"Verfahren zur Phosphatierung von Metalloberflächen mit verbesserter Phosphat-Rück- gewinnung" Die Erfindung liegt auf dem Gebiet der Phosphatierung von Metalloberflächen, wie sie als verbreitete Korrosionsschutzmaßnahme in der metallverarbeitenden Industrie wie beispielsweise der Automobilindustrie und der Haüshaltsgeräteindustrie, jedoch teilweise auch in Stahlwerken durchgeführt wird. Sie betrifft ein Verfahren zur verbesserten Rückgewinnung von Wirkkomponenten, die bisher über das Abwasser ausgetragen wurden. In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird zusätzlich so viel Abwasser eingespart, daß das Verfahren nahezu abwasserfrei arbeitet.

Die Phosphatierung von Metallen verfolgt das Ziel, auf der Metalloberfläche festverwachsene, kristalline Metallphosphatschichten zu erzeugen, die für sich bereits die Korrosionsbeständigkeit verbessern und in Verbindung mit Lacken und anderen organischen Beschichtungen zu einer wesentlichen Erhöhung der Haftung und der Resistenz gegen Unterwanderung bei Korrosionsbeanspruchung beitragen. Solche Phosphatierverfahren sind seit langem im Stand der Technik bekannt. Für die Vorbehandlung vor der Lackierung eigenen sich insbesondere die Niedrig-Zink- Phosphatierverfahren, bei denen die Phosphatierlösungen vergleichsweise geringe Gehalte an Zinkionen von z. B. 0,5 bis 2 g/l aufweisen.

Es hat sich gezeigt, daß durch die Mitverwendung anderer mehrwertiger Kationen als Zink in den Phosphatierbädern Phosphatschichten mit deutlich verbesserten Korrosionsschutz- und Lackhaftungseigenschaften ausgebildet werden können. Beispielsweise finden Nied- rig-Zink-Verfahren mit Zusatz von z. B. 0,5 bis 1,5 g/iManganionen und z. B. 0,3 bis 2,0 g/l Nickelionen als sogenannte Trikation-Verfahren zur Vorbereitung von Metalloberflächen für die Lackierung, beispielsweise für die kathodische Elektrotauchlackierung von Autokarosserien, weite Anwendung.

Eine Phosphatierlösung enthält schichtbildende Komponenten wie z. B. Zink-und ggf. weitere zweiwertige Metallionen sowie Phosphationen. Außerdem enthält eine Phosphatierlösung nichtschichtbildende Komponenten wie insbesondere Beschleuniger und deren Abbauprodukte. Die Abbauprodukte des Beschleunigers entstehen dadurch, daß dieser mit dem durch Beizreaktion an der Metalloberfläche gebildeten Wasserstoff reagiert. Die sich mit der Zeit im Phosphatierbad anreichernden nichtschichtbildenden Komponenten wie beispielsweise Alkalimetallionen und insbesondere die Abbauprodukte des Beschleunigers können aus der Phosphatierlösung nur dadurch entfernt werden, daß man ein Teil der Phosphatierlösung austrägt und verwirft und kontinuierlich oder diskontinuierlich durch neue Phosphatierlösung ersetzt. Phosphatierlösung kann beispielsweise dadurch ausgetragen werden, daß man das Phosphatierbad mit einem Überlauf betreibt und den Überlauf verwirft. In der Regel ist ein Überlauf jedoch nicht erforderlich, da durch die phosphatierten Metallteile eine ausreichende Menge Phosphatierlösung als anhaftender Flüssigkeitsfilm ausgetragen wird.

Nach der Phosphatierung wird die an den phosphatierten Teilen wie beispielsweise Automobilkarossen anhaftende Phosphatierlösung mit Wasser abgespült. Da die Phosphatierlösung Schwermetalle und ggf. weitere Inhaltsstoffe enthält, die nicht unkontrolliert in die Umwelt abgegeben werden dürfen, muß das Spülwasser einer Wasserbehandlung unterzogen werden. Dies muß in einem getrennten Schritt vor der Einleitung in eine biologische Kläranlage erfolgen, da sonst die Funktionsfähigkeit der Kläranlage gefährdet würde.

Da sowohl die Entsorgung des Abwassers (aus Phosphatierbadüberlauf und/oder Spülwasser) als auch die Versorgung der Phosphatieranlage mit Frischwasser Kostenfaktoren sind, besteht ein Bedarf, diese Kosten zu minimieren. Die EP-A-414 301 betrifft ein abwasserfrei arbeitendes Verfahren zur Erzeugung von Phosphatüberzügen auf Metalloberflächen mittels wäßriger, Eisen (11)- und Nitrationen enthaltender Zinkphosphatlösungen. Dabei wird dem Phosphatierbad eine Spülbadkaskade aus mindestens 2 Spülbädern nachgeschaltet, salzarmes, vorzugsweise salzfreies Wasser in das letzte Spülbad gespeist, der Wasserüberlauf in das jeweils vorausgehende Spülbad bzw. das Phosphatierbad geleitet und dem Phosphatierbad mindestens so viel salzarmes bzw. salzfreies Wasser entzogen, daß es das mit Phosphat angereicherte Spülwasser aus der Kaskade aufnehmen kann. Hierbei läßt es sich jedoch nicht vermeiden, daß sich unerwünschte Inhaltsstoffe wie beispielsweise Abbauprodukte des Beschleunigers im Phosphatierbad anreichern.

WO 99/48819 beschreibt ein Verfahren zur Aufbereitung von Phosphatierbadüberlauf und/oder von Spülwasser nach der Phosphatierung, wobei die Phosphatierung mit einer sauren wäßrigen Phosphatierlösung erfolgt, die 3 bis 50 g/l Phosphationen, berechnet als PO43-, 0,2 bis 3 g/1 Zinkionen, gegebenenfalls weitere Metallionen sowie Beschleuniger enthält, dadurch gekennzeichnet, daß der Phosphatierbadüberlauf und/oder das Spülwasser einer Nanofiltration unterworfen wird. Im Retentat der Nanofiltration reichern sich die schichtbildenden Kationen des Phosphatierprozesses an. Daher führt man das Retentat vorzugsweise direkt oder nach Anreicherung mit weiteren Wirkstoffen in die Phosphatierlösung zurück. Das Permeat der Nanofiltration kann als Spülwasser nach der Reinigung der zu phosphatierenden Teile vor der Phosphatierung eingesetzt werden.

Dieses Dokument beschreibt also bereits eine weitgehende Wertstoff-Rückführung aus dem Spülwasser in die Phosphatierlösung sowie ein Verfahren zum Einsparen von Frischwasser und damit auch zur Verringerung der Abwassermenge. Eine Weiterentwicklung dieses Verfahrens wird in der nicht vorveröffentlichten deutschen Patentanmeldung DE 101 42 933 vorgeschlagen. Nach dieser Lehre verhindert man ein vorzeitiges Verblocken der Nanofiltrationsmembran beispielsweise dadurch, daß man das Spülwasser vor der Nanofiltration ansäuert, vorzugsweise mit Phosphorsäure. Dabei gelangen die Phosphationen teilweise in das Permeat der Membranfiltration. Diese können dadurch wieder verwendet werden, daß man den pH-Wert des Permeats so weit anhebt, daß man es zum Ergänzen der Reinigungslösungen vor der Phosphatierung einsetzen kann.

DE 198 54 431 lehrt, daß das Spülwasser nach der Phosphatierung durch Umkehrosmose, lonenaustauschverfahren, Nanofiltration, Elektrodialyse und/oder Schwermetallfällung so aufgearbeitet werden kann, daß die an Metallionen abgereicherte Wasserphase als Spülwasser zum Spülen der Metalle nach der Reinigung und vor der Phosphatierung eingesetzt werden kann.

Maßnahmen zur Verlängerung der Lebensdauer von Reinigungslösungen mittels Membranprozessen sind seit langem Stand der Technik. Hierbei werden durch eine Membranfiltration Schmutzstoffe, teilweise zusammen mitTensiden, aus der Reinigungslösung abgetrennt und Wasser sowie Buildersalze in die Reinigungslösung zurückgeführt. Derartige Verfahren sind beispielsweise in folgender Literaturstelle näher beschrieben : N. Rajagopalan, T. Lindsey und J. Sparks,"Recycling of Aqueuos Cleaning Solutions with Membrane Filtration : Issues and Practice", Met. Finish (1999), 97 (3), SS.

39-40,42-44, 46-51.

Solche Verfahren führen zwar Wasser sowie einen Teil der Wertstoffe der Reinigungslösung in diese zurück, Wertstoffe der Phosphatierungslösung, die in die Reinigungslösung gelangt sind, gehen jedoch verloren.

Der Stand der Technik enthält also zahlreiche Anregungen zum Einsparen von Spülwasser und zum Rückführen von Wertstoffen aus dem Spülwasser nach der Phosphatierung in die Phosphatierungslösung. Durch allgemeine Verschleppung während des praktischen Betriebs und insbesondere durch die kaskadenartige Überführung von Spülwasser aus nachfolgenden Spülstufen in vorgelagerte Spülstufen und bis in die Reinigungslösung gelangen jedoch Wirkstoffe der Phosphatierungslösung bis in das erste Spülwasser oder bis in die Reinigungslösung. Insbesondere bei Spritzanlagen kann aufgrund falsch eingestellter Düsen Phosphatierungslösung durch Überspritzen in das erste Spülwasser und damit auch mittelbar in die Reinigungslösung eingetragen werden.

Dies kann beispielsweise dadurch festgestellt werden, daß der pH-Wert des ersten Spülwassers durch den Eintrag der sauren Phosphatierungslösung abgesenkt wird.

Außerdem können sich in der alkalischen Reinigungslösung und nachfolgend auch in dem ersten Spülwasser Zinkionen anreichern, die bei der Reinigung von verzinkten Oberflächen abgelöst werden. Zinkionen stellen einen Wertstoff für die Phosphatierungslösung dar.

Die nicht vorveröffentlichte deutsche Patentanmeldung 102 36 293 stellt sich die Aufgabe, in die Reinigungslösung und/oder in das erste Spülwasser gelangte Wirkstoffe der Phosphatierung in die Phosphatierungslösung zurückzuführen. Durch geeignete Verfahrensführung soll zusätzlich vorzugsweise eine weitere Einsparung von Spülwasser ermöglicht werden, so daß das Phosphatierverfahren nahezu abwasserfrei betrieben werden kann.

Dies gelingt durch ein Verfahren zur Phosphatierung von Metalloberflächen, wobei man die Metalloberflächen im Spritz-und/oder Tauchverfahren a) mit mindestens einer Reinigungslösung reinigt, b) mit mindestens einem ersten Spülwasser spült, c) mit einer Phosphatierungslösung phosphatiert, die 3 bis 50 g/l Phosphationen, berechnet als PO41-, 0,2 bis 3 g/l Zinkionen, gegebenenfalls weitere Metallionen sowie gegebenenfalls Beschleuniger enthält, und d) mit mindestens einem zweiten Spülwasser spült und wobei man e) kontinuierlich oder diskontinuierlich mindestens einen Anteil des erstens Spülwassers in die Reinigungslösung überführt, dadurch gekennzeichnet, dass man weiterhin f) kontinuierlich oder diskontinuierlich mindestens einen Teil der Reinigungslösung und/oder einen Teil des ersten Spülwassers mit einem ersten Kationenaustauscher behandelt, der selektiv ist für Zink-, Nickel-und/oderManganionen, g) diesen ersten Kationenaustauscher nach Beladung mit einer Säure unter Erhalt eines ersten Regenerats regeneriert und h) mindestens einen Teil des ersten Regenerats in die Phosphatierungslösung überführt.

Dieses Dokument offenbart weiterhin, daß aus der nach dem Teilschritt f) erhaltenen Lösung reinigungswirksame Anionen wie beispielsweise Phosphationen zurückgewonnen werden können. Diese können entweder für Reinigungszwecke wiederverwendet oder in andere Produkte umgewandelt werden, beispielsweise in Düngemittel für die Landwirt- schaft. Aufgrund des Kationenaustauscherschritts f) enthalten die rückgewonnenen phosphathaltigen Wertstoffe nur so geringe Anteile an Schwermetallen, daß diese die weitere Verwendung nicht stören. Dies setzt jedoch voraus, daß der Teilschritt f) gemäß vorstehend beschriebenem Verfahren durchgeführt wird. Der dort vorgesehene lonen- austauscher hat den Nachteil, daß Spuren von Tensid und/oder Öl im Zulauf zum lonenaustauscher auf dem Austauscherharz zurückgehalten werden. Beim Regenerieren des beladenen Austauschers werden die Tenside und/oder das Öl wieder freigesetzt und gelangen so in angereicherter Form in die Regenerate. Auf diese Weise werden die Regenerate verunreinigt und können nicht mehr oder nur nach hohem Reinigungsaufwand wieder verwendet werden.

Die vorliegende Erfindung stellt sich demgegenüber die Aufgabe, Reinigungs-bzw. Spül- lösungen so aufzuarbeiten, daß reinigungsaktive Anionen wie beispielsweise Phosphat- ionen auch dann zurück gewonnen werden können, wenn man auf den Kationenaus- tauscher-Schritt verzichtet.

Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Phosphatierung von Metallober- flächen, wobei man die Metalloberflächen im Spritz-und/oder Tauchverfahren a) mit mindestens einer Reinigungslösung reinigt, b) nach der Reinigung mit mindestens einem ersten Spülwasser spült, c) mit einer Phosphatierungslösung phosphatiert, die 3 bis 50 g/1 Phosphationen, berechnet als PO41-, 0,2 bis 3 g/l Zinkionen, gegebenenfalls weitere Metallionen sowie gegebenenfalls Beschleuniger enthält, und d) nach der Phosphatierung mit mindestens einem zweiten Spülwasser spült und wobei man e) kontinuierlich oder diskontinuierlich mindestens einen Anteil des zweiten Spülwassers in das erste Spülwasser oder in die Reinigungslösung überführt, dadurch gekennzeichnet, dass man weiterhin f) kontinuierlich oder diskontinuierlich mindestens einen Teil der Reinigungslösung und/oder einen Teil des ersten Spülwassers entnimmt, mit einem Fällungsreagenz versetzt, das mit Schwermetalikationen schwer lösliche Verbindungen bildet, und danach g) einer Filtration unterzieht, wobei man ein erstes Permeat erhält. Diese Filtration kann als"dead end"-Filtration ausgeführt werden, bei der man die gesamte Flüssigkeit filtriert, wobei sich auf dem Filter ein Filterkuchen aufbaut. Das Filtrat wird hier der Einheitlichkeit der Bezeichnungen wegen als"Permeat"bezeichnet. Der entstehende Filterkuchen kann die Trenneigenschaften des Filters erhöhen. Oder man verwendet eine Querstrom- Filtration über eine Membran, bei der nur ein Teil der Flüssigkeit die Membran als Permeat passiert und ein anderer Teil als Retentat zurückbleibt. Vorzugsweise setzt man in diesem Schritt als Filtration eine Membranfiltration ein, wobei man ein erstesRetentat und ein erstes Permeat enthält.

Wenn dabei von"mindestens"einer Reinigungslösung oder von"mindestens"einem Spülwasser die Rede ist, so bedeutet dies, daß anstelle einer jeweils einzigen Reinigungs-oder Spülstufe mehrere hintereinander geschaltete Reinigungs-oder Spülstufen vorgesehen sein können. In der Praxis ist dies durchaus üblich. Für die vorliegende Erfindung heißt dies, daß die beschriebenen Maßnahmen jeweils an mindestens einer dieser Reinigungs-oder Spülstufen vorgenommen werden. Die Formulierung"ein Teil der Reinigungslösung"bzw."ein Teil des ersten Spülwassers" bedeutet, daß nicht die gesamte erste Reinigungslösung bzw. das gesamte erste Spülwasser der genannten Behandlung unterzogen wird. Vielmehr entnimmt man jeweils einen Teil hiervon und führt ihn der genannten Behandlung zu : Dabei kann es sich beispielsweise um den Überlauf handeln, der aus der Reinigungslösung bzw. dem ersten Spülwasser herausgeführt wird.

Vorzugsweise führt man im Teilschritt e) den Anteil des zweiten Spülwassers nicht unmittelbar in das erste Spülwasser oder in die Reinigungslösung, sondern trennt aus diesem Anteil des zweiten Spülwassers mehrwertige Kationen möglichst weitgehend ab.

Hierfür kann man den Anteil des zweiten Spülwassers beispielsweise einer Nanofiltration unterziehen und ihn in ein Permeat und eine Retentat aufspalten. Im Retentat sind die mehrwertigen Kationen angereichert, die aus der Phosphatierungslösung in das zweite Spülwasser überführt wurden. Das Retentat führt man vorzugsweise entweder direkt oder nach weiterer Aufarbeitung in die Phosphatierungslösung zurück und schließt hierdurch den Kreislauf mehrwertiger Kationen weitgehend. Das Permeat der Nanofiltration enthält den größten Teil der Phosphationen aus dem zweiten Spülwasser. Säuert man den Anteil des zweiten Spülwassers vor der Nanofiltration mit Phosphorsäure an, was zur Verhinde- rung einer Membranverblockung ratsam ist, gelangen zusätzliche Phosphationen in das zweite Spülwasser. Auch diese finden sich weitgehend im Permeat wieder. Durch die Überführung des Permeats in das erste Spülwasser oder in die Reinigungslösung gelangen diese Phosphationen letztlich in den Aufbereitungskreislauf gemäß dem erfin- dungsgemäßen Verfahren.

Bevor auf die erfindungsgemäße Verfahrensfolge näher eingegangen wird, sei zunächst die im Teilschritt c) einsetzbare Phosphatierungslösung näher beschrieben : Die Zink-Gehalte liegen vorzugsweise im Bereich von 0,4 bis 2 g/1 und insbesondere von 0,5 bis 1,5 g/I, wie sie für Niedrig-Zink-Verfahren üblich sind. Das Gewichtsverhältnis Phosphationen zu Zinkionen in den Phosphatierbädern kann in weiten Grenzen schwanken, sofern es im Bereich zwischen 3,7 und 30 liegt. Ein Gewichtsverhältnis zwischen 10 und 20 ist besonders bevorzugt Dabei kann das Phosphatierbad außer den Zink-und Phosphationen weitere Komponenten enthalten, wie sie derzeit in Phosphatierbädern üblich sind.

Vorzugsweise werden Phosphatierlösungen eingesetzt, die weitere ein-oder zweiwertige Metallionen enthalten, die sich erfahrungsgemäß günstig auf die Lackhaftung und den Korrosionsschutz der hiermit erzeugten Phosphatschichten auswirken. Demgemäß enthält die erfindungsgemäße Phosphatierlösung vorzugsweise zusätzlich eines oder mehrere der folgenden Kationen : 0,1 bis 4 g/1 Mangan (11), 0,1 bis 2,5 g/l Nickel (II), 0,2 bis 2,5 g/1 Magnesium (il), 0,2 bis 2,5 g/1 Calcium (li), 0,002 bis 0,2 g/1 Kupfer (il), 0,1 bis 2 g/lCobalt (ll).

Beispielsweise enthält die Phosphatierlösung außer Zinkionen als zusätzliche Kationen 0,1 bis 4 g/1 Manganionen und 0,002 bis 0,2 g/l Kupferionen und nicht mehr als 0,05 g/l, insbesondere nicht mehr als 0,001 g/1 Nickelionen. Wünscht man jedoch an der herkömmlichen Trikation-Technologie festzuhalten, können Phosphatierbäder eingesetzt werden, die außer Zinkionen 0,1 bis 4 g/l Manganionen und zusätzlich 0,1 bis 2,5 g/1 Nickelionen enthalten. In welcher Form die Kationen in die Phosphatierbäder eingebracht werden ist prinzipiell ohne Belang. Es bietet sich insbesondere an, als Kationenquelle Oxide und/oder Carbonate zu verwenden. Wegen der Gefahr einerAufsalzung der Phosphatierbäder sollten vorzugsweise Salze anderer Säuren als Phosphorsäure oder Salpetersäure vermieden werden.

Bei Phosphatierbädern, die für unterschiedliche Substrate geeignet sein sollen, ist es üblich geworden, freies und/oder komplexgebundenes Fluorid in Mengen bis zu 2,5 g/1 Gesamtfluorid, davon bis zu 750 mg/l freies Fluorid, jeweils berechnet als F-, zuzusetzen.

Bei Abwesenheit von Fluorid soll der Aluminiumgehalt des Bades 3 mg/l nicht überschreiten. Bei Gegenwart von Fluorid werden infolge der Komplexbildung höhere Al- Gehalte toleriert, sofern die Konzentration des nicht komplexierten Al 3 mg/l nicht übersteigt.

Außer den schichtbildenden zweiwertigen Kationen enthalten Phosphatierbäder in der Regel zusätzlich Natrium-, Kalium-und/oder Ammoniumionen zur Einstellung der freien Säure.

Phosphatierbäder, die ausschließlich der Behandlung von verzinktem Material dienen, müssen nicht notwendigerweise einen sogenannten Beschleuniger enthalten.

Beschleuniger, die bei der Phosphatierung unverzinkter Stahloberflächen erforderlich sind, werden in der Technik jedoch auch häufig bei der Phosphatierung von verzinktem Material mit eingesetzt. Beschleunigerhaltige Phosphatierlösungen haben den zusätzlichen Vorteil, daß sie sowohl für verzinkte als auch für unverzinkte Materialien geeignet sind. Dies ist besonders bei der Phosphatierung von Automobilkarrosserien wichtig, da diese häufig sowohl verzinkte als auch unverzinkte Oberflächen enthalten.

Im Stand der Technik stehen für Phosphatierbäder unterschiedliche Beschleuniger zur Verfügung. Sie beschleunigen die Schichtausbildung und erleichtern die Bildung geschlossener Phosphatschichten, da sie mit dem bei der Beizreaktion entstehenden Wasserstoff reagieren. Dieser Prozeß wird als"Depolarisierung"bezeichnet. Das Entstehen von Wasserstoffblasen an der Metalloberfläche, die die Schichtausbildung stören, wird hierdurch verhindert. Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind solche Beschleuniger bevorzugt, deren Neben-oder Abbauprodukte (Reaktionsprodukte mit Wasserstoff) eine Nanofiltrationsmembran durchdringen können. Hierdurch wird gewährleistet, daß sich diese Neben-und Abbauprodukte des Beschleunigers nicht im Phosphatierbad anreichern.

Insbesondere geeignet sind solche Beschleuniger, die als Neben-oder Abbauprodukte entweder Wasser oder einwertig geladene ionen bilden, die die Nanofiltrationsmembran durchdringen können. Beispielsweise kann die Phosphatierlösung einen oder mehrere der folgenden Beschleuniger enthalten : 0,3 bis 4 g/l Chlorationen 0,01 bis 0,2 g/l Nitritionen 0,1 bis 10 g/l Hydroxylamin in freier, ionischer oder gebundener Form 0,001 bis 0, 15 g/I Wasserstoffperoxid in freier oder gebundener Form 0,5 bis 80 g/1 Nitrationen.

Zusammen mit oder anstelle von Chlorationen kann als Beschleuniger vorteilhafterweise Wasserstoffperoxid verwendet werden. Dieses kann als solches oder in Form von Verbindungen eingesetzt werden, die unter den Bedingungen des Phosphatierbads Wasserstoffperoxid bilden.

Ein ebenfalls vorzugsweise zu verwendender Beschleuniger ist Hydroxylamin. Setzt man dieses in freier Form oder in Form von Hydroxylammoniumphosphaten, Hydroxylammoniumnitrat und/oder Hydroxylammoniumchlorid dem Phosphatierbad zu, entstehen ebenfalls nur Abbau-oder Nebenprodukte, die eine Nanofiltrationsmembran durchdringen können.

Zu phosphatierende Metalloberflächen sind üblicherweise mit Öl oder Fett überzogen.

Dieses Öl oder Fett muß durch die Reinigungslösung vor der Phosphatierung entfernt werden. Daher reichert sich mit der Zeit Öl oder Fett im Reinigungsbad und durch Überschleppung auch im ersten Spülwasser an. Diese nicht wasserlöslichen Verunreinigungen können entweder in der Reinigungslösung einemulgiert sein oder zumindest teilweise auf dieser aufschwimmen. Im Teilschritt g) des erfindungsgemäßen Verfahrens werden diese durch eine Membranfiltration wie beispielsweise eine Nano- filtration oder vorzugsweise eine Ultrafiltration entfernt. Geeignete Membrantypen für diesen Membranfiltrationsschritt sind beispielsweise in der einleitend zitierten Literaturstelle von Rajagopalan enthalten.

Schwermetalikationen in der Reinigungslösung oder dem ersten Spülwasser würden im Membranfiltrationsschritt g) zusammen mit Phosphationen in das Permeat übergehen und eine spätere Wiederverwendung der Phosphationen behindern. Dies wird dadurch ver- hindert, daß man im Teilschritt f) den entnommenen Teil der Reinigungslösung und/oder des ersten Spülwassers mit einem Fällungsreagenz versetzt, das mit Schwermetall- kationen schwerlösliche Verbindungen bildet. Hierdurch werden die Schwermetallkationen ausgefällt oder zumindest in eine kolloide Form überführt. Sie sind dann nicht mehr im Stande, im Teilschritt g) die Membran zu durchdringen und das phosphathaltige Permeat zu verunreinigen. Dabei wird unter"schwerlösliche Verbindungen"verstanden, daß diese Verbindungen eine solch geringe Löslichkeit aufweisen, daß gemäß Löslichkeitsprodukt weniger als 10 mali Schwermetallionen gelöst bleiben und in das Permeat der Membran- filtration g) übergehen können.

Dabei sieht man vorzugsweise vor, daß man im Teilschritt f) den entnommenen Teil der Reinigungslösung und/oder des ersten Spülwassers mit einer Säure, beispielsweise mit Salzsäure versetzt, bevor man das Fällungsreagenz zugibt. Durch die Säurezugabe soll der stark alkalische pH-Wert der Reinigungslösung auf 10 oder darunter abgesenkt werden. Es ist jedoch nicht erforderlich, einen pH-Wert unterhalb von 7 einzustellen.

Vorzugsweise verwendet man im Teilschritt f) ein Fällungsreagenz, das eine Schwefel- verbindung mit Schwefel in einer negativen Oxidationsstufe (d. h. von-1 oder-2) enthält.

Dabei kann es sich beispielsweise um anorganische oder organische Sulfide handeln.

Beispielsweise kann ein Produkt eingesetzt werden, das von der Firma Gütling unter dem Namen Katoplex vertrieben wird. Die Verwendung derartiger Schwefelverbindungen in Verfahren zum Behandeln von Abwässern ist in der DE-A-30 22 679 beschrieben.

Zum Zerstören von überschüssigem Fällungsreagenz, insbesondere von Schwefelver- bindungen, die im Teilschritt g) in das Permeat der Membranfiltration gelangt sind, kann man dieses Permeat mit einem Oxidationsmittel versetzen. Beispielsweise ist hierfür Wasserstoffperoxid geeignet.

Das im Permeat der Membranfiltration g) enthaltene Phosphat wird vorzugsweise dadurch zurückgewonnen, daß man das im Teilschritt g) erhaltene Permeat über einen Selektiv- Anionenaustauscher leitet, der Anionen mehrwertiger Säuren, insbesondere Phosphat- ionen, selektiv bindet. Ist dieser Selektiv-Anionenaustauscher mit Anionen mehrwertiger Säuren, beispielsweise Phosphationen, beladen, kann er mit einer starken Lauge wie beispielsweise Natron-oder Kalilauge regeneriert werden. Das Regenerat enthält die mehrwertigen Anionen, insbesondere die Phosphationen. Es kann als Rohstoff zur Her- stellung einer Reinigungslösung verwendet werden. Im einfachsten Falle kann dies heißen, daß man dieses zweite Regenerat teilweise oder vollständig in die Reinigungslösung überführt. Das Regenerat kann jedoch auch aus dem System ausgetragen und zu einer anders zusammengesetzten Reinigungslösung umformuliert werden.

Auf diese Weise werden reinigungswirksame Anionen mehrwertiger Säuren zurückgewonnen, beispielsweise Phosphate, Borate und/oder Silicate. Dies schließt zum einen den Wertstoff-Kreislauf für diese Anionen. Zum anderen wird hierdurch verhindert, daß solche Anionen in das Abwasser gelangen, von dem sie wieder entfernt werden müßten. Als selektive Anionenaustauscher ist beispielsweise ein Harz (z. B. vernetztes Polystyrol) geeignet, das als funktionelle Gruppen quartäreAminogruppen trägt.

Demnach entfernt man also gemäß vorstehender Ausführungsform reinigungswirksame Anionen aus dem behandelten Teil der Reinigungslösung und verwendet diese für Reinigungszwecke wieder, bevor man erwünschtenfalls den Teil der Reinigungslösung von einwertigen Kationen und Anionen befreit. Alternativ hierzu kann man insbesondere die Phosphationen aus dem Permeat der Membranfiltration g) entfernen und einer weiteren Verwertung zuführen. Hierfür stehen mindestens zwei Ausführungsformen zur Verfügung : Die erste Ausführungsform besteht darin, dass man aus dem im Teilschritt g) erhaltenen Permeat anschließend die Phosphationen als Calcium-und/oder Eisenphosphate ausfällt.

Dies kann beispielsweise dadurch erfolgen, dass man den Anteil der Reinigungslösung mit einer Aufschlämmung von Calciumhydroxid und/oder Eisenhydroxid in Kontakt bringt, hierdurch die Phosphationen an das Hydroxid bindet und den Festkörper abtrennt. Eine günstigere Alternative zur Ausfällung besteht darin, dass man den Anteil der Reinigungslösung mit einer wässrigen Lösung wasserlöslicher Calcium-und/oder Eisen (111) salze versetzt und die gebildeten schwer wasserlöslichen Phosphate der genannten Kationen, gegebenenfalls zusammen mit hierbei zusätzlich entstehenden Hydroxiden ausfällt. Falls das Permeat nach dem Teilschritt g) einen pH-Wert oberhalb von 7 hat, bilden sich Hydroxide von selbst. Dies führt zur Bildung gut abtrennbarer Festkörperflocken. Weiterhin kann man den Anteil der Reinigungslösung- erwünschtenfalls nach vorhergehendem Ansäuern, beispielsweise mit Salzsäure-mit einer Lösung von Eisen (lit) salzen, beispielsweise Eisen (lit) chlorid, versetzen und durch Zugabe einer wässrigen Calciumhydroxid-Aufschlämmung einen alkalischen pH-Wert einstellen. Auch dies führt zur Bildung gut abtrennbarer Festkörperflocken.

Eine weitere Ausführungsform der Phosphatentfernung besteht darin, dass man dies im Teilschritt g) erhaltene Permeat anschließend durch einen Behälter leitet, der festes Calciumhydroxid, Eisenhydroxid, oder einer Mischung von Calciumhydroxid und Eisenhydroxid enthält. Diese festen Hydroxide binden die Phosphationen. Sie können als Festbett oder als Wirbelbett vorliegen. Wegen der besseren Handhabbarkeit für diese Verfahrensalternative ist festes, vorzugsweise kristallines oder teilkristallines, Eisenhydroxid bevorzugt. Beispielsweise kann das als"Ferrrihydrit"bekannte Eisenhydroxid verwendet werden. Beim Kontakt des phosphathaltigen Permeats mit diesem Festköper werden die Phosphationen nach Art eines Anionenaustauschs an den Festkörper gebunden.

Die gemäß vorstehenden Verfahrensvarianten gebildeten Calium-und/oder Eisenphosphat-haltigen Feststoffe enthalten aufgrund der Schwermetallfällung im Teilschritt f) nur so geringe Anteile anderer Schwermetalle oder Kohlenwasserstoffe, dass sie nicht als Abfall entsorgt werden müssen, sondern als Wertstoffe beispielsweise in der Landwirtschaft, der Zementindustrie oder der Abwasseraufbereitung (weitere Phosphatbindung) eingesetzt werden können. Hierdurch ist es möglich, im Abwasser von Phosphatierprozessen einschließlich zugehöriger Reinigungsschritte enthaltene Phosphationen einer weiteren Verwertung zuzuführen, anstatt sie kostenaufwendig in Form von Abfallstoffen zu entsorgen. Damit stellt das erfindungsgemäße Verfahren eine Alternative zu dem in der einleitend zitierten nicht vorveröffentlichten Patentanmeldung DE 102 36 293 beschriebenen Verfahren dar.

Die nach Bindung der Phosphationen durch den Selektiv-Anionenaustauscher verbleiben- de Lösung enthält noch die einwertigen Kationen und Anionen der Reinigungslösung bzw. des ersten Spülwassers und nicht entfernte lonen oder Moleküle der Phosphatierlösung, die über das zweite Spülwasser in das erste Spülwasser oder in die Reinigungslösung gelangt sind. Man arbeitet diese Lösung vorzugsweise weiter so auf, daß man auch diese einwertigen ionen noch entfernt und letztlich vollentsalztes Wasser erhält. Dieses kann als Spülwasser nach der Phosphatierung oder für andere Zwecke wieder verwendet werden. Hierdurch wird-wie bereits in der nicht vorveröffentlichten DE 102 36 293 beschrieben- auch der Wasserkreislauf weitgehend geschlossen. Man gewinnt also nicht nur die Phosphationen zurück, sondern spart auch vollentsalztes Wasser ein.

Dabei verfährt man vorzugsweise so, daß man das durch den Selektiv-Anionenaus- tauscher von Phosphationen befreite Permeat der Membranfiltration g) entweder h) zuerst mit einem zweiten, stark sauren Kationenaustauscher und anschließend mit einem zweiten, stark basischen Anionenaustauscher, oder zuerst mit einem zweiten, stark basischen Anionenaustauscher und anschließend mit einem zweiten, stark sauren Kationenaustauscher unter Erhalt von entsalztem Wasser behandelt, oder h') einer Umkehrosmose unterzieht, wobei als drittes Permeat entsalztes Wasser und als Konzentrat ein drittes Retentat erhalten wird, das man entsorgt. In diesem Fall erhält man als Permeat weitgehend entsalztes Wasser, während das Retentat (Konzentrat) die angereicherten einwertigen Kationen und Anionen enthält und als (einziges) Abwasser aus dem System ausgetragen wird.

Führt man den Teilschritt h) als lonenaustauscher-Schritt durch, müssen die beladenen Kationen-und Anionenaustauscher regeneriert werden. Den Kationenaustauscher regeneriert man vorzugsweise mit Salzsäure, den Anionenaustauscher mit Natronlauge.

Die hierbei erhaltenen Regenerate vermischt man zur gegenseitigen Neutralisation. Diese Regenerate werden entsorgt. Sie stellen das einzige Abwasser dar, das in dieser Ausführungsform den Wasserkreislauf des Gesamtverfahrens verläßt. Im Vergleich zum Gesamtvolumen des Wasserkreislaufes stellt dies nur einen sehr geringen Anteil dar, so daß die Aussage gerechtfertigt ist, daß der erfindungsgemäße Verfahrensablauf weitgehend Abwasser-frei betrieben werden kann. Falls die Regenerate keine Fluoridionen enthalten, können sie direkt in das Kanalnetz eingeleitet werden.

Fluoridionen sollten aus Umweltgründen ausgefällt und getrennt entsorgt werden, beispielsweise durch Fällung in Form von Calciumfluorid.

Das nach der Phosphatierung anfallende zweite Spülwasser arbeitet man vorzugsweise nach einem der im Stand der Technik bekannten Verfahren auf. Beispielsweise kann dies durch lonenaustausch geschehen, wie es in der WO 00/64817 oder in der Weiterbildung gemäß DE 100 56 629 beschrieben ist. Dabei werden die schichtbildenden Kationen bei der Regenerierung der Kationenaustauscher zurückgewonnen und können wieder für die Phosphatierung eingesetzt werden.

Im Rahmen des erfindungsgemäßen Gesamtverfahrens wird jedoch eine Aufarbeitung des zweiten Spülwassers durch Nanofiltration vorgezogen, wie es beispielsweise in der nicht vorveröffentlichten deutschen Patentanmeldung DE-A-101 42 933 beschrieben wird.

Demnach geht man vorzugsweise so vor, daß man i) kontinuierlich oder diskontinuierlich einen Anteil des zweiten Spülwassers einer Nanofiltration unterzieht, wobei man ein zweites Retentat und ein zweites Permeat erhält, k) das zweite Retentat in die Phosphatierungslösung überführt und I) den pH-Wert des zweiten Permeats durch Zugabe einer starken Lauge erhöht und anschließend das zweite Permeat entweder in die Reinigungslösung oder vorzugsweise in das erste Spülwasser überführt.

Vorzugsweise überführt man das zweite Permeat nach Anheben des pH-Werts auf etwa 7 bis 8 in das erste Spülwasser. Zum Ausgleich überführt man einen Anteil des ersten Spülwassers in die Reinigungslösung. Diesen Anteil ergänzt man vorzugsweise mit Tensid und Lauge, beispielsweise Natronlauge, so daß man eine Reinigungslösung mit einem pH-Wert im Bereich von 9 bis 12 erhält, die einen ausreichenden Gehalt an Tensiden aufweist. Hierdurch werden die Verluste der Reinigungslösung ausgeglichen, die dadurch entstehen, daß im Teilschritt f) ein Teil der Reinigungslösung ausgetragen wird. Das zweite Spülwasser kann man mit dem weitgehend entsalzten Wasser ergänzen, das bei der vorstehend beschriebenen weiteren Aufarbeitung der Reinigungslösung anfällt. Hierdurch wird der Wasserkreislauf weitgehend geschlossen.

Wie in DE-A-101 42 933 beschrieben, ist es vorzuziehen, daß man den Anteil des zweiten Spülwassers durch Zugabe von Phosphorsäure ansäuert, bevor man ihn der Nanofiltration unterzieht. Man erhält so ein stark saures Retentat, in dem die schichtbildenden Kationen der Phosphatierungslösung angereichert sind. Um bei der Rückführung dieses Retentats in die Phosphatierungslösung deren pH-Wert nicht zu sehr abzusenken bzw. den Gehalt an"freier Säure"nicht zu sehr zu erhöhen, ist es vorzuziehen, den pH-Wert des zweiten Retentats so weit anzuheben, daß es in die Phosphatierungslösung überführt werden kann, beispielsweise auf den Bereich 2,5 bis 3.

Vorzugsweise hebt man den pH-Wert des zweiten Retentats durch Zugabe mindestens einer neutralisierend wirkenden Verbindung von Zink, Nickel und/oder Mangan an, bevor man das zweite Retentat in die Phosphatierungslösung überführt. Als solche neutralisierend wirkende Verbindungen sind insbesondere die Oxide und Carbonate geeignet. Aus Gründen der einfachen Handhabung setzt man diese vorzugsweise als wäßrige Aufschlämmung ein.

In der erfindungsgemäßen Verfahrensfolge kann weiterhin vorgesehen werden, daß man die phosphatierten Metalloberflächen nach dem Spülen mit dem zweiten Spülwasser einer Nachpassivierung unterzieht. Hierzu bringt man sie mit einer Nachpassivierungslösung in Kontakt. Derartige Nachpassivierungslösungen sind im Stand der Technik bekannt. Im Rahmen der erfindungsgemäßen Verfahrensfolge ist es vorzuziehen, eine Nachpassivierungslösung zu verwenden, die ausschließlich solche Komponenten enthält, die auch in einer Phosphatierungslösung eingesetzt werden. Dies erlaubt es, den Wertstoff-Kreislauf geschlossen zu halten und die Abfallmenge zu verringern.

Insbesondere ist eine Nachpassivierungslösung geeignet, wie sie in der WO 00/73536 näher beschrieben wird.

Vorzugsweise sieht man in der erfindungsgemäßen Verfahrensfolge also vor, daß man die im Teilschritt c) phosphatierten und im Teilschritt d) gespülten Metalloberflächen in einem weiteren Schritt m) nachpassiviert, indem man sie mit einer wäßrigen Lösung in Kontakt bringt, die als einzige zwei-oder mehrwertige Kationen Nickelionen enthält und wobei die Anionen ausgewählt sind aus Nitrationen, Fluoridionen, Phosphationen und Anionen komplexer Fluoride von B, Ti und Zr und danach n) mit mindestens einem dritten Spülwasser spült.

Vorzugsweise stellt die Nachpassivierungslösung eine Lösung von Nickeldihydrogenphosphat dar und enthält 50 bis 500 mg/l Nickelionen und 200 bis 1 500 mg/ ! Phosphationen. Sowohl Nickelionen als auch Dihydrogenphosphationen stellen Wertstoffe einer Phosphatierungslösung dar. Diese Wertstoffe reichern sich im dritten Spülwasser an und können von dort über das zweite Spülwasser durch dessen Aufbereitung über Kationenaustausch oder Nanofiltration letztlich in die Phosphatierungslösung überführt werden.

Demnach sieht man in der erfindungsgemäßen Verfahrensfolge vorzugsweise weiterhin vor, daß man kontinuierlich oder diskontinuierlich einen Anteil des dritten Spülwassers in das zweite Spülwasser überführt und das dritte Spülwasser durch Zugabe von frischem Wasser ergänzt. Hierfür kann insbesondere das weitgehend entsalzte Wasser verwendet werden, das bei der vorstehend beschriebenen kompletten Aufarbeitung eines Teils der Reinigungslösung anfällt. Auch unter Verwendung einer Nachpassivierungslösung und eines dritten Spülwassers können also der Wasserkreislauf und der Wertstoffkreislauf weitgehend geschlossen werden. Dies führt zu einer Einsparung von Rohstoffen und vermindert die anfallende Abfall-und Abwassermenge. Die erfindungsgemäße Verfahrensfolge weist demnach besondere ökonomische und ökologische Vorteile auf.

Beispiele : Phosphatierung : GranodineR 952 : Tri-Kationphosphatierung (Henkel KGaA), Nitrit- beschleunigt Nachpassivierung : Nickelphosphatpassivierung nach WO00/73536 Aufbereitung/Wiederverwendung Spülwasser : a) Wiederverwendung Spülwasser nach der Nachpassivierung als Spülwasser nach der Phosphatierung (keine Aufbereitung) : 0, 2 m3/h Zusammensetzung Zusammensetzung nach Spülwasser Wiederverwendung als Spülwasser nach nach der Nachpassivierung Phosphatierung pH 4, 9 3, 8 Zn (mg/ 1 100 n mg/l) 0,5 50 Ni mg 15 64 PO4 (mg/l) 50 1 NO3 (mg/)) 4 400 F (mg/l) < 0,5 30 b) Nanofiltration des Spülwassers nach der Phosphatierung (a): Entfernung Zn, Mn und Ni Zusammensetzung Spülwasser : siehe a) Betriebsbedingungen Nanofiltration : Desal DK-Membran (Fa. Osmonics) Druckdifferenz : 8 bar Temperatur : 35°C Membranfluss : 15 l/m2#h Volumenverhältnis Retentat/Permeat : 1/10 Zugabe H3PO4-75 % ins Spülwasser : 4, 0 g/l Zugabe ZnCO3 ins Retentat : 1, 5 g/l Zugabe NaOH-30 % ins Permeat : 8, 0 g/l Zusammensetzung Retentat/Permeat nach Nanofiltration : Tabelle b1 : Retentat Permeat (= Fitrat) pH 2,8 7,0 Zn (mg/l) 1750 1, 5 nnn (mg/l) 525 0,4 Ni (mg/l) 670 0, 4 PO4 (mg/l) 10250 2150 NO3 (mg/l) 760 390 F (mg/l) 50 1. Rückführung Retentat ins Phosphatierbad : Wiederverwendung Zink, Mangan, Nickel und Phosphat zur Erzeugung von Phosphatschichten 2. Wiederverwendung des Permeats als Spülwasser nach der Entfettung Zusammensetzung des Spülwassers nach der Entfettung Tabelle b2 : pH 8,0 Zn (mg/l) 4,0 nun (mg/l) 1,8 Ni (mg/L) 1,9 Ni (mg/l) 2210 NO3 (mg/l) 415 F (mg/ 34 Kohlenwasserstoff-60 Gehalt (mg/l) Erhöhung Konzentration im Vergleich zum Permeat durch Überspritzung aus Phosphatierung 3. Wiederverwendung des Spülwassers b2 für die Entfettung nach Zugabe von 5,0 g/1 NaOH, 30 % + 1,0 g/I nichtionischesTensid Zusammensetzung der Entfettungslösung : Tabelle b3 : 0,5 Zn (mg/l) 21,2 n mg/l) 1,8 Ni (mg/l) 1,9 pO4 (mg/l) 2210 NO3 (mg/l) 415 F (mg/l) 34 Kohlenwasserstoff-650 Gehalt (mg/l) (Erhöhung der Zn-Konzentration durch Abbeizen von Zink aus verzinktem Stahl) c) Ultrafiltration des überlaufs der Entfettung (b3) : Entfernung Kohlenwasserstoffe (=KVI) Zusammensetzung Entfettungslösung : siehe b3 Betriebsbedingungen Ultrafiltration : Membran : Koch HFM-251 (PVDF) Druckdifferenz : 2 bar Temperatur : 29°C Membranfluss : 100 - 200 l/m2#h Schwermetallentfernung durch Zugabe in Arbeitsbehälter Ultrafiltration : - HO, 30 %, Einstellung pH 9,3 4 ml/l Katoplex : Produkt der Firma Gütling Zusammensetzung Permeat nach Ultrafiltration : pH 10,5 Zn (mg/l) < 0,1 Mn (mg/l) < 0,1 Ni (mg/l) < 0,1 PO4 (mg/l) 2000 NO3 (mg/l) 415 F (mg/l) 34 KW (mg/l) < 5 Sulfidüberschuss wurde oxidiert mit H2O2, 30 %, 25 mg/l.

Retentat muss entsorgt werden : enthält Kohlenwasserstoffe ("KW") und Schwermetalle d) Aufbereitung Permeat Ultrafiltration : Entfernung PO4 1. Selektivanionenaustauscher Adsorberharz : Lewatit MP 500 OH--Form selektiv für HPO42- / PO43- 2 Säulen mit 20 l Harz in Serie Betriebsbedingungen : 200 1/h Zusammensetzung Ablauf : P (mg/l) < 10 NO3 (mg/l) 415 F (mg/l) 34 Nach Aufbereitung von 0,5 m3 (1000 g PO4) : Regeneration Säule 1 mit 601 NaOH, 4 % (3 Fraktionen von 201) Fraktion 1 (20 1) enthält : P04 : 50 ! Fraktion 1 wird verwendet als Rohstoff zur Herstellung von Entfettungsprodukten.

Fraktionen 2 + 3 werden bei der nächsten Regeneration eingesetzt : Fraktionierte Regeneration.

2. Fällung P04 durch FeCl3 / Ca(OH)2 - Zugabe HCl, 30 % : bis pH 5 - Zugabe FeCl3, 40 % : 1,0 g/1 - Zugabe Ca (OH) 2 : bis pH 7,5-9, 0 Zusammensetzung Abwasser nach Fällung : pH-Wert : 7,5-9, 0 P04 : < 10 ppm NO3 : 415 ppm F : 34 ppm Cl : nicht gemessen Ca : nicht gemessen Zusammensetzung Schlamm nach Fällung : Ca : 21, 8% Fe : 4, 9% P04 : 33, 6 % Dieser Schlamm wird nicht als Sondermüll eingestuft und kann wiederverwendet werden in der Landwirtschaft oder der Zementindustrie. e) Erzeugung VE-Wasser durch konventionelle lonenaustauscher-Anlage (Kationen-+ Anionenaustauscher): Entfernung Rest Kationen + Anionen Zusammensetzung Ablauf Lewatit MP 500 : siehe d) Adsorberharz : Kationenaustauscher : SP 112,20 I Harz Anionenaustauscher : MP 500, 201 Harz Betriebsbedingungen : 200 I/h Zusammensetzung Ablauf : VE-Wasser < 10 uS-cm1 Regeneration : Kationenaustauscher : 6% HCI (401) Anionenaustauscher : 4 % NaOH (40 1) Nach Mischen und Zugabe von CaC12/Ca (OH) 2 können die Regenerate nach Beutelfiltration mit Lofclear 523 D (Fa. Hayward) in die Abwasseranlage eingeleitet werden (pH 6-9).

Alternative für e) : Umkehrosmose