und/oder eine Herausfilterung sich nur über einen

längeren Zeitraum hinweg ändernder Signalanteile kann dann eine basislinien- unabhängige Vermessung erfolgen.

Bezugszeichenliste:

10 Sensorvorrichtung

12 Mikroreaktorsystem (EMRS)

14 Mikrokammer

16 MOX-Gassensor

18 Katalysator

20 Pumpe

22 Gaseinlass

24 Gasauslass

26 Mikrokanal

28 Aktivzustand

30 Widerstand

32 Pumpenspannung

34 Ruhezustand

36 Messraum

40 Kammertemperatur

42 Kammerfeuchte

50 Steuerung

51 Kalibriereinrichtung

52 Leitung zur Pumpe

54 Signalleitung

56 Leitung zur Heizeinrichtung des Katalysators

58 Heizanschlüsse

60 Selbsttesteinrichtung

62 Durchflusseinrichtung

64 Signalverarbeitungseinrichtung

66 RC-Netzwerk

68 erstes RC-Glied

69 Treiberverstärker

70 zweites RC-Glied

100 Basiswiderstand

102 erste Brandsituation

104 zweite Brandsituation

106 fest eingestellter Feueralarmschwellwert

UB Basisspannung R _L Lastwiderstand

Rs Sensorwiderstand

Us primäres Sensorsignal

C _d i _ff Kapazität des ersten RC-Gliedes

R _d i _ff Widerstand des ersten RC-Gliedes dm Kapazität des zweiten RC-Gliedes

Rin _t Widerstand des zweiten RC-Gliedes

Udriv _e zeitliche Ableitung des primären Sensorsignals

U _0U t Ausgangssignal

T Transistor (regelbarer Lastwiderstand R _L ) Sreset Integrator-Reset