Stand der Technik Die dauerhafte Verformung von Keratinfasern wird üblicherweise so durchgeführt, daß man die Faser mechanisch verformt und die Verformung durch geeignete Hilfsmittel festlegt. Vor und/oder nach dieser Verformung behandelt man die Faser mit der wäßrigen Zubereitung einer keratinreduzierenden Sub- stanz und spült nach einer Einwirkungszeit mit Wasser oder einer wäßrigen Lösung. In einem zweiten Schritt behandelt man dann die Faser mit der wäßrigen Zubereitung eines Oxidationsmittels. Nach einer Einwirkungszeit wird auch dieses ausgespült und die Faser von den mechanischen Verformungs- hilfsmitteln (Wickler, Papilloten) befreit.

Die wäßrige Zubereitung des Keratinreduktionsmittels ist üblicherweise alkalisch eingestellt, damit die Faser quillt und auf diese Weise ein tiefes Eindringen der keratinreduzierenden Substanz in die Faser ermöglicht wird. Die keratinreduzierende Substanz spaltet einen Teil der Disulfid-Bindungen des Kera- tins zu-SH-Gruppen, so daß es zu einer Lockerung der Peptidvernetzung und infolge der Spannung der Faser durch die mechanische Verformung zu einer Neuorientierung des Keratingefüges kommt.

Unter dem Einfluß des Oxidationsmittels werden erneut Disulfid-Bindungen geknüpft, und auf diese Weise wird das Keratingefüge in der vorgegebenen Verformung neu fixiert.

Ein bekanntes derartiges Verfahren stellt die Dauerwell-Behandlung menschlicher Haare dar. Dieses kann sowohl zur Erzeugung von Locken und Wellen in glattem Haar als auch zur Glättung von gekräu- selten Haaren angewendet werden. Wenngleich dieses als Dauerwelle bezeichnete Verfahren heute in großem Umfang angewendet wird, werden dafür nach wie vor Mittel eingesetzt, die hinsichtlich einer Reihe von Punkten nicht als optimal angesehen werden können. Insbesondere ist man bestrebt, unter Beibehaltung der gewünschten Um- formleistung die bei strapaziertem, insbesondere bei oxidativ vorbehandeltem, Haar auftretenden Schädigungen, die bis hin zum Haarbruch gehen können, zu verringern. Gleiches gilt für die in manchen Fällen auftretenden Probleme im Kopfhautbereich. Ein weiteres Problem besteht ferner darin, daß die Zubereitungen insbesondere bei Temperaturlagerung leicht eindicken und dann nicht mehr problemlos anwendbar sind.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung hat daher darin bestanden, ein Verfahren zur dauerhaften Ver- formung von Keratinfasern, insbesondere von menschlichem Haar, zur Verfügung zu stellen, welches frei von den oben geschilderten Nachteilen ist.

Beschreibung der Erfindung Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur dauerhaften Verformung von Keratinfasern, bei welchem man die Faser vor und/oder nach einer mechanischen Verformung mit einer wäßrigen Zube- reitung einer keratinreduzierenden Substanz behandelt, nach einer Einwirkungszeit mit einer ersten Spülung spült, dann mit einer wäßrigen Zubereitung eines Oxidationsmittels fixiert und ebenfalls nach einer Einwirkungszeit spült, welches sich dadurch auszeichnet, daß die wäßrige Zubereitung der keratinreduzierenden Substanz und/oder des Oxidationsmittels Tenside vom Fettsäurepolyglycol- estersulfat-Typ enthält.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß eine wesentliche Verringerung der Schädigung des Haares unter Erhalt oder sogar Steigerung der Umformleistung erzielt werden kann, wenn die ein- gesetzten Mittel Emulgatoren vom Typ der Fettsäurepolyglycolestersulfate enthalten. Die Erfindung schließt die Erkenntnis ein, daß sich die Performance weiter verbessern täßt, wenn man die Fettsäure- polyglycolestersulfate zusammen mit nichtionischen Tensiden vom Typ der Alkyl-und/oder Alkenyl- oligoglykoside, der Fettsäure-N-alkylpoly-hydroxyalkylamide und/oder Proteinhydrolysate einsetzt.

Fettsäurepolygivcolestersulfate Fettsäurepolyglycolestersulfate, die im Sinne des erfindungsgemäßen Verfahrens in Betracht kommen, folgen vorzugsweise der Formel (I), R5COO (AO) xSO3X (I) in der RlCO für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, x für Zahlen von durchschnittlich 1 bis 3 und AO für einen CH2CH20-, CH2CH (CHs) 0- und/oder CH (CH3) CH20-Rest und X für ein Alkali-und/oder Erdalkalimetall, Am- monium, Alkylammonium, Alkanolammonium oder Glucammonium steht, und werden durch Sulfa- tierung der entsprechenden Fettsäurepolyglycolester hergestellt. Diese wiederum sind nach den ein- schlägigen präparativen Verfahren der organischen Chemie erhältlich. Hierzu wird Ethylenoxid, Pro- pylenoxid oder deren Gemisch-in random-oder Blockverteilung-an die entsprechenden Fettsäuren angelagert, wobei diese Reaktion säurekatalysiert, vorzugsweise aber in Gegenwart von Basen, wie z. B. Natriummethylat oder calciniertem Hydrotalcit erfolgt. Wird ein Alkoxylierungsgrad von 1 gewünscht, können die Zwischenprodukte auch durch Veresterung der Fettsäuren mit einem entsprechenden Alkylenglycol hergestellt werden. Die Sulfatierung der Fettsäurepolyglycolester kann in an sich bekannter Weise mit Chlorsulfonsäure oder vorzugsweise gasförmigem Schwefeltrioxid durchgeführt werden, wobei das molare Einsatzverhältnis zwischen Fettsäurepolyglycolester und Sulfatierungsmittel im Bereich von 1 : 0,95 bis 1 : 1,2, vorzugsweise 1 : 1 bis 1 : 1,1 und die Reak- tionstemperatur 30 bis 80 und vorzugsweise 50 bis 60°C betragen kann. Es ist ferner möglich, die Fettsäurepolyglycolester zu untersulfatieren, d. h. deutlich weniger Sulfatierungsmittel einzusetzen, als dies für eine vollständige Umsetzung stöchiometrisch erforderlich wäre. Wähit man beispielsweise molare Einsatzmengen von Fettsäurepolyglycolester zu Sulfatierungsmittel von 1 : 0,5 bis 1 : 0,95 wer- den Mischungen von Fettsäurepolyglycolestersulfaten und Fettsäurepolyglycolestern erhalten, die für eine ganze Reihe von Anwendungen ebenfalls vorteilhaft sind. Um eine Hydrolyse zu vermeiden ist es dabei sehr wichtig, die Neutralisation bei einem pH-Wert im Bereich von 5 bis 9, vorzugsweise 7 bis 8 durchzuführen. Typische Beispiele für geeignete Ausgangsstoffe sind die Anlagerungsprodukte von 1 bis 3 Mol Ethylenoxid und/oder Propylenoxid, vorzugsweise aber die Addukte mit 1 Mol Ethylenoxid oder 1 Mol Propylenoxid an Capronsäure, Caprylsäure, 2-Ethylhexansäure, Caprinsäure, Laurinsäure, <BR> <BR> Isotridecansäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Palmoleinsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure, Ölsäure,<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> Elaidinsäure, Petroselinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Elaeostearinsäure, Arachinsäure, Gadolein- säure, Behensäure und Erucasäure sowie deren technische Mischungen, die dann wie oben beschrie- ben sulfatiert und neutralisiert werden. Vorzugsweise werden Fettsäurepolyglycolestersulfate der Formel (I) eingesetzt, in der RlCO für einen Acylrest mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, x für durch- schnittlich 1 oder 2, AO für eine CH2CH20-Gruppe und X für Natrium oder Ammonium steht, wie bei- spielsweise Laurinsäure+lEO-sulfat-Natriumsalz, Laurinsäure+lEO-sulfat-Ammoniumsalz, Kokosfett- <BR> <BR> <BR> säure+1 EO-sulfat-Natriumsalz, Kokosfettsäure+1 EO-sulfat-Ammoniumsalz, Taigfettsäure+1 EO-sulfat- Natriumsalz, Talgfettsäure+lEO-sulfat-Ammoniumsalz sowie deren Mischungen. Im Sinne des erfin- dungsgemäßen Verfahrens können die Fettsäurepolyglycolestersulfate in Mengen von 0,1 bis 20, vor- zugsweise 0,5 bis 10 und insbesondere 1 bis 5 Gew.-%-jeweils bezogen auf die Endformulierung- eingesetzt werden.

Alkvl-und/oder Alkenyloliqoqlvkoside Alkyl-und Alkenyloligoglykoside stellen bekannte nichtionische Tenside dar, die der Formel (II) folgen, <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> R20-[Glp (II) in der R2 für einen Alkyl-und/oder Alkenylrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen, G für einen Zuckerrest mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen und p für Zahlen von 1 bis 10 steht. Sie können nach den einschlä- gigen Verfahren der präparativen organischen Chemie erhalten werden. Stelivertretend für das umfang- reiche Schrifttum sei hier auf die Übersichtsarbeit von Biermann et al. in Starch/Stärke 45,281 (1993), B. Salka in Cosm. Toil. 108,89 (1993) sowie J. Kahre et al. in SÖFW-Journal Heft 8,598 (1995) ver- wiesen.

Die Alkyl-und/oder Alkenyloligoglykoside können sich von Aldosen bzw. Ketosen mit 5 oder 6 Kohlen- stoffatomen, vorzugsweise der Glucose ableiten. Die bevorzugten Alkyl-und/oder Alkenyloligoglykoside sind somit Alkyl-und/oder Alkenyloligoglucoside. Die Indexzahl p in der allgemeinen Formel (II) gibt den Oligomerisierungsgrad (DP), d. h. die Verteilung von Mono-und Oligoglykosiden an und steht für eine Zahl zwischen 1 und 10. Während p in einer gegebenen Verbindung stets ganzzahlig sein muß und hier vor allem die Werte p = 1 bis 6 annehmen kann, ist der Wert p für ein bestimmtes Alkyloligo- glykosid eine analytisch ermittelte rechnerische Größe, die meistens eine gebrochene Zahl darstellt.

Vorzugsweise werden Alkyl-und/oder Alkenyloligoglykoside mit einem mittleren Oligomerisierungsgrad p von 1,1 bis 3,0 eingesetzt. Aus anwendungstechnischer Sicht sind solche Alkyl-und/oder Alkenyl- oligoglykoside bevorzugt, deren Oligomerisierungsgrad kleiner als 1,7 ist und insbesondere zwischen 1,2 und 1,4 liegt. Der Alkyl-bzw. Alkenylrest R2 kann sich von primären Alkoholen mit 4 bis 11, vorzugsweise 8 bis 10 Kohlenstoffatomen ableiten. Typische Beispiele sind Butanol, Capronalkohol, Caprylalkohol, Caprinalkohol und Undecylalkohol sowie deren technische Mischungen, wie sie bei- spielsweise bei der Hydrierung von technischen Fettsäuremethylestern oder im Verlauf der Hydrierung von Aldehyden aus der Roelen'schen Oxosynthese erhalten werden. Bevorzugt sind Alkyloligo- glucoside der Kettenlänge Cs-Cio (DP = 1 bis 3), die als Vorlauf bei der destillativen Auftrennung von technischem Cs-C1s-Kokosfettalkohol anfallen und mit einem Anteil von weniger als 6 Gew.-% C12- Alkohol verunreinigt sein können sowie Alkyloligoglucoside auf Basis technischer Csrr-oxoalkohole (DP = 1 bis 3). Der Alkyl-bzw. Alkenylrest R2 kann sich ferner auch von primären Alkoholen mit 12 bis 22, vorzugsweise 12 bis 14 Kohlenstoffatomen ableiten. Typische Beispiele sind Laurylalkohol, My- <BR> <BR> <BR> ristylalkohol, Cetylalkohol, Palmoleylalkohol, Stearylalkohol, Isostearylalkohol, Oleylalkohol, Elaidyl-<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> alkohol, Petroselinylalkohol, Arachylalkohol, Gadoleylalkohol, Behenylalkohol, Erucylalkohol, Brassidylalkohol sowie deren technische Gemische, die wie oben beschrieben erhalten werden kön- nen. Bevorzugt sind Alkyloligoglucoside auf Basis von gehärtetem C12/14-Kokosalkohol mit einem DP von 1 bis 3.

Im Sinne des erfindungsgemäßen Verfahrens können die Alkyl-und/oder Alkenyloligoglykoside in Mengen von 0,1 bis 10, vorzugsweise 0,5 bis 5 und insbesondere 1 bis 3 Gew.-%-jeweils bezogen auf die Endformulierung-eingesetzt werden.

Fettsäure-N-alkylpolvhvdroxvalkvlamide Fettsäure-N-alkylpolyhydroxyalkylamide stellen nichtionische Tenside dar, die der Formel (III) folgen, in der R3CO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R4 für einen Alkyl-oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhy- droxyalkylrest mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht. Bei den Fettsäure- N-alkylpolyhydroxyalkylamiden handelt es sich um bekannte Stoffe, die üblicherweise durch reduktive Aminierung eines reduzierenden Zuckers mit einem Alkylamin oder einem Alkanolamin und nachfolgen- de Acylierung mit einer Fettsäure, einem Fettsäurealkylester oder einem Fettsäurechlorid erhalten werden können. Hinsichtlich der Verfahren zu ihrer Herstellung sei auf die US-Patentschriften US 1,985,424, US 2,016,962 und US 2,703,798 sowie die Internationale Patentanmeldung WO 92/06984 verwiesen. Eine Übersicht zu diesem Thema von H. Kelkenberg findet sich in Tens. Surf. Deterg. 25,8 (1988).

Vorzugsweise leiten sich die Fettsäure-N-alkylpolyhydroxyalkylamide von reduzierenden Zuckern mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere von der Glucose ab. Die bevorzugten Fettsäure-N-alkylpoly- hydroxyalkylamide stellen daher Fettsäure-N-alkylglucamide dar, wie sie durch die Formel (IV) wie- dergegeben werden : Vorzugsweise werden als Fettsäure-N-alkylpolyhydroxyalkylamide Glucamide der Formel (IV) einge- setzt, in der R4 für eine Alkylgruppe steht und R3CO für den Acylrest der Capronsäure, Capryisäure, <BR> <BR> Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Palmoleinsäure, Stearinsäure, Isostearinsäu- re, Olsäure, Elaidinsäure, Petroselinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Arachinsäure, Gadoleinsäure, Behensäure oder Erucasäure bzw. derer technischer Mischungen steht. Besonders bevorzugt sind Fettsäure-N-alkylglucamide der Formel (IV), die durch reduktive Aminierung von Glucose mit Methyl- amin und anschließende Acylierung mit Laurinsäure oder Ci2/i4-Kokosfettsäure bzw. einem entspre- chenden Derivat erhalten werden. Weiterhin können sich die Polyhydroxyalkylamide auch von Maltose und Palatinose ableiten.

Im Sinne des erfindungsgemäßen Verfahrens können die Fettsäure-N-alkylpolyhydroxyalkylamide in Mengen von 0,1 bis 10, vorzugsweise 0,5 bis 5 und insbesondere 1 bis 3 Gew.-%-jeweils bezogen auf die Endformulierung-eingesetzt werden.

Proteinhvdrolvsate Proteinhydrolysate stellen Abbauprodukte von tierischen oder pflanzlichen Proteinen, beispielsweise Collagen, Elastin oder Keratin und vorzugsweise Mandel-und Kartoffelprotein sowie insbesondere Weizen-, Reis-und Sojaprotein dar, die durch saure, alkalische und/oder enzymatische Hydrolyse ge- spalten werden und danach ein durchschnittliches Molekulargewicht im Bereich von 600 bis 4000, vor- zugsweise 2000 bis 3500 aufweisen. Obschon Proteinhydrolysate in Ermangelung eines hydrophoben Restes keine Tenside im klassischen Sinne darstellen, finden sie wegen ihrer dispergierenden Eigenschaften vielfach Verwendung zur Formulierung oberflächenaktiver Mittel. Übersichten zu Herstellung und Verwendung von Proteinhydrolysaten sind beispielsweise von G. Schuster und A. Domsch in Seifen Öle Fette Wachse 108,177 (1982) bzw. Cosm. Toil. 99,63 (1984), von H. W.

Steisslinger in Parf. Kosm. 72,556 (1991) und F. Aurich et al. in Tens. Surf. Det. 29,389 (1992) erschie- nen. Vorzugsweise werden pflanzliche Proteinhydrolysate auf Basis von Weizengluten oder Reisprotein eingesetzt, deren Herstellung in den beiden Deutschen Patentschriften DE-C1 19502167 und DE-C1 19502168 (Henkel) beschrieben wird. Die Proteinhydrolysate können im Sinne des erfindungsgemäßen Verfahrens auch kationisch oder anionisch modifiziert sein.

Kationische Derivate erhält man dann durch Umsetzung mit Verbindungen, die üblicherweise quartäre Ammoniumgruppen tragen oder durch Umsetzung mit entsprechenden Aminen und anschließende Quaternierung. Eine Reihe solcher quartärer Proteinhydrolysate sind als Handelsprodukte erhältlich, beispielsweise : * kationisches Kollagenhydrolysat, beispielsweise das unter der Bezeichnung LamequattE) auf dem Markt befindliche Produkt (INCI-Bezeichnung : Lauryidimonium Hydroxypropylamino Hydrolyzed Animal Protein ; Chemische Fabrik Grünau) kationisches Keratinhydrolysat, beispielsweise das unter der Bezeichnung Croquat auf dem Markt befindliche Produkt (INCI-Bezeichnung : Cocodimonium Hydroxypropyl Hydrolyzed Keratin ; Croda) kationisches Weizenhydrolysat, erhältlich unter der Bezeichnung Hydrotriticum (g) QL (CTFA- Bezeichnung : Lauryldimonium Hydroxypropyl Hydrolized Wheat Protein ; Croda) das unter der Bezeichnung CroteinOQ erhältliche Produkt, gemäß INCI ein"Steartrimonium Hydrolyzed Animal Protein" (Croda) sowie das als LexeinOQ X 3000 (Inolex) erhältliche quaternierte Eiweißhydrolysat.

Anionische Derivate von Proteinhydrolysaten werden üblicherweise durch Umsetzung der Protein- hydrolysate mit organischen Säuren erhalten. Solche Säuren sind beispielsweise Ölsäure, Myristin- säure, Undecylensäure, Kokosfettsäure und Abietinsäure. Die Kondensationsprodukte können auch in Form von Salzen, insbesondere Natrum-, Kalium-und Triethanolaminsalzen vorliegen. Solche Kon- densationsprodukte auf Basis Kollagenhydrolysat tragen auch die INCI-Bezeichnungen Oleoyl Hydro- lyzed Animal Protein, Myristoyl Hydrolyzed Animal Protein, Oleoyl Hydrolyzed Animal Collagen, Potas- sium Coco Hydrolyzed Animal Protein, TEA Abietoyl Hydrolyzed Animal Collagen, Potassium Unde- cylenoyl Hydrolyzed Animal Collagen und TEA Coco Hydrolyzed Animal Collage. Handelsprodukte sind beispielsweise LameponOLPO, Lamepon@4 SK, LameponOUD, Lamepon@460, LameponOPA TR, Lamepon (§) ST 40 und Lamepon (E) S (Grünau) sowie Lexein@A 240, Lexein@S 620 und Lexein (E) A 520 (Inolex). Kondensationsprodukte von Elastinhydrolysaten mit Fettsäuren wie beispielsweise Lau- rinsäure (INCI-Bezeichnung : Lauroyl Hydrolyzed Animal Elastin) können ebenfalls eingesetzt werden.

CrolastinG) AS (Croda) ist ein entsprechendes Marktprodukt. Unter der Bezeichnung Promois EGCP erhältlich ist ein Potassium Cocoyl Hydrolyzed Wheat Protein ; (Seiwa). Weitere erfindungsgemäß ein- setzbare Handelsprodukte sind Lexein (E) A 200 (Inolex), LameponOPO-TR, LameponOPA-K, Lame- ponOS-MV und Lamepon E) S-TR (Grünau) und Crotein@CCT (Croda).

Im Sinne des erfindungsgemäßen Verfahrens können die gegebenenfalls kationisch oder anionisch modifizierten Proteinhydrolysate in Mengen von 0,1 bis 10, vorzugsweise 0,5 bis 5 und insbesondere 1 bis 3 Gew.-%-jeweils bezogen auf die Endformulierung-eingesetzt werden.

Gewerbliche Anwendbarkeit Unter Einsatz von Fettsäurepolyglycolestersulfate werden Well-und Fixiermittel erhalten, die nicht nur mild sind und ausgezeichnete Eigenschaften in der Haarverformung aufweisen, sondern auch bei Temperaturlagerung nicht eindicken und eine vorteilhafte Viskosität nach Brookfield im Bereich von 4.000 bis 7.000 mPas aufweisen. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft die Verwendung von Fettsäurepolyglycolestersulfaten zur Herstellung von Well-und Fixiermitteln, in denen sie in Mengen von jeweils 0,1 bis 20, vorzugsweise 0,5 bis 10 und insbesondere 1 bis 5 Gew.-%-bezogen auf die Endformulierungen-enthalten sein können.

Im weiteren werden folgende Bezeichnungen verwendet : "Wellmittel"für die wäßrige Zubereitungen der keratinreduzierenden Substanz, "Zwischenspülung"für die erste Spülung und ."Fixiermittel"für die wäßrige Zubereitung des Oxidationsmittels.

Weiterhin werden die Einzelheiten der erfindungsgemäßen Lehre anhand von Dauerwellmitteln geschildert. Die entsprechenden Mittel eignen sich aber in gleichem Maße und mit den gleichen Vorteilen zum Glätten von natürlich gekräuselten oder gewellten Haaren.

Wellmittel Wellmittel, zu deren Herstellung die Fettsäurepotygtycotestersutfate verwendet werden können und die im Sinne des erfindungsgemäßen Verfahrens Anwendung finden, enthalten zwingend die als kera- tinreduzierende Substanzen bekannten Mercaptane. Solche Verbindungen sind beispielsweise Thioglykolsäure, Thiomilchsäure, Thioäpfelsäure, Mercaptoethansulfonsäure sowie deren Salze und Ester, Cysteamin, Cystein, Bunte Salze und Alkalisalze der schwefligen Säure. Bevorzugt geeignet sind die Alkali-oder Ammoniumsalze der Thioglykolsäure und/oder der Thiomilchsäure sowie die freien Säuren. Diese werden in den Wellmitteln bevorzugt in Konzentrationen von 0,5 bis 1,0 Mol/kg bei einem pH-Wert von 5 bis 12, insbesondere von 7 bis 8,5, eingesetzt. Die Wellmittel können als gebrauchsfertige Mischungen formuliert werden, die vom Friseur oder Endverbraucher direkt angewendet werden können. Es hat sich in manchen Fällen aber als vorteilhaft oder notwendig erwiesen, wenn die Mittel als sogenannte 2-Komponenten-Mischungen formuliert werden, die erst vom Anwender zum gebrauchsfertigen Wellmittel vermischt werden. In diesem Fall enthält eine Formulierung das Reduktionsmittel in einem geeigneten Träger, z. B. Wasser oder einer Emulsion.

Fixiermittel Zwingender Bestandteil der Fixiermittel, zu deren Herstellung man die Fettsäurepolyglycolestersulfate Verwenden kann und die ebenfalls Anwendung im erfindungsgemäßen Verfahren finden, sind Oxidationsmittel, z. B. Natriumbromat, Kaliumbromat, Wasserstoffperoxid, und die zur Stabilisierung wäßriger Wasserstoffperoxidzubereitungen üblichen Stabilisatoren. Der pH-Wert solcher wäßriger Wasserstoffperoxidzubereitungen, die üblicherweise etwa 0,5 bis 3,0 Gew.-% H202 enthalten, liegt be- vorzugt bei 2 bis 4 ; er wird durch anorganische Säuren, bevorzugt Phosphorsäure, eingestellt.

Fixiermittel auf Bromat-Basis enthalten die Bromate üblicherweise in Konzentrationen von 1 bis 10 Gew.-% eingesetzt und der pH-Wert der Lösungen wird auf 4 bis 7 eingestellt. Gleichfalls geeignet sind Fixiermittel auf enzymatischer Basis (Peroxidasen), die keine oder nur geringe Mengen an Oxidations- mitteln, insbesondere H202, enthalten. Es kann bevorzugt sein, das Oxidationsmittel als 2- Komponenten-System zu formulieren. Die beiden Komponenten, von denen die eine bevorzugt eine Wasserstoffperoxidlösung oder eine wäßrige Lösung eines anderen Oxidationsmittels ist und die an- dere die übrigen Bestandteile enthält, werden ebenfalls erst kurz vor der Anwendung vermischt.

Tenside Sowohl Well-als auch Fixiermittel können weitere Tenside in untergeordneten Mengen enthalten. Als untergeordnete Mengen werden erfindungsgemäH Mengen von weniger als 70 %, insbesondere weniger 50 % an Aktivsubstanz verstanden. Als weitere Tenside kommen prinzipiell alle für Haarbehandlungsmittel, insbesondere auf dem Verformungsgebiet, bekannten Tenside in Betracht.

Dies sind : Anionische Tenside, wie beispielsweise Seifen, Alkylbenzolsulfonate, Alkansulfonate, Olefinsulfonate, Alkylethersulfonate, Glycerinethersulfonate, a-Methylestersulfonate, Sulfofettsäuren, Alkylsulfate, Fettalkoholethersulfate, Glycerinethersulfate, Hydroxymischethersulfate, Monoglycerid (ether) sulfate, Fettsäureamid (ether)-sulfate, Mono-und Dialkylsulfosuccinate, Mono-und Di-alkylsulfosuccinamate, Sulfotriglyceride, Amidseifen, Ethercarbonsäuren und deren Salze, Fettsäureisethionate, Fettsäuresar- cosinate, Fettsäuretauride, N-Acylaminosäuren, wie beispielsweise Acyllactylate, Acyltartrate, Acylglu- tamate und Acylaspartate, Alkyloligoglucosidsulfate, Proteinfettsäurekondensate (insbesondere pflanz- liche Produkte auf Weizenbasis) und Alkyl (ether) phosphate. Sofern die anionischen Tenside Polygly- coletherketten enthalten, können diese eine konventionelle, vorzugsweise jedoch eine eingeengte Homologenverteilung aufweisen. Typische Beispiele für nichtionische Tenside sind Fettalkoholpoly- glycolether, Alkylphenolpolyglycolether, Fettsäurepolyglycolester, Fettsäureamidpolyglycolether, Fett- aminpolyglycolether, alkoxylierte Triglyceride, Mischether bzw. Mischformale, gegebenenfalls partiel oxidierte Glucoronsäurederivate, Polyolfettsäureester, Zuckerester, Sorbitanester, Polysorbate und Aminoxide. Sofern die nichtionischen Tenside Polyglycoletherketten enthalten, können diese eine kon- ventionelle, vorzugsweise jedoch eine eingeengte Homologenverteilung aufweisen. Typische Beispiele für kationische Tenside sind quartäre Ammoniumverbindungen und Esterquats. Typische Beispiele für amphotere bzw. zwitterionische Tenside sind Alkylbetaine, Alkylamidobetaine, Aminopropionate, Aminoglycinate, Imidazoliniumbetaine und Sulfobetaine. Bei den genannten Tensiden handelt es sich ausschließlich um bekannte Verbindungen. Hinsichtlich Struktur und Herstellung dieser Stoffe sei auf einschlägige Übersichtsarbeiten beispielsweise J. Falbe (ed.),"Surfactants in Consumer Products", Springer Verlag, Berlin, 1987, S. 54-124 oder J. Falbe (ed.),"Katalysatoren, Tenside und Mineralöladditive", Thieme Verlag, Stuttgart, 1978, S. 123-217 verwiesen. Der Fachmann wird dabei bevorzugt solche Tenside auswählen, die aufgrund ihres geringen Reizpotentials oder ihrer Quellwirkung vorteilhaft sind. In einer besonders vorteilhaften Ausführungs- form der vorliegenden Erfindung enthalten aber weder Well-noch Fixiermittel weitere Tenside außer Fettsäurepolyglycolestersulfaten, Alkylpolyglykosiden, Fettsäure-N-alkylglucamiden und pflanzlichen Proteinhydrolysaten. Auch die Zwischenspülung enthält bevorzugt neben Wasser und gelösten Salzen keine weiteren Komponenten. Weiterhin kann es von Vorteil sein, wenn Wellmittel und Fixiermittel auf der gleichen Tensidbasis aufgebaut sind.

Hilfs-und Zusatzstoffe Weiterhin können die Wellmittel alle für diesen Zweck bekannten Inhaltsstoffe enthalten, wie z. B. Perlglanzwachse, Stabilisatoren, Konsistenzgeber, Verdickungsmittel, Polymere, Siliconverbindungen, biogene Wirkstoffe, Antischuppenmittel, Filmbildner, Konservierungsmittel, Hydrotrope, Solubilisatoren, UV-Lichtschutzfilter, Insektenrepellentien, Selbstbräuner, Parfümöle, Farbstoffe und dergleichen.

Als Periglanzwachse kommen beispielsweise in Frage : Alkylenglycolester, speziell Ethylenglycol- distearat ; Fettsäurealkanolamide, speziell Kokosfettsäurediethanolamid ; Partialglyceride, speziell Stea- rinsäuremonoglycerid ; Ester von mehrwertigen, gegebenenfalls hydroxysubstituierte Carbonsäuren mit Fettalkoholen mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, speziell langkettige Ester der Weinsäure ; Fettstoffe, wie beispielsweise Fettalkohole, Fettketone, Fettaldehyde, Fettether und Fettcarbonate, die in Summe min- destens 24 Kohlenstoffatome aufweisen, speziell Lauron und Distearylether ; Fettsäuren wie Stea- rinsäure, Hydroxystearinsäure oder Behensäure, Ringöffnungsprodukte von Olefinepoxiden mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen mit Fettalkoholen mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen und/oder Polyolen mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen und 2 bis 10 Hydroxylgruppen sowie deren Mischungen.

Als Konsistenzgeber kommen in erster Linie Fettalkohole mit 12 bis 22 und vorzugsweise 16 bis 18 Kohlenstoffatomen und daneben Partialglyceride in Betracht. Bevorzugt ist eine Kombination dieser Stoffe mit Alkyloligoglucosiden und/oder Fettsäure-N-methylglucamiden gleicher Kettenlänge und/oder Polyglycerinpoly-12-hydroxystearaten. Geeignete Verdickungsmittel sind beispielsweise Polysaccha- ride, insbesondere Xanthan-Gum, Guar-Guar, Agar-Agar, Alginate und Tylosen, Carboxymethyl- cellulose und Hydroxyethylcellulose, ferner höhermolekulare Polyethylenglycolmono-und-diester von Fettsäuren, Polyacrylate, (z. B. Carbopole0 von Goodrich oder SynthaleneX von Sigma), Polyacryl- amide, Polyvinylalkohol und Polyvinylpyrrolidon, Tenside wie beispielsweise ethoxylierte Fettsäure- glyceride, Ester von Fettsäuren mit Polyolen wie beispielsweise Pentaerythrit oder Trimethylolpropan, Fettalkoholethoxylate mit eingeengter Homologenverteilung oder Alkyloligoglucoside sowie Elektrolyte wie Kochsalz und Ammoniumchlorid. Geeignete kationische Polymere sind beispielsweise kationische Cellulosederivate, wie z. B. eine quaternierte Hydroxyethylcellulose, die unter der Bezeichnung Polymer JR 400@ von Amerchol erhält- lich ist, kationische Stärke, Copolymere von Diallylammoniumsalzen und Acrylamiden, quaternierte Vinylpyrrolidon/Vinyl-imidazol-Polymere, wie z. B. Luviquat@ (BASF), Kondensationsprodukte von Poly- glycolen und Aminen, quaternierte Kollagenpolypeptide, wie beispielsweise Lauryidimonium hydroxy- propyl hydrolyzed collagen (LamequatOL/Grünau), quaternierte Weizenpolypeptide, Polyethylenimin, kationische Siliconpolymere, wie z. B. Amidomethicone, Copolymere der Adipinsäure und Dimethyl- aminohydroxypropyidiethylentriamin (Cartaretine@/Sandoz), Copolymere der Acrylsäure mit Dime- thyldiallylammoniumchlorid (Merquat@ 550/Chemviron), Polyaminopolyamide, wie z. B. beschrieben in der FR-A 2252840 sowie deren vernetzte wasserlöslichen Polymere, kationische Chitinderivate wie beispielsweise quaterniertes Chitosan, gegebenenfalls mikrokristallin verteilt, Kondensationsprodukte aus Dihalogenalkylen, wie z. B. Dibrombutan mit Bisdialkylaminen, wie z. B. Bis-Dimethylamino-1,3- propan, kationischer Guar-Gum, wie z. B. Jaguar@ CBS, Jaguar@ C-17, Jaguar@ C-16 der Firma Celanese, quaternierte Ammoniumsalz-Polymere, wie z. B. MirapolE A-15, Mirapolo AD-1, Mirapol0 AZ-1 der Firma Miranol.

Als anionische, zwitterionische, amphotere und nichtionische Polymere kommen beispielsweise VinylacetaVCrotonsäure-Copolymere, Vinylpyrrolidon/Vinylacrylat-Copolymere, VinylacetatlButylmaleatl Isobornylacrylat-Copolymere, Methylvinylether/Maleinsäureanhydrid-Copolymere und deren Ester, un- vernetzte und mit Polyolen vernetzte Polyacrylsäuren, Acrylamidopropyltrimethylammoniumchlorid/ Acrylat-Copolymere, Octylacrylamid/Methylmethacrylatltert. ButylaminoethylmethacrylaV2-Hydroxypro- pylmethacrylat-Copolymere, Polyvinylpyrrolidon, Vinylpyrrolidon/Vinylacetat-Copolymere, Vinylpyrroli- don/DimethylaminoethylmethacrylaVVinylcaprolactam-Terpolymer e sowie gegebenenfalls derivatisierte Celluloseether und Silicone in Frage.

Geeignete Siliconverbindungen sind beispielsweise Dimethylpolysiloxane, Methylphenylpolysiloxane, cyclische Silicone sowie amino-, fettsäure-, alkohol-, polyether-, epoxy-, fluor-, glykosid-und/oder alkyl- modifizierte Siliconverbindungen, die bei Raumtemperatur sowohl flüssig als auch harzförmig vorliegen können. Typische Beispiele für Fette sind Glyceride, als Wachse kommen u. a. Bienenwachs, Car- naubawachs, Candelillawachs, Montanwachs, Paraffinwachs oder Mikrowachse gegebenenfalls in Kombination mit hydrophilen Wachsen, z. B. Cetylstearylalkohol oder Partialglyceriden in Frage. Als Stabilisatoren können Metallsalze von Fettsäuren, wie z. B. Magnesium-, Aluminium-und/oder Zink- stearat eingesetzt werden. Unter biogenen Wirkstoffen sind beispielsweise Tocopherol, Tocopherol- acetat, Tocopherolpalmitat, Ascorbinsäure, Desoxyribonucleinsäure, Retinol, Bisabolol, Allantoin, Phy- tantriol, Panthenol, AHA-Säuren, Aminosäuren, Ceramide, Pseudoceramide, essentielle Öle, Pflanzen- extrakte und Vitaminkomplexe zu verstehen. Als Antischuppenmittel können Climbazol, Octopirox und Zinkpyrethion eingesetzt werden. Gebräuchliche Filmbildner sind beispielsweise Chitosan, mikro- kristallines Chitosan, quaterniertes Chitosan, Polyvinylpyrrolidon, Vinyl-pyrrolidon-Vinylacetat-Copoly- merisate, Polymere der Acrylsäurereihe, quaternäre Cellulose-Derivate, Kollagen, Hyaluronsäure bzw. deren Salze und ähnliche Verbindungen. Als Quell-und Penetrationsmittel für wäßrige Phasen können Montmorillonite, Clay Mineralstoffe, Pemulen, Glycerin, Propylenglykolmonoethylether, Carbo- nate, Hydrogencarbonate, Guanidine, Harnstoffe, primäre, sekundäre und tertiäre Phosphate sowie alkylmodifizierte Carbopoltypen (Goodrich) dienen.

Unter UV-Lichtschutzfiltern sind organische Substanzen zu verstehen, die in der Lage sind, ultra- violette Strahlen zu absorbieren und die aufgenommene Energie in Form längerwelliger Strahlung, z. B. Wärme wieder abzugeben. UVB-Filter können öttöstich oder wasserlöslich sein. Als öttöstiche Substan- zen sind z. B. zu nennen : 3-Benzylidencampher und dessen Derivate, z. B. 3- (4-Methylbenzyliden) campher ; * 4-Aminobenzoesäurederivate, vorzugsweise 4-(Dimethylamino) benzoesäure-2-ethylhexylester, 4- (Dimethylamino) benzoesäure-2-octylester und 4-(Dimethylamino) benzoesäureamylester ; Ester der Zimtsäure, vorzugsweise 4-Methoxyzimtsäure-2-ethylhexylester, 4-Methoxyzimtsäureiso- pentylester, 2-Cyano-3-phenyl-zimtsäure-2-ethylhexylester (Octocrylene) ; 'Ester der Salicylsäure, vorzugsweise Salicylsäure-2-ethylhexylester, Salicylsäure-4-isopropylben- zylester, Salicylsäurehomomenthylester ; Derivate des Benzophenons, vorzugsweise 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-meth- oxy-4'-methylbenzophenon, 2,2'-Dihydroxy-4-methoxybenzophenon ; Ester der Benzalmalonsäure, vorzugsweise 4-Methoxybenzmalonsäuredi-2-ethylhexylester ; Triazinderivate, wie z. B. 2,4,6-Trianilino- (p-carbo-2'-ethyl-1'-hexyloxy)-1, 3,5-triazin und Octyltriazon.

Propan-1,3-dione, wie z. B. 1- (4-tert. Butylphenyl)-3-(4'methoxyphenyl) propan-1,3-dion ; Als wasserlösliche Substanzen kommen in Frage : 2-Phenylbenzimidazol-5-sulfonsäure und deren Alkali-, Erdalkali-, Ammonium-, Alkylammonium-, Alkanolammonium-und Glucammoniumsalze ; Sulfonsäurederivate von Benzophenonen, vorzugsweise 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon-5-sul- fonsäure und ihre Salze ; * Sulfonsäurederivate des 3-Benzylidencamphers, wie z. B. 4- (2-Oxo-3-bornylidenmethyl) benzolsul- fonsäure und 2-Methyl-5- (2-oxo-3-bornyliden) sulfonsäure und deren Salze.

Als typische UV-A-Filter kommen insbesondere Derivate des Benzoylmethans in Frage, wie beispiels- weise 1- (4'-tert. Butylphenyl)-3- (4'-methoxyphenyl) propan-1,3-dion oder 1-Phenyl-3- (4'-isopropylphenyl)- propan-1,3-dion. Die UV-A und UV-B-Filter können selbstverständlich auch in Mischungen eingesetzt werden. Neben den genannten tösiichen Stoffen kommen für diesen Zweck auch unlösliche Pigmente, nämlich feindisperse Metalloxide bzw. Salze in Frage, wie beispielsweise Titandioxid, Zinkoxid, Eisenoxid, Aluminiumoxid, Ceroxid, Zirkoniumoxid, Silicate (Talk), Bariumsulfat und Zinkstearat. Die Partiel sollten dabei einen mittleren Durchmesser von weniger als 100 nm, vorzugsweise zwischen 5 und 50 nm und insbesondere zwischen 15 und 30 nm aufweisen. Sie können eine sphärische Form aufweisen, es können jedoch auch solche Partiel zum Einsatz kommen, die eine ellipsoide oder in sonstiger Weise von der sphärischen Gestalt abweichende Form besitzen. Neben den beiden vorgenannten Gruppen primärer Lichtschutzstoffe können auch sekundäre Lichtschutzmittel vom Typ der Antioxidantien eingesetzt werden, die die photochemische Reaktionskette unterbrechen, welche ausgelöst wird, wenn UV-Strahlung in die Haut eindringt. Typische Beispiele hierfür sind Superoxid- Dismutase, Tocopherole (Vitamin E) und Ascorbinsäure (Vitamin C). Weitere geeignete UV-Licht- schutzfilter sind der Übersicht von P. Finkel in SÖFW-Journal 122,543 (1996) zu entnehmen.

Zur Verbesserung des Fließverhaltens können ferner Hydrotrope, wie beispielsweise Ethanol, Isopropylalkohol, oder Polyole eingesetzt werden. Polyole, die hier in Betracht kommen, besitzen vor- zugsweise 2 bis 15 Kohlenstoffatome und mindestens zwei Hydroxylgruppen. Typische Beispiele sind * Glycerin ; * Alkylenglycole, wie beispielsweise Ethylenglycol, Diethylenglycol, Propylenglycol, Butylenglycol, Hexylenglycol sowie Polyethylenglycole mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 100 bis 1.000 Dalton ; * technische Oligoglyceringemische mit einem Eigenkondensationsgrad von 1,5 bis 10 wie etwa technische Diglyceringemische mit einem Diglyceringehalt von 40 bis 50 Gew.-% ; * Methyolverbindungen, wie insbesondere Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Trimethylolbutan, Pentaerythrit und Dipentaerythrit ; * Niedrigalkylglucoside, insbesondere solche mit 1 bis 8 Kohlenstoffen im Alkylrest, wie beispiels- weise Methyl-und Butylglucosid ; Zuckeralkohole mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Sorbit oder Mannit, Zucker mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Glucose oder Saccharose ; Aminozucker, wie beispielsweise Glucamin.

Als Konservierungsmittel eignen sich beispielsweise Phenoxyethanol, Formaldehydlösung, Para- bene, Pentandiol oder Sorbinsäur. Als Strukturanten eignen sich beispielsweise Glucose oder Maleinsäure. Als Komplexbildner können EDTA, NTA und Phosphonsäuren eingesetzt werden. Als Trübungsmittel dient beispielsweise Latex, als Treibmittel können u. a. Propan-Butan-Gemische, Distickstoffoxid, Dimethylether oder Luft eingesetzt werden.

Als Parfümöle seien genannt die Extrakte von Biüten (Lavendel, Rosen, Jasmin, Neroli), Stengeln und Blättern (Geranium, Patchouli, Petitgrain), Früchten (Anis, Koriander, Kümmel, Wacholder), Frucht- schalen (Bergamotte, Zitrone, Orangen), Wurzeln (Macis, Angelica, Sellerie, Kardamon, Costus, Iris, Calmus), Hölzern (Sandel-, Guajak-, Zedern-, Rosenholz), Kräutern und Gräsern (Estragon, Lemon- gras, Salbei, Thymian), Nadeln und Zweigen (Fichte, Tanne, Kiefer, Latschen), Harzen und Balsamen (Galbanum, Elemi, Benzoe, Myrrhe, Olibanum, Opoponax). Weiterhin kommen tierische Rohstoffe in Frage, wie beispielsweise Moschus, Zibet und Castoreum. Als synthetische bzw. halbsynthetische Par- fümöle kommen Ambroxan, Eugenol, Isoeugenol, Citronellal, Hydroxycitronellal, Geraniol, Citronellol, Geranylacetat, Citral, lonon und Methylionon in Betracht.

Als Farbstoffe können die für kosmetische Zwecke geeigneten und zugelassenen Substanzen ver- wendet werden, wie sie beispielsweise in der Publikation"Kosmetische Färbemittel"der Farbstoff- kommission der Deutschen Forschungsgemeinschaft, Verlag Chemie, Weinheim, 1984, S. 81-106 zusammengestellt sind. Diese Farbstoffe werden üblicherweise in Konzentrationen von 0,001 bis 0,1 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Mischung, eingesetzt.

Der Gesamtanteil der Hilfs-und Zusatzstoffe kann 1 bis 50, vorzugsweise 5 bis 40 Gew.-%-bezogen auf die Mittel-betragen. Die Herstellung der Mittel kann durch übliche Kalt-oder Heißprozesse erfolgen ; vorzugsweise arbeitet man nach der Phaseninversionstemperatur-Methode.

Sowohl Wellmittel als auch Fixiermittel können als Creme, Gel oder Flüssigkeit formuliert sein.

Weiterhin ist es möglich, die Mittel in Form von Schaumaerosolen zu konfektionieren, die mit einem verflüssigten Gas wie z. B. Propan-Butan-Gemischen, Stickstoff, Kohlendioxid, Luft, Distickstoffoxid, Dimethylether, Ftuorchtorkohtenwasserstofftreibmittetn oder Gemischen davon in Aerosolbehältern mit Schaumventil abgefüllt werden. Die Well-und Fixiermittel können dabei mit allen, dem Fachmann bekannten, üblichen Vorbehandlungsmitteln, Zwischenspülungen und/oder Nachbehandlungsmitteln (zur Verbesserung von Avivage und Haltbarkeit der Frisur) kombiniert werden.

Beispiele Die folgenden Beispiele illustrieren die Herstellung von Fixierlösungen auf Basis von Fettsäurepoly- glycolestersulfaten als Emulgatoren. Zur Herstellung der Zubereitungen wird Wasser auf 75°C erhitzt, die Fettsäurepolyglycolestersulfate sowie gegebenenfalls die weiteren Emulgatoren eingerührt und ho- mogenisiert. Anschließend äßt man die Mischung bis auf 40°C abkühlen und rührt dann die übrigen Inhaltsstoffe ein. Die Zusammensetzung der Fixiermittel ist in Tabelle 1 wiedergegeben.

Tabelle 1 Fixiermittel (Mengenangaben als Gew : %) 26miftd tiim * #NCllhnuj Laurinsäure+1EO-sulfat-Natriumsalz 3, 0 4, 0 4, 0 CocoGlucosides 1, 0 Lauridominium Hydroypropyl Hydrolyzed Wheat 1,2 Protein Etidronic Acid 0, 3 0, 3 0, 3 Wasserstoff eroxid (35 Gew.-% ia) 7, 5 7, 5 7, 5 P 5 wWasser ad 100 pH-Wert 2, 5 2, 7 12, 8 Brookfield-Viskositat 23°C, S. TC, 10 Upm) [mPas] 4.900 3. 600 6.150