Verfahren zum Gewinnen einer Helium-reichen Produktfraktion

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Gewinnen einer heliumhaltigen Produktfraktion aus einer Einsatzfraktion, die neben Helium wenigstens eine schlechter als Helium durch eine Membran permeierende Komponente, insbesondere Stickstoff und/oder Methan, aufweist.

Helium ist für viele Anwendungen von großer Bedeutung. Es liegt jedoch im Regelfall nur in verdünnter Form vor, beispielsweise in Erdgas oder in Spülgasen aus diversen Produktionsverfahren. Da es sich bei Helium um einen endlichen Rohstoff handelt, kommt Prozessen, mit denen Helium gewonnen bzw. zurückgewonnen werden kann, eine zunehmend wirtschaftliche Bedeutung zu.

Aus dem US-Patent US 5,632,803 ist ein Verfahren zum Gewinnen einer Helium- reichen Produktfraktion bekannt, bei dem in einem ersten Schritt mittels einer

Membrantrennstufe ein Helium-angereicherter Permeatstrom gewonnen wird. In einem ersten Druckwechseladsorptionsprozess erfolgt eine Aufkonzentrierung dieses Heliumangereicherten Permeatstromes auf ca. 50 Vol.-% Helium. In einem nachgeschalteten zweiten Druckwechseladsorptionsprozess wird aus dem derart aufkonzentrierten Helium-reichen Strom eine Produktfraktion mit einer Reinheit von mehr als 95 Vol.-% gewonnen.

Die internationale Patentanmeldung WO 2003/01 1431 offenbart ebenfalls ein kombiniertes Membran-Adsorptionsverfahren zur Rückgewinnung von Helium. Hierbei wird das durch eine Anwendung verunreinigte Helium adsorptiv gereinigt und erneut der Anwendung zugeführt. Das für diese adsorptive Reinigung erforderliche Spülgas wird einer Membrantrennstufe zugeführt und der in ihr gewonnene Heliumangereicherte Permeatstrom wird vor den Adsorptionsprozess zurückgeführt, während der Retentatstrom ausgeschleust wird.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein gattungsgemäßes Verfahren sowie eine Vorrichtung zum Gewinnen einer heliumhaltigen Produktfraktion aus einer

Einsatzfraktion anzugeben, das die Gewinnung eines Helium-Produktstromes mit hoher Reinheit bei gleichzeitig hoher Ausbeute aus unterschiedlichsten Quellen ermöglicht.

Zur Lösung dieser Aufgabe werden ein Verfahren sowie eine Vorrichtung gemäß den unabhängigen Ansprüchen vorgeschlagen.

Das erfindungsgemäße Verfahren zum Gewinnen einer heliumhaltigen Produktfraktion zeichnet sich dadurch aus, dass

a) die Einsatzfraktion (1 , 3) einem erste Membrantrennprozess (M1 ) unterworfen wird,

b) der dabei gewonnene erste Helium-angereicherte Permeatstrom (5) mit einem heliumhaltigen Recyclestrom (13) vermischt (6), verdichtet (V) und einem zweiten Membrantrennprozess (M2) unterworfen wird,

c) der dabei gewonnene zweite Helium-angereicherte Permeatstrom (7) einem Druckwechseladsorptionsprozess (A) oder einem vierten Membrantrennprozess unterworfen wird,

d) wobei der im Druckwechseladsorptionsprozess (A) oder der im vierten

Membrantrennprozess gewonnene heliumhaltige Strom die Produktfraktion (8) darstellt,

e) der im zweiten Membrantrennprozess (M2) anfallende zweite Helium- abgereicherte Retentatstrom (10) einem dritten Membrantrennprozess (M3) unterworfen wird, und

f) der dabei gewonnene dritte Helium-angereicherte Permeatstrom (12) mit dem im Druckwechseladsorptionsprozess (A) anfallenden Spülgasstrom (9) oder dem im vierten Membrantrennprozess anfallenden Helium-abgereicherten Retentatstrom zum Recyclestrom (13) vermischt werden.

Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens zum

Gewinnen einer heliumhaltigen Produktfraktion sind Gegenstände der abhängigen Patentansprüche.

Erfindungsgemäß erfolgt die Gewinnung einer heliumhaltigen Produktfraktion nunmehr mittels eines Verfahrens, das drei Membrantrennprozesse und einen

Adsorptionsprozess oder vier Membrantrennprozesse miteinander kombiniert. Unter heliumhaltiger Produktfraktion soll insbesondere eine Produktfraktion verstanden werden, die mehr als 25 Vol.-% Helium enthält, oder mehr als 60 Vol.-%, oder mehr als 95 Vol.-% oder mehr als 99 Vol.-%.

Mit dem Verfahren kann ein Einsatzgas enthaltend weniger als 10 vol. -% Helium behandelt werden, insbesondere weniger als 5 vol. -%, besonders weniger als 1 vol. - %, und bevorzugt weniger als 0,5 vol.-%, besonders bevorzugt weniger als 0,2 vol.-%. Mittels der erstgenannten Kombination, also dem Vorsehen eines

Druckwechseladsorptionsprozesses, kann eine heliumhaltige Produktfraktion gewonnen werden, deren Reinheit wenigstens 95 Vol.-% beträgt. Sofern eine geringere Reinheit der Helium-Produktfraktion ausreichend ist, kann die zweitgenannte Kombination, bei der anstelle des Druckwechseladsorptionsprozesses ein vierter Membrantrennprozess vorgesehen ist, realisiert werden.

Durch dieses erfindungsgemäße Verfahren ist eine Gewinnung einer heliumhaltigen Produktfraktion mit hoher Reinheit aus einem Einsatzgas enthaltend gringe Helium bei niedrigem Druckbereich möglich.

Vorzugsweise sind die im Membranprozess verwendeten Membranen hochselektive Polymermembranen mit medium Permeabilität. Die Membranen sind bevorzugt aus Polyimide oder Polysulfone, Polyamid, Polyaramid hergestellt und haben eine bevorzugte Selektivität des Materials bezüglich Helium von mehr als 20 (d.h. He/N2 Selektivität), besonders bevorzugt mehr als 35. Diese Selektivität erfolgt unter einer Temperatur von 0°C bis 80°C. Die Permeabilität der Membran wird als N2 Permeanz der Membran dargestellt, die bei einer Temperatur zwischen 0°C und 80°C mehr als 0, 1 GPU beträgt

Aufgrund der Rückführung des im Druckwechseladsorptionsprozess anfallenden Spülgasstromes und des dritten Helium-angereicherte Permeatstroms vor den zweiten Membrantrennprozess kann neben der hohen Reinheit eine hohe Ausbeute realisiert werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren zum Gewinnen einer heliumhaltigen Produktfraktion sowie weitere vorteilhafte Ausgestaltungen desselben seien nachfolgend anhand des in der Figur 1 dargestellten Ausführungsbeispieles näher erläutert. Die Einsatzfraktion 1 , bei der es sich beispielsweise um Erdgas handelt, enthält neben Helium beispielsweise die Komponente(n) Methan und/oder Stickstoff. Üblicherweise weist die Einsatzfraktion 1 einen Druck von mehr als 10 bar auf. Die Einsatzfraktion 1 kann darüber hinaus störende Komponenten, wie bspw. Kohlenwasserstoffe, Wasser, Kohlendioxid, Schwefel-haltige Verbindungen, Halogenide und/oder FCKWs, enthalten. In diesem Falle wird sie zunächst einem Adsorptionsprozess A' zugeführt, der derart ausgelegt ist, dass er eine Abtrennung dieser störenden Komponenten aus der

Einsatzfraktion 1 ermöglicht. Bei dem Adsorptionsprozess A' handelt es sich

vorzugsweise um einen thermisch regenerierten Adsorber oder um ein Guardbett, das nicht regeneriert werden muss. Die zu entfernenden störenden Komponenten werden über die Leitung 2 abgezogen, während die gereinigte Einsatzfraktion über Leitung 3 dem ersten Membrantrennprozess M1 zugeführt wird.

Im ersten Membrantrennprozess M1 fällt ein erster Helium-abgereicherter

Retentatstrom 4 an, der zumindest teilweise als Spülgas 4' dem vorgeschalteten

Adsorptionsprozess A' zugeführt werden kann. Alternativ oder ergänzend kann dieser Retentatstrom 4 zumindest teilweise über eine in der Figur 1 nicht dargestellte Turbine entspannt werden, wodurch der Gesamtprozess energetisch optimiert werden kann. Der im ersten Membrantrennprozess M1 gewonnene erste Helium-angereicherte Permeatstrom 5 wird mit einem heliumhaltigen Recyclestrom 13, auf den im Folgenden noch näher eingegangen werden wird, zum Strom 6 vermischt, ein- oder mehrstufig verdichtet (Verdichter V) und anschließend dem zweiten Membrantrennprozess M2 zugeführt. Hierbei liegt der Verdichterenddruck bei wenigstens 10 bar. Der im zweiten Membrantrennprozess M2 gewonnene zweite Helium-angereicherte Permeatstrom 7, der vorzugsweise einen Helium-Gehalt von wenigstens 25 Vol.-% aufweist, wird erfindungsgemäß einem Druckwechseladsorptionsprozess A

unterworfen. In diesem wird der zweite Helium-angereicherte Permeatstrom 7 in eine heliumhaltige Produktfraktion 8 und einen Helium-enthaltenden Spülgasstrom 9 aufgetrennt.

Druckwechseladsorptionsprozesse sind aus dem Stand der Technik hinlänglich bekannt. Der erfindungsgemäß vorzusehende Druckwechseladsorptionsprozess A wird vorzugsweise in einem oder mehreren, parallel angeordneten Adsorbern realisiert. Hierbei durchströmt der dem Druckwechseladsorptionsprozess A zugeführte Helium- angereicherte Permeatstrom 7 zunächst eine Aluminiumoxid-Schicht und anschließend eine Molekularsieb-Schicht. Ggf. können zwischen der Aluminiumoxid-Schicht und der Molekularsieb-Schicht eine Silikagel- und/oder eine Aktivkohle-Schicht vorgesehen sein.

Der im zweiten Membrantrennprozess M2 anfallende zweite Helium-abgereicherte Retentatstrom 10 wird erfindungsgemäß einem dritten Membrantrennprozess M3 unterworfen. Während der in diesem Trennprozess anfallende Helium-abgereicherte Retentatstrom 1 1 aus dem Prozess abgezogen wird, wird der anfallende dritte Helium- angereicherte Permeatstrom 12 gemeinsam mit dem vorbeschriebenen Heliumenthaltenden Spülgasstrom 9 zum ebenfalls vorbeschriebenen Recyclestrom 13 vermischt und vor die Verdichtung V zurückgeführt.

Der vorbeschriebene dritte Membrantrennprozess M3 bestimmt wesentlich die Helium- Ausbeute des erfindungsgemäßen Verfahrens. In ihm wird ein Großteil des im zweiten Retentatstrom 10 enthaltenen Heliums als Permeatstrom 12 gewonnen und vor die Verdichtung V zurückgeführt. Diese Rückführung des Permeatstromes 12, gemeinsam mit dem Spülgasstrom 9 des Druckwechseladsorptionsprozesses A, führt zur

Anreicherung von Helium im Kreislauf und hat die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren verbundene hohe Ausbeute und Reinheit zur Folge.

Aufgrund des ersten, dem vorbeschriebenen Kreislauf vorgeschalteten

Membrantrennprozesses M1 kann unter Ausnutzung des Druckniveaus der

Einsatzfraktion 1 bzw. 3 im ersten Membrantrennprozess 1 ein nahezu Helium-freier Retentatstrom 4 abgetrennt werden. Dies hat zur Folge, dass der im Kreislauf geführte Mengenstrom minimiert werden kann. Je höher hierbei das Druckverhältnis über die Membran des ersten Membrantrennprozesses M1 bzw. je höher deren Selektivität für Helium ist, desto kleiner wird die im Kreislauf geführte Gasmenge. In Abhängigkeit des Kohlendioxid-Gehalts der Einsatzfraktion 1 kann es erforderlich sein, dass eine Abtrennung des Kohlendioxids realisiert wird, um eine zu starke Anreicherung des Kohlendioxids im Kreislauf zu verhindern. Mit dem

vorbeschriebenem, dem ersten Membrantrennprozess M1 vorgeschalteten

Adsorptionsprozess A' steht bereits eine Möglichkeit zur Verfügung, Kohlendioxid bei niedrigen Konzentrationen und insgesamt geringen Mengenströmen zu entfernen. Bei höheren Konzentrationen in der Einsatzfraktion 1 bzw. einem zu großen Mengenstrom kann jedoch eine alternative Kohlendioxid-Abtrennung erforderlich bzw. von Vorteil sein. Das erfindungsgemäße Verfahren zum Gewinnen einer heliumhaltigen Produktfraktion weiterbildend wird daher vorgeschlagen, dass der verdichtete Strom 6 einer

Kohlendioxid-Abtrennung B unterworfen wird, wobei diese im Falle einer mehrstufigen Verdichtung V nach der letzten Verdichterstufe oder zwischen zwei Verdichterstufen angeordnet ist. Hierbei ist die Kohlendioxid-Abtrennung B vorzugsweise als

physikalischer oder chemischer Absorptionsprozess, als

Druckwechseladsorptionsprozess oder als indirekt thermisch regenerierter

Adsorptionsprozess (Rapid-TSA) ausgeführt.

Grundsätzlich kann die Kohlendioxid-Abtrennung an drei unterschiedlichen Stellen des erfindungsgemäßen Verfahrens vorgesehen werden. Zum einen im heliumhaltigen Recyclestrom 13, wobei dieser Strom jedoch drucklos vorliegt und folglich die für die Kohlendioxid-Abtrennung erforderlichen Apparate vergleichsweise groß werden. Zum anderen kann die Einsatzfraktion 1 einer Kohlendioxid-Abtrennung unterworfen werden. Nachteilig an dieser Variante ist, dass die Trenneigenschaft der

Membrantrennstufe 1 nicht ausgenutzt wird und die gesamte Einsatzfraktion 1 behandelt werden muss. Des Weiteren kann, wie vorstehend beschrieben und in der Figur 1 dargestellt, der verdichtete Strom 6 einer Kohlendioxid-Abtrennung B unterworfen werden. Diese Verfahrensweise ermöglicht es, das für den Kohlendioxid- Abtrennprozess optimale Druckniveau und die gewünschte Kohlendioxid- Restkonzentration zu wählen. Darüber hinaus ist von Vorteil, dass der Strom 6 in der Regel kleiner ist als die Einsatzfraktion 1 , in jedem Fall aber nur der Anteil des Kohlendioxids entfernt werden muss, der über den erste Helium-angereicherten Permeatstrom 5 tatsächlich in den Kreislauf gelangt. Der Feedstrom hat bevorzugt einen Druckbereich von 16 bis 80 bar, besonders bevorzugt von 20 bis 60 bar.

Der Permeatstrom der ersten Membran hat bevorzugt einen Druckbereich von 0,5 bar bis 10 bar, besonders bevorzugt von 1 bar bis 5 bar. Der Strom stromaufwärts des Verdichters hat bevorzugt einen Druckbereich von 0,5 bar bis 10 bar, besonders bevorzugt von 1 bis 5 bar.

Der Strom stromabwärts des Verdichters hat bevorzugt einen Druckbereich von 10 bis 80 bar, besonders bevorzugt von 15 bis 60 bar.

Der Permeatstrom der dritten Membran hat bevorzugt einen Druckbereich von 5 bis 30 bar, besonders bevorzugt von 5 bis 20 bar.

Der Retentatstrom der dritten Membran hat bevorzugt einen Druckbereich von 10 bis 80 bar, besonders bevorzugt von 15 bis 60 bar.

Der von dem Spülgasstrom der Druckwechseladsorptionseinheit und dem

Permeatstrom der dritten Membran gemischte Strom hat bevorzugt einen Druckbereich von 0,5 bis 10 bar, besonders bevorzugt von 1 bis 5 bar.