Verfahren und Anlage zur Herstellung einer Zielverbindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Anlage zur Herstellung einer Zielverbindung gemäß den Oberbegriffen der entsprechenden unabhängigen Patentansprüche.

Hintergrund der Erfindung

Die oxidative Dehydrierung (engl. Oxidative Dehydrogenation, ODH) von Paraffinen mit zwei bis vier Kohlenstoffatomen ist grundsätzlich bekannt. Bei der ODH werden die genannten Paraffine mit Sauerstoff unter anderem zu den jeweiligen Olefinen und zu Wasser umgesetzt. Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere die oxidative Dehydrierung von Ethan zu Ethylen, nachfolgend auch als ODHE bezeichnet. Die vorliegende Erfindung ist grundsätzlich jedoch nicht auf die oxidative Dehydrierung von Ethan beschränkt, sondern kann sich auch auf die oxidative Dehydrierung (ODH) anderer Paraffine wie Propan oder Butan erstrecken. Die nachfolgenden Erläuterungen gelten in diesem Fall entsprechend.

Die ODH(E) kann gegenüber etablierteren Verfahren zur Herstellung von Olefinen wie dem Steamcracken oder der katalytischen Dehydrierung vorteilhaft sein. So besteht aufgrund der Exothermie der beteiligten Reaktionen und der praktisch irreversiblen Wasserbildung keine thermodynamische Gleichgewichtslimitierung. Die ODH(E) kann bei vergleichsweise geringen Reaktionstemperaturen durchgeführt werden. Grundsätzlich ist keine Regenerierung der eingesetzten Katalysatoren erforderlich, da die Anwesenheit von Sauerstoff eine in-situ-Regenerierung ermöglicht bzw. bewirkt. Schließlich werden im Gegensatz zum Steamcracken geringere Mengen an wertlosen Nebenprodukten wie Koks gebildet.

Zu weiteren Details bezüglich der ODH(E) sei auf einschlägige Fachliteratur, beispielsweise Ivars, F. und Lopez Nieto, J. M., Light Alkanes Oxidation: Targets Reached and Current Challenges, in: Duprez, D. und Cavani, F. (Hrsg.), Handbook of Advanced Methods and Processes in Oxidation Catalysis: From Laboratory to Industry, London 2014: Imperial College Press, Seiten 767-834, oder Gärtner, C.A. et al., Oxidative Dehydrogenation of Ethane: Common Principles and Mechanistic Aspects, ChemCatChem, Bd. 5, Nr. 11, 2013, Seiten 3196 bis 3217, sowie X. Li, E. Iglesia, Kinetics and Mechanism of Ethane Oxidation to Acetic Acid on Catalysts Based on Mo- V-Nb Oxides, J. Phys. Chem. C, 2008, 112, 15001-15008, verwiesen.

Insbesondere haben sich für die ODH(E) MoVNb-basierte Katalysatorsysteme als vielversprechend herausgestellt, wie beispielsweise bei F. Cavani et al., "Oxidative dehydrogenation of ethane and propane: How far from commercial Implementation?", Catal. Today, 2007, 127, 113-131, erwähnt. Auch zusätzlich Te enthaltende Katalysatorsysteme können verwendet werden. Ist hier von einem "MoVNb-basierten Katalysatorsystem" oder einem "MoVTeNb-basierten Katalysatorsystem" die Rede, sei hierunter ein Katalysatorsystem verstanden, das die genannten Elemente als Mischoxid aufweist, auch ausgedrückt mit MoVNbO _x bzw. MoVTeNbO _x . Die Angabe von Te in Klammern steht für dessen optionale Anwesenheit. Die Erfindung kommt insbesondere mit solchen Katalysatorsystemen zum Einsatz.

Bei der ODH werden insbesondere bei Verwendung von MoVNb(Te)0^basierten Katalysatoren unter industriell relevanten Reaktionsbedingungen signifikante Mengen der jeweiligen Carbonsäuren der eingesetzten Paraffine, im Falle der ODHE insbesondere Essigsäure, als Nebenprodukte gebildet. Für einen wirtschaftlichen Anlagenbetrieb ist daher eine Koppelproduktion von Olefinen und der Carbonsäuren bei Verwendung des beschriebenen Katalysatortyps in der Regel unvermeidlich.

Die erforderliche Verwendung von Sauerstoff als Oxidationsmittel in der ODH(E), insbesondere bei wenig verdünnten Bedingungen, kann grundsätzlich zu explosionsfähigen Gemischen innerhalb der Anlage führen. Hier ersetzbare Mischkonzepte zur Vermeidung von explosionsfähigen Gemischen in bestimmten Anlagenteilen bzw. Reaktorbereichen sind zwar bekannt und z.B. in der EP 3476471 A1 für einen kommerziellen Rohrbündelreaktor beschrieben; diese oder andere Ansätze setzen jedoch neben konstruktiven Maßnahmen (z.B. dem Einbau von Flamm- oder Detonationssperren, der Minimierung von freien Volumina, druckfester Auslegung) insbesondere voraus, dass vor dem eigentlichen Reaktor die entsprechende Zündtemperatur deutlich unterschritten wird. Gemäß Stand der Technik erfolgt die ODH(E) vorzugsweise in Festbettreaktoren, insbesondere in gekühlten Rohrbündelreaktoren, z.B. mit Salzschmelzekühlung. Für stark exotherme Reaktion, also insbesondere oxidative Reaktionen, wozu auch die ODH(E) zählt, ist dabei allgemein die Verwendung eines Reaktorbettes mit mehreren Zonen bekannt. Grundlagen sind z.B. in WO 2019/243480 A1 der Anmelderin beschrieben. Diese Schrift offenbart dabei das Prinzip, dass verschiedene Katalysatorbetten bzw. entsprechende Reaktionszonen, die unterschiedliche Katalysatorbeladungen und/oder Katalysatoraktivitäten pro Raumeinheit aufweisen, zum Einsatz kommen.

Gemäß Stand der Technik erfolgt weiterhin dann erst im Reaktor - und zwar genauer erst in den jeweiligen Reaktionsrohren selbst - eine weitere Aufheizung, um die Eintrittstemperatur in das aktive (ein- oder mehrlagige) Katalysatorbett (z.B. gemäß der bereits zitierten WO 2019/243480 A1) zu erreichen. Hierzu wird in der Eintrittszone eine Inertschüttung eingebracht die ausreichend lang ist, um eine effektive Anwärmung des Gasstromes sicherzustellen. Details hierzu sind weiter unten noch erläutert.

Des Weiteren sind aber insbesondere auch Einflüsse von Spurenkomponenten, die im Reaktionseinsatz enthalten sein können, in der Ausgestaltung eines entsprechenden Verfahrens zu berücksichtigen. Wie für alle heterogen katalysierten Prozesse gilt nämlich auch für die oxidative Verfahren und insbesondere die ODH(E) und die hier verwendeten Katalysatoren, dass bestimmte Komponenten als sogenanntes Katalysatorgift wirken und zu einer schleichenden Verringerung der Aktivität und/oder Selektivität des Katalysators ("Katalysatorvergiftung") bis hin zu einer vollständigen Deaktivierung führen.

Diese Effekte wirken sich zunächst und insbesondere am Beginn der aktiven Katalysatorfüllung aus. Ohne zu sehr an die Theorie gebunden zu sein, erfolgt bei dem als Katalysatorvergiftung bezeichneten Katalysatordeaktivierungsmechanismus insbesondere eine spezifische Reaktion oder Anlagerung von im Reaktionseinsatz befindlichen Substanzen mit bzw. an den für die Katalyse der gewünschten Hauptreaktion, hier der ODH(E), aktiven Zentren des Katalysators. Im weiteren Verlauf binden diese Substanzen zumindest unter den für die gewünschte Hauptreaktion erforderlichen Bedingungen irreversibel die für die Hauptreaktion aktiven Katalysatorzentren, so dass diese für die Hauptreaktion nicht mehr zur Verfügung stehen.

Somit ist eine Katalysatorvergiftung insbesondere dadurch charakterisiert, dass sich eine Deaktivierungsfront in Strömungsrichtung über das jeweilige Katalysatorbett schiebt, d.h. während anfängliche Bereiche des Katalysatorbetts (also stromauf der Deaktivierungsfront im Katalysatorbett) z.T. bereits vollständig oder nahezu vollständig deaktiviert sind, weisen die Bereiche (unmittelbar) stromab der Deaktivierungsfront noch ihre vollständige oder nahezu vollständige Aktivität auf.

Während der Laufzeit - im Falle oxidativer Verfahren wie der ODH(E) typischerweise deutlich mehr als 1 Jahr bis hin zu mehreren Jahren - kommt es also üblicherweise zu einer schleichenden Deaktivierung des Katalysators bzw. Minderung der Katalysatoraktivität, die üblicherweise im laufenden Betrieb durch eine graduelle Anhebung der Temperatur im Reaktor mittels entsprechend vorgegebener Betriebsparameter ausgeglichen wird. Da dabei die absolute, in den Reaktor anfänglich gefüllte aktive Katalysatormasse konstant bleibt, bedeutet dies bei gleichem Umsatz zumeist einen Verlust an Selektivität zu den Wertprodukten.

Als typische störende Spurenkomponenten lassen sich insbesondere - als nicht abschließende Aufzählung - Schwefelverbindungen, Phosphorverbindungen, Stickstoffverbindungen, Metalle und deren Verbindungen (insbesondere Alkali-, Erdalkali- und Schwermetalle), Alumosilikate, Halogenide (insbesondere Chloride) und halogenhaltige Verbindungen sowie schwere Kohlenwasserstoffe nennen. Auch der Eintrag von Betriebsmitteln wie Ölen, Schmierstoffen und Fetten tritt in der Praxis häufig auf mit entsprechenden negativen Folgen. Die genannten Erdalkali- und Schwermetalle können insbesondere Na, K, Cs, Mg, Ca, AI, Si, Fe, Cr, Ni, As, Sb, Hg, Pb und V umfassen. Auch der Eintrag von Sauerstoff- und stickstoffhaltigen Verbindungen, wie beispielsweise Oxygenaten, Alkoholen, Carbonylverbindungen, Aminen, Stickstoffoxiden etc., sowie auch von schweren Kohlenwasserstoffen - hier sind insbesondere ungesättigte und aromatische Verbindungen zu berücksichtigen - kann sich negativ auswirken.

Der Ursprung der Spurenkomponenten ist zumeist in der Herkunft bzw. Bereitstellung von Sauerstoff, Ethan und Wasser zu finden. Diese Komponenten bzw. deren Derivate entstammen einerseits der entsprechenden Rohstoffquelle, für die ODH(E) also der Ethan- bzw. zugehörigen Gasquelle. Für Alkali- und Erdalkalimetalle (insbesondere Na, K sowie Mg und Ca) sowie Halogenide (insbesondere Chlorid) kann aber andererseits auch ein Dampferzeugungssystem zu einer Belastung des Dampfes führen, wenn eine entsprechende Wasseraufbereitung nicht ausreichend ausgelegt ist oder es hier aufgrund von Betriebsstörungen zu erhöhten Konzentrationen störender Spurenkomponenten kommt.

Insbesondere können im Dampf aber auch Dosierchemikalien enthalten sein, die z.B. zur Korrosionsinhibierung dienen und insbesondere auch (leicht flüchtige) stickstoffhaltige Komponenten enthalten können. Ferner kann ebenfalls die Sauerstoffquelle zu einem Eintrag von störenden Spurenkomponenten z.B. aus der Umgebungsluft oder aus prozessbedingten Verschmutzungen beitragen.

Daher wird üblicherweise dem eigentlichen Reaktor eine entsprechende Einsatzvorbereitung oder -aufbereitung vorgeschaltet, die z.B. adsorptive, absorptive und/oder destillative Schritte umfassen kann.

Insbesondere kommen zur Entfernung von Spurenkomponenten so genannte Guardbetten zum Einsatz, die üblicherweise als Festbett ausgeführt und mit einem geeigneten Guardmaterial gefüllt sind. Hier können sowohl adsorptive als auch reaktive Wirkmechanismen zur Anwendung kommen. Je nach Art und Menge der zu entfernenden Spurenkomponenten kann es sich neben nicht regenerierbaren Guardbetten auch um regenerierbare Guardbetten handeln. Hier werden also zusätzliche Apparate und Verfahrensschritte zur Einsatzvorbereitung benötigt.

Diese Einsatzvorbereitung betrifft üblicherweise den Kohlenwasserstoffeinsatz, während für den Dampf der Dampfherstellung eine entsprechende Wasseraufbereitung vorgeschaltet ist. Prinzipiell kann aber auch der für ein erfindungsgemäßes ODH(E)- Verfahren benötigte Sauerstoff eine Kontamination mit Verunreinigungen aufweisen, welche eine entsprechende zusätzliche Vorreinigung erforderlich macht.

Typischerweise für die ODH(E) verwendete Rohrbündelreaktoren mit bis zu mehreren zehntausend parallelen Rohren in der großtechnischen Anwendung stellen komplexe und kostenintensive Konstruktionen bzw. Apparate dar. Dabei gilt es also sowohl aus konstruktiven Gründen als auch aus Kostengründen die Größe und Abmessungen möglichst kompakt zu gestalten. Ein wichtiger Parameter ist hierbei die Länge des einzelnen Reaktionsrohrs, die es gilt möglichst effizient zu nutzen, so dass dessen Länge möglichst kurz gehalten werden sollte. Insbesondere Volumina, die nur mit Inertmaterial gefüllt sind, sollten möglichst klein gehalten werden, da sie kommerziell sonst keinerlei Nutzen haben.

Es gilt also, wie nachfolgend beschrieben, die Masse an Inertmaterial zu minimieren oder zumindest nutzbringend zu ersetzen. Entsprechend ist aber insbesondere auch eine "Überdimensionierung" der Katalysatorfüllung, z.B. um Alterungs- und/oder Vergiftungseffekte kompensieren zu können, ebenfalls möglichst zu vermeiden. Eine Verringerung eines solchen Inertvolumens und/oder einer "überdimensionierten" Katalysatorfüllung führt zusätzlich durch die damit verbundene Längenreduzierung der einzelnen Reaktionsrohre zu einer Verringerung des Druckverlustes über den Reaktor, was insbesondere bei "Niederdruck'-Verfahren wie der ODH(E), die typischerweise bei weniger als 10 bar (abs.) oder weniger als 6 bar (abs.) betrieben wird, von Bedeutung ist.

Prinzipiell ist zwar unter Beachtung einer Mindesttemperatur auch eine Vergrößerung des Katalysatorbettes denkbar, um eine längere Laufzeit zu erzielen. Dabei kann prinzipiell eine etwas niedrigere Temperatur zu Beginn des Betriebes (SOR, Start of Run) gewählt werden, um mittels Temperaturerhöhung dann die Desaktivierung auszugleichen. Aufgrund der Auswirkung auf die Länge des Katalysatorbettes und des bereits erwähnten einhergehenden Selektivitätsverlusts ist dies allerdings in der Praxis nur bedingt zielführend.

Andererseits ist aber auch der Leer- und Füllvorgang bei solchen Reaktoren relativ komplex. Vorteilhafterweise gilt es also eine möglichst lange Laufzeit zwischen zwei Katalysatorbeschickungen zu erzielen.

Erfindungsgemäß ist also die Aufgabe zu erfüllen, den Zeitabstand zwischen zwei Katalysatorwechseln möglichst lang zu halten, bei gleichzeitig wirtschaftlicher Produktion während der Laufzeit, d.h. eine möglichst hohe und möglichst gleichbleibende Selektivität bzw. Ausbeute an Wertprodukten zu erzielen. Dazu ist eine Minimierung von Anpassungen der Reaktionsbedingungen, wie z.B. der Reaktionstemperatur, notwendig. Es gilt also eine Verstetigung der Reaktionsbedingungen zu erreichen.

Wie oben erläutert, werden herkömmlicherweise sowohl vorgeschaltete Verfahrensschritte zur Einsatzaufbereitung als auch eine inerte Vorwärmzone verwendet, die sich jedoch bereits innerhalb des eigentlichen Reaktors, speziell des jeweiligen Reaktionsrohrs, befindet. Dies bedeutet insbesondere im Falle eines Rohrbündelreaktors jedoch, dass sich diese inerte Vorwärmzone im Bereich einer relativ aufwändigen Konstruktion befindet und das Volumen des Reaktors durch reaktionstechnisch ungenutzten Raum vergrößert wird. Die notwendige Größe dieser Vorwärmzone wird bestimmt aus dem spezifischen Wärmeübergang (abhängig insbesondere von Partikelgeometrie, Strömungsgeschwindigkeit, Eduktgaszusammensetzung und Dichte, Viskosität und Wärmekapazität des Eduktgases) und der Temperaturdifferenz zwischen dem Einsatzgemisch am Reaktoreintritt und der erforderlichen Reaktionstemperatur am Beginn der eigentlichen Reaktionszone.

Es gilt also, diesen Bereich möglichst kurz und daher dessen Volumen möglichst klein zu gestalten und/oder nutzbringend zu verwenden. Gleichzeitig bedeuten aber auch die genannten vorgeschalteten Maßnahmen zur Einsatzaufbereitung einen zusätzlichen apparativen Aufwand, den es ebenfalls zu minimieren gilt.

Offenbarung der Erfindung

Die vorstehend genannte Aufgabe wird durch ein Verfahren und eine Anlage zur Herstellung einer Zielverbindung mit den Merkmalen der jeweiligen unabhängigen Patentansprüche gelöst. Bevorzugte Ausgestaltungen sind jeweils Gegenstand der abhängigen Patentansprüche und der nachfolgenden Beschreibung.

Typische Katalysatoren für heterogene Katalysen, insbesondere für oxidative Prozesse und insbesondere für die ODH(E), benötigen eine gewisse Mindesttemperatur, die sogenannte Anspringtemperatur, damit eine nennenswerte Reaktion stattfindet. Diese Anspringtemperatur ist gemäß Stand der Technik insbesondere abhängig vom verwendeten katalytisch aktiven Material. Da die Anspringtemperatur, bei herkömmlicherweise verwendeten Katalysatorbetten oberhalb der Einspeisetemperatur des Einsatzgemischs in den verwendeten Reaktor liegt, werden die bereits erwähnten Vorwärmzonen aus Inertmaterial verwendet.

Die vorliegende Erfindung macht sich nun in einer Ausgestaltung die Tatsache zunutze, dass sich die Aktivität eines bestimmten Katalysatormaterials, und damit zusammenhängend die Anspringtemperatur, durch die Herstellung und insbesondere durch einen einzigen Herstellungsschritt beeinflussen lässt. Es wurde insbesondere für die vorteilhafterweise eingesetzten MoVNb(Te)0,r Katalysatoren gefunden, dass die Kalzinierbedingungen einen unmittelbaren Einfluss auf deren jeweilige Aktivität haben. Mit einer erhöhten Aktivität geht dabei eine verringerte Anspringtemperatur einher. Das katalytisch aktive Material an sich bleibt dabei von der Zusammensetzung her prinzipiell das gleiche und kann insbesondere aus dem gleichen Syntheseansatz entnommen werden.

Die Erfindung nutzt dies in der erwähnten Ausgestaltung aus, indem sie einen Katalysator vom vorteilhafterweise gleichen Typ und von gleicher elementarer Zusammensetzung mit entsprechender niedrigerer Anspringtemperatur und damit verbundener höherer Aktivität in Zonen (nachfolgend auch als "erste Rohrabschnitte" bezeichnet) der Reaktionsrohre eines Rohrbündelreaktors einsetzt, die bisher zur Erwärmung auf die Anspringtemperatur des stromab der entsprechenden Zone verwendet und mit Inertmaterial gefüllt waren. Wie nachfolgend erläutert, kann daher auf eine Inertzone zur Vorwärmung ganz oder teilweise verzichtet und eine Deaktivierung des oder der stromab (in hier als "zweiten Rohrabschnitten" bezeichneten Rohrabschnitten) angeordneten Hauptkatalysatorbetten zumindest größtenteils vermieden werden.

Grundsätzlich kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung jedoch auch ein auf andere Weise mit einer höheren Aktivität, und damit verbunden mit einer verringerten Anspringtemperatur, ausgestatteter Katalysator eingesetzt werden. Konkrete Beispiele sind unten erwähnt.

Insgesamt schlägt die vorliegende Erfindung dabei ein Verfahren zur Herstellung einer Zielverbindung vor, bei dem ein Einsatzgemisch auf einer Temperatur in einem ersten Temperaturbereich auf eine Vielzahl parallel angeordneter Reaktionsrohre eines Rohrbündelreaktors verteilt, in ersten Rohrabschnitten der Reaktionsrohre einer Erwärmung auf eine Temperatur in einem zweiten Temperaturbereich unterworfen, und in stromab der ersten Rohrabschnitte angeordneten zweiten Rohrabschnitten der Reaktionsrohre unter Verwendung eines oder mehrerer, in den zweiten Rohrabschnitten angeordneter Katalysatoren einer oxidativen katalytischen Umsetzung unterworfen wird. Erfindungsgemäß wird die Erwärmung zumindest zum Teil unter Verwendung eines in den ersten Rohrabschnitten angeordneten Katalysators durchgeführt, der eine Anspringtemperatur in dem ersten Temperaturbereich aufweist. Mit anderen Worten schlägt die vorliegende Erfindung also vor, auf eine Vorwärmzone mit Inertmaterial zumindest teilweise zu verzichten und stattdessen ein vorgelagertes Katalysatorbett mit geringerer Anspringtemperatur bzw. höherer Aktivität bereitzustellen. Es sei bereits an dieser Stelle darauf hingewiesen, dass im Rahmen der vorliegenden Erfindung auf ein Inertmaterial nicht vollständig verzichtet werden muss. Dieses kann beispielsweise zur Gleichverteilung der jeweiligen Gasströme auf den gesamten Querschnitt der Reaktionsrohre an geeigneter Stelle eingesetzt werden.

Der erste Temperaturbereich kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung insbesondere bei 170 bis 280 °C, bevorzugt bei 200 bis 270°C und besonders bevorzugt bei 220 bis 260°C liegen, der zweite Temperaturbereich bevorzugt bei 280 bis 450 °C und besonders bevorzugt bei 300 bis 400°C. Unabhängig von konkreten Werten liegt die Temperatur in dem ersten Temperaturbereich (und somit die Anspringtemperatur) insbesondere 30 bis 110 K, bevorzugt 40 bis 80 K und besonders bevorzugt 40 bis 60 K unterhalb der Temperatur in dem zweiten Temperaturbereich (des Hauptbetts). In der Praxis ergibt sich in den jeweiligen Temperaturbereichen jeweils ein Verlauf, also eine Erwärmung bis hin zu einem jeweiligen Hotspot, um dann wieder abzufallen. Mit der "Anspringtemperatur" wird insbesondere die Temperatur verstanden, bei der der Katalysator, unter technisch relevanten Bedingungen, mehr als 10% des betrachteten Edukts, im Fall der ODH also ein Paraffin, bei der ODH(E)

Ethan, umsetzt.

Durch den Einsatz der vorliegenden Erfindung lassen sich die eingangs erwähnten Nachteile überwinden. Insbesondere lassen sich durch den Einsatz der Erfindung Volumina, die sonst nur mit Inertmaterial gefüllt sind und damit kommerziell keinerlei Nutzen haben, gegenüber dem Stand der Technik klein halten oder ggf. vollständig vermeiden. Die Verringerung des Inertvolumens führt durch die damit verbundene Längenreduzierung der einzelnen Reaktionsrohre zu einer Verringerung des Druckverlustes über den Reaktor, was insbesondere bei Verfahren wie der ODH(E) besonders vorteilhaft ist. Zu weiteren Vorteilen sei auf die Erläuterung der Aufgaben der Erfindung hingewiesen, die durch die vorgeschlagenen Maßnahmen zumindest teilweise gelöst werden.

Der in den ersten Rohrabschnitten angeordnete Katalysator und der eine oder zumindest einer der mehreren, in den zweiten Rohrabschnitten angeordneten Katalysatoren enthalten vorteilhafterweise zumindest die Metalle Molybdän, Vanadium, Niob und optional Tellur, insbesondere in Form eines entsprechenden Mischoxids, da, wie erfindungsgemäß nachgewiesen wurde, die genannten vorteilhaften Effekte sich bei entsprechenden Katalysatoren besonders ausgeprägt zeigen.

Der in den ersten Rohrabschnitten angeordnete Katalysator und der eine oder zumindest einer der mehreren, in den zweiten Rohrabschnitten angeordneten Katalysatoren können ferner erfindungsgemäß zumindest teilweise aus den Oxiden der entsprechenden Metalle hergestellt sein. Die Katalysatorherstellung ist daher aufgrund der einfach verfügbaren Ausgangsmaterialien ausgesprochen kostengünstig.

Der in den ersten Rohrabschnitten angeordnete Katalysator und der eine oder zumindest einer der mehreren, in den zweiten Rohrabschnitten angeordneten Katalysatoren weisen vorteilhafterweise eine identische elementare Zusammensetzung auf, wie bereits angesprochen. Dies erlaubt eine einfache Herstellung der entsprechenden Katalysatoren, deren Unterschiede sich lediglich durch die abweichende Fertigung ergeben. Eine "identische elementare Zusammensetzung" soll dabei nach dem hier zugrunde gelegten Verständnis auch dann noch vorliegen, wenn die Anteile der einzelnen Elemente bzw. deren Verbindungen sich zwischen den unterschiedlichen Katalysatoren um nicht mehr als 10%, 5% oder 1% unterscheiden.

Vorteilhafterweise weist der in den ersten Rohrabschnitten angeordnete Katalysator eine durch unterschiedliche Kalzinierintensitäten bedingte, um mehr als 10% höhere Aktivität auf als der eine oder zumindest einer der mehreren in den zweiten Rohrabschnitten angeordneten Katalysatoren. Die Aktivität kann auch beispielsweise um 20%, 30% oder 40% höher liegen. Umgekehrt weist der in den ersten Rohrabschnitten angeordnete Katalysator vorteilhafterweise, durch die unterschiedlichen Kalzinierintensitäten bedingt, eine um mehr als 3 K, bevorzugt mehr als 5 K geringere, weiter bevorzugt mehr als 10 K geringere, und besonders bevorzugt mehr als 15 K geringere Anspringtemperatur auf. Eine Kalzinierintensität ist insbesondere bedingt durch die Kalzinierprozedur, aber auch beispielsweise ein besonders intensives - z.B. lang andauerndes - Kalzinieren.

Die bisher übliche Vorwärmzone im Reaktor mit Inertmaterial lässt sich also erfindungsgemäß ganz oder zum Teil mit einem Katalysator mit dem gleichen katalytisch aktiven Material füllen. Hier wird jedoch vorteilhafterweise ein Material gewählt, das eine sehr niedrige Anspringtemperatur aufweist, die im Idealfall der Temperatur der Eduktmischung am Eintritt in den Reaktor entspricht. Entsprechend der Erfindung kann, wenn gewünscht, am Reaktorrohreintritt, d.h. stromauf der erwähnten sehr aktiven Katalysatorschicht mit der niedrigen Anspringtemperatur (und damit stromaufwärts der ersten Rohrabschnitte), eine kurze Inertschicht vorgesehen werden, um eine Ausbildung eines definierten Strömungsprofils im Reaktorrohr und somit definierte Startbedingungen zu erreichen (sogenannte Einlaufstrecke). Die Länge einer solchen Einlaufstrecke beträgt üblicherweise mindestens das 10-fache des äquivalenten Durchmessers eines verwendeten Inertpartikels, maximal jedoch typischerweise weniger als 50 cm, insbesondere weniger als 30 cm oder weniger als 20 cm.

Anschließend an eine mögliche inerte Einlaufstrecke folgt eine reaktive Vorwärmstrecke (in Form der ersten Rohrabschnitte). Eine wesentliche Funktion dieser erfindungsgemäß vorgesehenen reaktiven Vorwärmstrecke ist, dass eventuelle Katalysatorgifte, die im Eduktstrom enthalten sein können, bereits hier mit dem katalytisch aktiven Material reagieren können und/oder adsorbiert werden, da das katalytisch aktive Material in der Vorwärmzone ja vorteilhafterweise dem in der oder den folgenden Hauptreaktionszonen (in den zweiten Rohrabschnitten) entspricht. Bevorzugt werden diese eine oder mehreren folgenden Hauptreaktionszonen durch mehrere Katalysatorbetten mit einer vom Reaktionsrohranfang zum Reaktionsrohrende, d.h. in Flussrichtung, zunehmenden volumetrischen Aktivität der Betten gestaltet (z.B. über eine unterschiedliche Verdünnung der Katalysatorpartikel der gleichen Grundaktivität mit geeignetem Inertmaterial, vgl. hierzu die bereits angesprochene WO 2019/243480 A1). Für die reaktive Vorwärmstrecke (d.h. in den ersten Rohrabschnitten) wird erfindungsgemäß insbesondere ein aktives Katalysatormaterial verwendet, das in seiner chemischen Zusammensetzung dem Material in der oder den folgenden Hauptreaktionszonen (d.h. den zweiten Rohrabschnitten) entspricht, aber noch aktiver ist, wie bereits mit anderen Worten erläutert. Ein solcher, noch aktiverer MoVTeNbO^ Katalysator ist z.B. in der WO 2018/141652 A1 oder der WO 2018/141653 A1 beschrieben. Bei einer bevorzugten Ausführung weist die volumetrische Aktivität des reaktiven Vorwärmbetts zumindest einen ähnlichen Wert auf wie die aktivste Hauptreaktionszone. Bei einer besonders bevorzugten Ausführung wird das aktive Material der reaktiven Vorwärmzone jedoch bei seiner Herstellung einer geringeren Kalzinierintensität unterworfen, beispielsweise bei einer niedrigeren Temperatur kalziniert, und weist somit eine höhere Grundaktivität als das Katalysatormaterial der Hauptreaktionszonen auf. Alternativ kann jedoch die Aktivität auch erhöht werden, indem die Zusammensetzung des Katalysators angepasst wird, wie beispielsweise in der WO 2018/141652 A1 beschrieben. Dabei kann insbesondere die volumetrische Aktivität der reaktiven Vorwärmzone den Wert der höchsten volumetrischen Aktivität der einen oder mehreren Hauptreaktionszonen übersteigen.

Die höhere volumetrische Aktivität geht dabei üblicherweise mit einem höheren Porenvolumen und/oder einer höheren BET-Oberfläche und insbesondere einer fehlenden Inertverdünnung einher. Die BET-Oberfläche stellt die massenbezogene spezifische Oberfläche dar, die gemäß bekannten Verfahren aus experimentellen Daten errechnet und üblicherweise in der Einheit Quadratmeter pro Gramm (m ² g ^~1 ) angegeben wird. Die BET-Messung ist der fachkundigen Person aus einschlägigen Lehrbüchern und Normwerken, beispielsweise der DIN ISO 9277:2003-05, "Bestimmung der spezifischen Oberfläche von Feststoffen durch Gasadsorption nach dem BET-Verfahren (ISO 9277:1995)", bekannt. Dies ist aber keine notwendige zwingende Voraussetzung für die Umsetzung der vorliegenden Erfindung, sondern betrifft eine mögliche Ausgestaltung. Das spezifische Porenvolumen eines Katalysators kann z.B. mit Hilfe von Stickstoff-Physisorptionsmessungen ermittelt werden.

In einer entsprechenden Ausgestaltung liegt ein Porenvolumen und/oder eine BET- Oberfläche in den ersten Rohrabschnitten oberhalb, insbesondere um 15 bis 60% oberhalb, eines maximalen Porenvolumens und/oder einer maximalen BET-Oberfläche in den zweiten Rohrabschnitten. Die Länge einer solchen reaktiven Vorwärmstrecke (also der ersten Rohrabschnitte) beträgt bevorzugt mindestens das Zehnfache des äquivalenten Durchmessers eines verwendeten Katalysatorpartikels, bevorzugt jedoch weniger als 40 cm oder weniger als 30 cm, besonders bevorzugt zwischen 5 und 25 cm. Zudem ist für die technische Ausführung insbesondere eine Ausführung von Relevanz, bei dem die Länge der reaktiven Vorwärmung im Verhältnis zu der oder den Hauptreaktionszonen insgesamt weniger als 0,1, bevorzugt weniger als 0,07, und besonders bevorzugt weniger als 0,04 beträgt.

Mit anderen Worten ausgedrückt beträgt eine Länge eines Bereichs, in dem der Katalysator in den ersten Rohrabschnitten angeordnet ist, in absoluten Dimensionen weniger als 40 cm und/oder diese Länge beträgt im Verhältnis zu einer Gesamtlänge eines Bereichs, in dem der eine oder die mehreren Katalysatoren in den zweiten Rohrabschnitten angeordnet ist oder sind, weniger als 0,1.

Eine höhere Grundaktivität des ansonsten gleichen chemischen Materials bedingt, dass die Anzahl der aktiven Zentren eines solchen Materials größer ist. Eine größere Anzahl an aktiven Zentren in der reaktiven Vorwärmstrecke (d.h. den ersten Rohrabschnitten) erhöht die Aufnahmekapazität für Substanzen, die den Katalysator deaktivieren können. Dadurch wird die Standzeit der Hauptreaktionszonen (in den zweiten Rohrabschnitten) bei gleichem Edukt-Molenstrom verlängert. Dies ist insbesondere wichtig, da die Funktion dieser reaktiven Vorwärmzone darin besteht, die nachfolgenden (stromab befindlichen) Hauptreaktionszonen vor Substanzen zu schützen, die den Katalysator in den Hauptreaktionszonen insbesondere durch Vergiftung deaktivieren.

Wie bereits ausgeführt ist, erfolgt bei dem Katalysatordeaktivierungsmechanismus der sogenannten Katalysatorvergiftung eine spezifische Reaktion oder Anlagerung von im Einsatz befindlichen Substanzen an den für die eigentliche Katalyse der gewünschten Hauptreaktion, hier insbesondere der oxidativen Dehydrierung, insbesondere von Ethan, ODH(E), aktiven Zentren des Katalysators, in deren Verlauf diese Substanzen zumindest unter den notwendigen Bedingungen für die gewünschte Hauptreaktion irreversibel an den für die Hauptreaktion aktiven Katalysatorzentren binden, sodass diese für die eigentlich Hauptreaktion nicht mehr zur Verfügung stehen. Damit das den Hauptreaktionszonen vorgeschaltete Bett also seine Funktion erfüllen kann, ist es besonders vorteilhaft, wenn dieses Katalysatormaterial bei einer niedrigeren Temperatur anspringt, d.h. gerade diese Reaktionen katalysiert. Anderenfalls erfolgt auch keine spezifische Reaktion mit den möglichen Katalysatorgiften.

Überrascherweise und erfindungsgemäß hat die reaktive Vorwärmstrecke - obwohl ein deutlich aktiverer Katalysator verwendet wird - allerdings keinen nennenswerten Einfluss auf die Gesamtreaktorperformance, d.h. der Leistung der Gesamtheit der reaktiven Betten (reaktive Vorwärmzone und eine oder mehrere Hauptreaktionszonen), hinsichtlich Umsatz und Selektivität zu kommerziellen Produkten, wie aus der unten erläuterte Figur 2 ersichtlich. Auf diese und die zugehörige Tabelle 3 wird hier verwiesen. Die Funktion der reaktiven Vorwärmzone ist also insbesondere in einer vorteilhaften Verlängerung der Standzeit der Hauptreaktionszonen zu sehen. Wie dort erläutert, kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung optional bei zunehmender Deaktivierung die Kühlmitteltemperatur angehoben werden.

Eine Überwachung der Funktionalität der reaktiven Vorwärmzone kann durch Einrichtungen erfolgen, die Werte erfassen, welche ein Maß für die Katalysatoraktivität sind. Besonders geeignet dafür ist die Überwachung der Betttemperatur dieser reaktiven Vorwärmzone an wenigstens einer Stelle im Bett dieser reaktiven Vorwärmzone, bevorzugt aber verteilt über mehrere Stellen im Bett der Vorwärmzone. Analog kann auch die Aktivität der Hauptreaktionszone sehr einfach online erfasst werden (zusätzlich natürlich noch durch eine Online-Überwachung des Sauerstoffgehaltes am Reaktoraustritt und vollständiger regelmäßiger Analysen der Prozessgaszusammensetzung, die aber i.d.R. nicht online durchgeführt werden).

Insbesondere kann, nochmals zusammengefasst, die Ausgestaltung der Katalysatoren gemäß der vorliegenden Erfindung durch die unterschiedliche Fertigung derart sein, dass eine volumetrische Aktivität in den ersten Rohrabschnitten oberhalb einer maximalen volumetrischen Aktivität in den zweiten Rohrabschnitten liegt.

Wie erwähnt, kann die vorliegende Erfindung insbesondere im Zusammenhang mit einer ODH von Alkanen eingesetzt werden, so dass das Einsatzgemisch vorteilhafterweise Sauerstoff und ein Paraffin, insbesondere mit zwei bis sechs Kohlenstoffatomen, enthält und die oxidative Umsetzung als oxidative Dehydrierung des Paraffins durchgeführt wird. Bei einer mit besonderen Vorteilen eingesetzten ODH wird Ethan als das Paraffin verwendet und eine oxidative Dehydrierung des Ethans (ODHE) durchgeführt.

Die oxidative Umsetzung erfolgt vorteilhafterweise bei einer Temperatur des Katalysators in einem Bereich zwischen 240 und 500°C, bevorzugt zwischen 280 und 450 °C, insbesondere zwischen 300 und 400 °C.

Das Einsatzgemisch wird vorteilhafterweise auf einem Druck in einem Druckbereich von 1 bis 10 bar (abs.), insbesondere von 2 bis 6 bar (abs.) dem Reaktor zugeführt. Es handelt sich also um ein mit vergleichsweise niedrigem Druck arbeitendes Verfahren, bei dem sich die bereits oben erwähnten Vorteile der verkürzten Reaktionsrohrlängen in besonderer Weise ergeben.

Mit besonderem Vorteil kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Wasseranteil in dem Einsatzgemisch eingestellt werden, der zwischen 5 und 95 Vol.-%, insbesondere zwischen 10 und 50 Vol.-% und weiter insbesondere zwischen 14 und 35 Vol.-% liegen kann. Wie auch beispielsweise in der EP 3 558910 B1 der Anmelderin offenbart, kann auch beispielsweise zumindest eine Kenngröße ermittelt werden, welche eine Aktivität des oder eines der Katalysatoren anzeigt, und auf dieser Grundlage eine Menge des Wassers in dem Reaktionseinsatzstrom auf Grundlage der zumindest einen ermittelten Kenngröße eingestellt werden.

Insbesondere kann eine Ausgestaltung vorteilhaft sein, in der das Einsatzgemisch Ethan enthält und in der der das molare Verhältnis von Wasser zu Ethan in dem Einsatzgemisch mindestens 0,23 beträgt.

Die Erfindung kann unabhängig von der Führung des Kühlmediums (d.h. Gleich- oder Gegenstrom) angewandt werden. Bei Führung des Kühlmediums - insbesondere einer Salzschmelze - im Gegenstrom lässt sich ein besonderer zusätzlicher Vorteil erzielen, da hier die Reaktionswärme aus der Hauptreaktion in der reaktiven Vorwärmzone teilweise mit ausgenutzt werden kann. Ebenso sind unterschiedliche Kühlkreisläufe in Kombination mit unterschiedlichen Katalysatorlagen denkbar (wie auch genauer noch in der WO 2019/243480 A1 angegeben). Es ergibt sich ein besonderer Vorteil, wenn der Reaktor so ausgeführt ist, dass der Reaktor im Bereich der reaktiven Vorwärmung, also der ersten Rohrabschnitte, explizit zusätzlich anders gekühlt wird, also dort die Möglichkeit eines separaten Kühlkreislaufs (mit ggf. sogar auch unterschiedlicher Kühlmittelflussrichtung) besteht. Daraus ergibt sich als Vorteil eine gezielte Temperatur- und somit Aktivitätsanpassung in der reaktiven Vorwärmzone. Hierdurch kann diese Zone beispielsweise auch durch einen entsprechenden Wärmeeintrag explizit "zugeschaltet" oder, falls nicht oder nur wenig benötigt, "abgeschaltet" werden.

Mit anderen Worten schlägt die vorliegende Erfindung in einer Ausgestaltung vor, dass die Reaktionsrohre unter Verwendung eines oder mehrerer, die Reaktionsrohre umfließender Kühlmedien gekühlt werden. Die ersten Rohrabschnitte und die zweiten Rohrabschnitte können dabei mit besonderem Vorteil unter Verwendung unterschiedlicher Kühlmedien, desselben Kühlmediums in unterschiedlichen Kühlmedienkreisläufen, und/oder desselben oder unterschiedlicher Kühlmedien in unterschiedlichen oder gleichen Strömungsrichtungen gekühlt werden.

Die Erfindung erstreckt sich auch auf eine Anlage zur Herstellung einer Zielverbindung mit einem Rohrbündelreaktor, der eine Vielzahl parallel angeordneter Reaktionsrohre aufweist, die erste Rohrabschnitte und stromab der ersten Rohrabschnitte angeordnete zweite Rohrabschnitte aufweisen, wobei in den zweiten Rohrabschnitten ein oder mehrere Katalysatoren angeordnet sind und die Anlage Mittel aufweist, die dazu eingerichtet sind, ein Einsatzgemisch auf einer Temperatur in einem ersten Temperaturbereich auf die Reaktionsrohre zu verteilen, in ersten Rohrabschnitten einer Erwärmung auf eine Temperatur in einem zweiten Temperaturbereich zu unterwerfen, und in den zweiten Rohrabschnitten unter Verwendung des einen oder der mehreren, in den zweiten Rohrabschnitten angeordneten Katalysatoren einer oxidativen katalytischen Umsetzung zu unterwerfen.

Erfindungsgemäß ist für zumindest einen Teil der Erwärmung in den ersten Rohrabschnitten ein Katalysator bereitgestellt, der eine Anspringtemperatur aufweist, die in dem ersten Temperaturbereich liegt.

Zu weiteren Merkmalen und Vorteilen der erfindungsgemäß vorgeschlagenen Anlage sei auf die obigen Erläuterungen ausdrücklich verwiesen. Die Anlage ist dabei in entsprechenden Ausgestaltungen insbesondere zur Durchführung eines Verfahrens eingerichtet, wie es, ebenfalls in unterschiedlichen Ausgestaltungen, bereits oben erläutert wurde. Die Erläuterungen gelten entsprechend.

Ausführungsbeispiele

Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Beispielen, die Ausgestaltungen der Erfindung entsprechen, und nicht erfindungsgemäßen Vergleichsbeispielen sowie zugehörigen Figuren und Tabellen weiter erläutert.

Figur 1 veranschaulicht unterschiedliche Katalysatoraktivitäten bei Katalysatoren, die bei unterschiedlichen Kalzinierungstemperaturen erhalten wurden.

Figur 2 veranschaulicht Temperaturprofile für ein dreistufiges Katalysatorbett mit einer reaktiven Vorwärmzone gemäß einer Ausführungsform der Erfindung.

Figur 3 veranschaulicht eine Anlage gemäß einer Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung in vereinfachter schematischer Darstellung.

Figur 4 veranschaulicht einen Reaktor gemäß einer Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung in vereinfachter schematischer Darstellung.

Die vorliegende Erfindung macht sich in Ausgestaltungen, wie erwähnt, die Tatsache zunutze, dass sich die Aktivität eines bestimmten Katalysatormaterials und damit zusammenhängend die Anspringtemperatur durch die Herstellung beeinflussen lässt. Das katalytisch aktive Material an sich bleibt dabei von der Zusammensetzung her prinzipiell das gleiche und kann insbesondere aus dem gleichen Syntheseansatz entnommen werden. Dieser überraschende Effekt wurde bei einer katalytischen Testung von MoVNb(Te)O^Katalysatormaterial des gleichen Syntheseansatzes und somit der gleichen Stöchiometrie (Elementzusammensetzung), jedoch unterschiedlichen Kalziniertemperaturen gefunden.

Die Herstellung des Katalysatormaterials kann dabei grundsätzlich wie in der

DE 102017000861 A1 in Beispiel 2 beschrieben erfolgen. Hierbei können die jeweils geeigneten Metalloxide einer Hydrothermalsynthese unterworfen werden. In dem in der DE 102017000861 A1 eingesetzten Verfahren, das auch im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden kann, wurde TeC> ₂ in 200 g destilliertem Wasser aufgeschlämmt und in einer Planetenkugelmühle mit Kugeln von 1 cm Durchmesser (ZrC> ₂ ) gemahlen. Anschließend wurde die Portion mit 500 ml_ destilliertem Wasser in ein Becherglas überführt. Nb ₂ 05 wurde in 200 g destilliertem Wasser aufgeschlämmt und in der gleichen Kugelmühle gemahlen. Anschließend wurde die Portion mit 500 ml_ destilliertem Wasser in ein Becherglas überführt. Am nächsten Morgen wurde auf 80 °C aufgeheizt, 107,8 g Oxalsäure-Dihydrat in die Nb2C>5-Suspension gegeben und für ca. 1 h gerührt. Im Autoklaven (40 L) wurden 6 L destilliertes Wasser vorgelegt und unter Rühren (Geschwindigkeit des Rührers 90 rpm) auf 80 °C erhitzt. Hat das Wasser die Temperatur erreicht, wurden nacheinander 61,58 g Zitronensäure, 19,9 g Ethylenglykol, 615,5 g M0O3, 124,5 g V2O5, das gemahlene TeC>2 und das gemahlene Nb ₂ 0s in Oxalsäure zugegeben. 850 ml_ destilliertes Wasser wurden zum Überführen und Spülen der Gefäße verwendet. Die komplette Wassermenge im Autoklaven betrug 8,25 L. Anschließend wurde mit Stickstoff überlagert. Es wurde eine Hydrothermalsynthese im 40-L-Autoklaven bei 190 °C/48 h durchgeführt. Nach der Synthese wurde mit Hilfe einer Vakuumpumpe mit Blaubandfilter abfiltriert und der Filterkuchen mit 5 L destilliertem Wasser gewaschen.

Die Trocknung erfolgte bei 80 °C im Trockenschrank für 3 Tage und anschließend wurde das Produkt in einer Schlagmühle gemahlen. Es wurde eine Feststoff-Ausbeute von 0,8 kg erreicht. Die anschließende Kalzinierung erfolgte bei 280 °C für 4 h an Luft (Heizrate 5 °C/min Luft: 1 L/min). Die Aktivierung erfolgte in einer Retorte bei 600 °C für 2 h (Heizrate 5 °C/min Stickstoff: 0,5 L/min).

Abweichend von dem vorbeschriebenen Verfahren wurden jedoch die in Tabelle 1 aufgeführten abgestuften Kalziniertemperaturen verwendet. Ferner wurden die in Tabelle 1 aufgeführten Katalysatoren nicht in der Retorte, sondern in einem Drehrohrofen aktiviert. Die erhaltenen Katalysatoren sind mit 1 bis 3 bezeichnet. Die in Tabelle 1 angegebene spezifische Oberfläche nach BET und das Porenvolumen beziehen sich auf das kalzinierte Katalysatormaterial vor einer Tablettierung. Tabelle 1

Die in dieser Weise hergestellten Katalysatoren wurden in einer Versuchsanlage 1 unter exakt identischen Bedingungen (eingefüllte Katalysatormenge von 46 g, Systemdruck von 3,5 bar (abs.), Zusammensetzung des Reaktionseinsatzes von Ethan zu Sauerstoff zu Wasser(dampf) von 55,3 zu 20,7 zu 24 (jeweils mol%), GHSV von 1140 (NI_Gas/h)/l_Kataiysator) hinsichtlich ihrer Aktivität untersucht. Der entsprechende Versuchsreaktor (nutzbare Länge 0,9 m, Innendurchmesser des Reaktionsraumes 10 mm) ist als Doppelrohr ausgeführt. Die Beheizung bzw. Kühlung erfolgt mit Hilfe eines Thermoölbades, wobei das Thermoöl durch den Außenraum des Reaktors gepumpt wird und somit den Innenraum/Reaktionszone beheizt bzw. auch gleichzeitig kühlt (die Umsetzung ist eine exotherme Reaktion). Bei einer Ölbadtemperatur von 295°C wurden dabei deutliche absolute wie relative Aktivitätsabstufungen von +21 % bzw. -23% (jeweils relativ) gegenüber dem Basisfall (Standard-Kalziniertemperatur von 650°C) der unterschiedlich kalzinierten Katalysatoren gefunden.

Die Aktivitätsabstufungen sind in Figur 1 veranschaulicht, in der die Aktivität in Form des Ethanumsatzes in Mol pro Liter Katalysator und Stunde (also die Aktivität pro Katalysatorvolumen) auf der linken Vertikalachse (Kreise im Diagramm) und die relative Aktivität in Prozent auf der rechten Vertikalachse (Dreiecke im Diagramm) gegenüber der Kalzinierungstemperatur auf der Horizontalachse dargestellt sind. Die für die jeweiligen Katalysatoren bzw. Katalysatorproben gemäß Tabelle 1 erhaltenen Werte sind mit C1, C2 und C3 dargestellt. Ausgehend von Figur 1 ist zu erwarten, dass sich auch die Anspringtemperaturen dieser unterschiedlich kalzinierten Katalysatoren unterscheiden, d.h., dass das aktivste Material auch die niedrigste Anspringtemperatur aufweist. Dies wird durch Tabelle 1 bestätigt. Als Anspringtemperatur wird hier die Temperatur definiert, bei der der Ethanumsatz 10% beträgt.

Bei der Katalysatorprobe Katalysator 1 kann diese Anspringtemperatur nahezu direkt aus den experimentellen Daten abgelesen werden (bei 250°C Reaktionstemperatur - diese entspricht der Temperatur am Katalysatorbettanfang und der Temperatur des Thermoölbads - betrug der Ethanumsatz 9,6 %), bei den anderen beiden Proben Katalysator 2 und 3 nicht, da dort der untersuchte Umsatzbereich kleiner war. Jedoch wurden für alle in Tabelle 1 angeführten Katalysatorproben an mindestens 4 unterschiedlichen Temperaturen die Umsätze bestimmt (vgl. Anzahl unterschiedlicher Temperaturstufen in Tabelle 1), wobei die Anzahl der Umsätze und Temperaturstufen für alle Katalysatorproben hinreichend weit auseinander lagen.

Somit konnte für jede der Katalysatorproben ein Arrhenius-Plot erstellt werden, d.h. eine Auftragung des natürlichen Logarithmus der Reaktionsgeschwindigkeitskonstante gegen das Reziproke der Reaktionstemperatur (in Kelvin). Die Erstellung eines Arrhenius-Plots ist der fachkundigen Person grundsätzlich bekannt.

Der Arrhenius-Plot liefert für jede der Katalysatorproben eine Gerade mit unterschiedlichen Parametern (Anstieg und Achsenabschnitt). Mit Hilfe der jeweiligen Geradengleichung kann zu einem vorgegebenen Ethanumsatz die zugehörige Reaktionsgeschwindigkeitskonstante und darüber die entsprechende Reaktionstemperatur ermittelt werden. Die entsprechende Reaktionstemperatur, die für einen Ethanumsatz von 10% ermittelt wurde, ist in der Zeile "Anspringtemperatur [°C] (berechnet) = Temperatur für 10% Ethanumsatz" in Tabelle 1 angegeben.

Aufgrund des beobachteten Trends hinsichtlich der Aktivitäten sowie der Anspringtemperaturen der Katalysatoren 1 bis 3 in Abhängigkeit von der Kalziniertemperatur (vgl. Figur 1 sowie Tabelle 1) liegt also die Vermutung nahe, dass sich die Aktivität der Katalysatoren mit niedrigerer Kalziniertemperatur zumindest innerhalb gewisser Grenzen noch weiter steigern lässt, solange die Kalziniertemperatur und -dauer - also die Kalzinierintensität - ausreichend ist, damit sich eine für die Katalyse hinreichend stabile Feststoff-/Kristallphase ausbildet.

In der Tat wurde eine weitere, deutliche Steigerung der Aktivität und somit auch weitere, deutliche Verschiebung der Anspringtemperatur zu niedrigeren Werten für einen Katalysator beobachtet, der bei 400°C kalziniert worden war (Katalysator 4). Die Testung dieses Katalysators erfolgte in einer Versuchsanlage 2 mit folgenden Versuchsparametern: Die Versuchsanlage 2 besteht aus einem Rohrreaktor mit einer nutzbaren Länge von 1 m und einem Innendurchmesser von 25 mm. Die Beheizung bzw. gleichzeitig auch Kühlung erfolgte mittels eines mit Stickstoff fluidisierten Salzbades, in das der Reaktor eingetaucht wird. Aus technischen Gründen wurde Luft anstelle von reinem Sauerstoff als Oxidationsmittel verwendet, ferner konnte diese Versuchsanlage 2 nur unter atmosphärischem Druck betrieben werden. Die weiteren Testbedingungen waren in diesem Aufbau die folgenden: Eingefüllte Katalysatormenge von 337 g, Zusammensetzung des Reaktionseinsatzes von Ethan zu Stickstoff zu Sauerstoff zu Wasser(dampf) von 11,1 zu 46,7 zu 6,8 zu 35,4 (jeweils mol%), GHSV von 418 (NLc _as /hj/L _Kataiysato r. Zum Vergleich wurde in dieser Versuchsanlage 2 unter den gleichen Bedingungen ebenfalls der Katalysator 2 (vgl. Figur 1 und Tabelle 2) getestet. Die Testergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.

Eine deutlich höhere Aktivität des Katalysators 4 gegenüber Katalysator 2 ist aus dem direkten experimentellen Vergleich in Versuchsanlage 2 belegt (vgl. Tabelle 2): Katalysator 2 weist einen Ethanumsatz von ca. 67% bei einer Salzbadtemperatur von 322 °C auf. Katalysator 4 hingegen benötigt für einen Umsatz von 64% nur eine Salzbadtemperatur von 302°C und weist bei dieser Temperatur immer noch einen deutlich höheren Umsatz als Katalysator 2 bei einer höheren Temperatur von 310°C (Ethanumsatz Katalysator 2 von 53%) auf.

Um die Anspringtemperatur von Katalysator 4 unter den technisch deutlich relevanteren Bedingungen von Versuchsanlage 1 abzuschätzen, wurde folgendermaßen vorgegangen: Mit Hilfe des bei der in Tabelle 2 angegeben Salzbadtemperatur ermittelten Ethanumsatzes sowie der angegebenen sonstigen Testbedingungen wurde eine zu dieser Temperatur korrespondierende Reaktionsgeschwindigkeitskonstante berechnet. Das Vorgehen dazu ist der fachkundigen Person grundsätzlich bekannt. Diese Reaktionsgeschwindigkeitskonstante diente als Startpunkt zur Ermittlung einer korrespondierenden Arrhenius-Geraden. Da für Katalysator 4 nur ein Messpunkt zur Verfügung stand, wurde unter der Annahme, dass die scheinbare Aktivierungsenergie unabhängig von den Testbedingungen ist, der gleiche Anstieg der Arrhenius-Geraden verwendet, wie er für die Testbedingungen aus Versuchsanlage 1 ermittelt wurde.

Mit Hilfe dieser für Katalysator 4 bestimmten Arrhenius-Geraden wurde unter Berücksichtigung der aus diesem Vorgehen resultierenden Ungenauigkeit ein für die technisch relevanten Testbedingungen von Versuchsanlage 1 resultierender Bereich für die Anspringtemperatur von Katalysator 4 von ca. 233-242 °C abgeschätzt. Trotz der relativ starken Unsicherheit bzgl. der Anspringtemperatur für Katalysator 4 unter den technisch relevanten Bedingungen ist zu erkennen, dass der Bereich der Anspringtemperatur für Katalysator 4 deutlich unter der Anspringtemperatur von Katalysator 1 liegt, entsprechend weist Katalysator 4 auch die höchste Aktivität auf.

Tabelle 2

Die mit einem Stern gekennzeichneten Werte der Tabelle 2 beziehen sich auf das reine MoVNbTe-Oxid-Katalysatorpulver (vor einer Tablettierung). Zur Tablettierung werden Silika und Wachs als Tablettierhilfsstoffe zugesetzt. Die Porosität des Silika bestimmt die Porosität der finalen Katalysatorformkörper mit, so dass sich diese im genauen Wert unterscheidet. Mit der Aktivität korreliert aber das Stickstoff- Porenvolumen des eigentlichen Katalysatorpulvers vor einer Tablettierung.

Die vorstehend erläuterten, erfindungsgemäßen Befunde sind überraschend. Das erfindungsgemäß unterschiedliche Aktivitäts- und Anspringverhalten der Katalysatorproben lässt sich überraschenderweise mit den Daten aus der Katalysatorcharakterisierung (vgl. Tabelle 1 und 2) korrelieren. Durch eine geringere Kalziniertemperatur bei der Katalysatorherstellung kann als neuartige Erkenntnis eine Vergrößerung der spezifischen Oberfläche sowie noch mehr signifikant des spezifischen Porenvolumens erreicht werden. Während üblicherweise eine höhere Aktivität jedoch mit einer reduzierten Selektivität einhergeht, kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung überraschenderweise jedoch trotzdem eine hohe oder sogar konstant hohe Selektivität des Gesamtreaktionsbettes erzielt werden.

Figur 2 veranschaulicht Temperaturprofile für ein dreistufiges Katalysatorbett der Hauptreaktionszone basierend auf einem Katalysator 2 (siehe oben) mit einer reaktiven Vorwärmzone, wobei das Material der reaktiven Vorwärmzone gemäß der besonders bevorzugten Ausführung eine etwa 1,2-fache Grundaktivität des Katalysatormaterials der Hauptreaktionszone aufweist. Es sind jeweils zum SOR (Beginn des Untersuchungszeitraums mit frischen Katalysatoren, "Start of Run", durchgezogene Linie) und EOR (Ende des Untersuchungszeitraums, "End of Run", gestrichelte Linie) erhaltene Temperaturprofile in °C auf der Vertikalachse gegenüber einer Reaktionsrohrlänge in m auf der Horizontalachse dargestellt.

Für die Ausführung wurde darauf geachtet, dass sowohl die Zusammensetzung als auch der Gesamtmassenstrom der Reaktionsmischung am Reaktorrohreintritt und somit auch die Belastung der Hauptreaktionszonen (d.h. die WHSV der Hauptreaktionszone) identisch ist. Im ersten Fall (SOR) weist die reaktive Vorwärmzone ihre volle Aktivität auf, während im zweiten Fall (EOR) die reaktive Vorwärmzone z.B. durch Vergiftung vollständig deaktiviert, d.h. inert, ist, während hingegen die Katalysatorschüttungen der Hauptreaktionszone unverändert ihre volle Aktivität (d.h. die Aktivität, die sich nach einer typischen Einlaufzeit einstellt) aufweisen, was wie oben ausgeführt für den Katalysatordeaktivierungsmechanismus "Vergiftung" zutrifft. Für beide Fälle wurde die gleiche Kühlmitteltemperatur verwendet. Das Kühlmittel wurde dabei im Gegenstrom zum Reaktionsgas geführt. Es zeigt sich, dass im Laufe der Deaktivierung der reaktiven Vorwärmstrecke eine unveränderte Reaktorfunktion beibehalten werden kann, ohne dass Betriebsparameter, z.B. die Kühlmitteltemperatur, angepasst werden müssen. Üblicherweise muss bei fortschreitender Deaktivierung die Kühlmitteltemperatur angehoben werden. Dies kann im Rahmen der Erfindung zusätzlich optional - jedoch zeitlich dann deutlich später und /oder in geringerem Ausmaß - erfolgen, z.B. nach weitgehender Deaktivierung der reaktiven Vorwärmzone, wodurch die Gesamtstandzeit eines entsprechenden technischen Reaktors verlängert wird.

In der nachfolgenden Tabelle sind die in Figur 2 veranschaulichten und weitere Kenngrößen nochmals tabellarisch zusammengefasst.

Tabelle 3

In Figur 3 ist eine Anlage zur Herstellung von Olefinen gemäß einer Ausführungsform der Erfindung in Form eines stark vereinfachten Anlagendiagramms veranschaulicht und insgesamt mit 1 bezeichnet. Die Anlage 1 ist dabei nur schematisch angedeutet. Dabei wird insbesondere die prinzipielle Anordnung der Vorwärmzone und der nachfolgenden Reaktionszone(n) anhand eines stark vergrößerten und nicht maßstabsgerecht gezeichneten Reaktionsrohrs 11 in einem Rohrbündelreaktor 100 dargestellt. Wenngleich nachfolgend eine Anlage 1 zur ODHE beschrieben wird, eignet sich, wie erwähnt, die vorliegende Erfindung auch zum Einsatz bei der ODH höherer Kohlenwasserstoffe. In diesem Fall gelten die nachfolgenden Erläuterungen entsprechend.

Die Anlage 1 weist, wie erwähnt, einen Rohrbündelreaktor 100 auf, dem im dargestellten Beispiel ein Ethan enthaltendes, auf beliebige Weise gewonnenes Einsatzgemisch A zugeführt wird. Das Einsatzgemisch A kann beispielsweise einer nicht dargestellten Rektifikationseinheit entnommene Kohlenwasserstoffe enthalten. Das Einsatzgemisch A kann auch beispielsweise vorgewärmt und auf andere Weise aufbereitet werden. Das Einsatzgemisch A kann bereits Sauerstoff und ggf. einen Reaktionsmoderator wie Wasserdampf enthalten, entsprechende Medien können jedoch auch stromauf oder in dem Rohrbündelreaktor 100 zugegeben werden, wie nicht gesondert dargestellt. Dem Rohrbündelreaktor 100 wird ein Produktgemisch B entnommen. Der Rohrbündelreaktor 100, der in Figur 4 im Detail dargestellt ist, weist eine Vielzahl parallel angeordneter Reaktionsrohre 10 auf (nur zum Teil bezeichnet), die durch eine Vorwärmzone 110 und danach durch mehrere, im dargestellten Beispiel drei, Reaktionszonen 120, 130, 140 verlaufen. Die Reaktionsrohre 10 sind von einem Mantelbereich 20 umgeben, durch die im Beispiel ein Kühlmittel C der erläuterten Art geführt ist. Die Darstellung ist stark vereinfacht, da, wie erwähnt, die Reaktionsrohre 10 ggf. unter Verwendung mehrerer, die Reaktionsrohre 10 umfließender Kühlmedien gekühlt werden können oder unterschiedliche Rohrabschnitte unter Verwendung unterschiedlicher Kühlmedien, desselben Kühlmediums in unterschiedlichen Kühlmedienkreisläufen, und/oder desselben oder unterschiedlicher Kühlmedien in gleichen oder unterschiedlichen Strömungsrichtungen gekühlt werden können.

Nach der Einspeisung in den Rohrbündelreaktor wird das Einsatzgemisch A in geeigneter Weise auf einer Temperatur in einem ersten Temperaturbereich auf die Reaktionsrohre 10 verteilt. Die Reaktionsrohre weisen jeweils erste Rohrabschnitte 11 auf, die in der Vorwärmzone 110 liegen, sowie zweite Rohrabschnitte 12, die in den Reaktionszonen 120, 130 und 140 liegen.

In den ersten Rohrabschnitten 11 der Reaktionsrohre 10 erfolgt eine Erwärmung auf eine Temperatur in einem zweiten Temperaturbereich, und in den stromab der ersten Rohrabschnitte 11 angeordneten zweiten Rohrabschnitten 12 der Reaktionsrohre 10 wird das entsprechend vorgewärmte Einsatzgemisch A unter Verwendung eines oder mehrerer, in den zweiten Rohrabschnitten 12 angeordneter Katalysatoren einer oxidativen katalytischen Umsetzung unterworfen.

Die Erwärmung wird zumindest zum Teil unter Verwendung eines in den ersten Rohrabschnitten 11 angeordneten Katalysators durchgeführt wird, der eine Anspringtemperatur in dem ersten Temperaturbereich aufweist, und dessen Verwendung bereits zu einer teilweisen Umsetzung führt zu weiteren Details, insbesondere betreffend eine Bereitstellung von zusätzlichen Inertzonen, sei auf die obigen Erläuterungen ausdrücklich verwiesen.

Nachfolgende Verfahrensschritte bzw. Anlagenkomponenten sind nicht veranschaulicht. Das Prozessgas kann in diesen mit Waschwasser oder einer geeigneten wässrigen Lösung in Kontakt gebracht werden, wodurch das Prozessgas insbesondere abgekühlt und Essigsäure aus dem Prozessgas ausgewaschen werden kann. Das zumindest weitgehend von Wasser und Essigsäure befreite Prozessgas kann weiter aufbereitet und einer Abtrennung von Ethylen unterworfen werden. In dem Prozessgas enthaltendes Ethan kann in den Reaktor 100 zurückgeführt werden.