Verfahren und Anlage zur Herstellung einer Zielverbindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Anlage zur Herstellung einer Zielverbindung gemäß den Oberbegriffen der entsprechenden unabhängigen Patentansprüche.

Hintergrund der Erfindung

Die oxidative Dehydrierung (engl. Oxidative Dehydrogenation, ODH) von Paraffinen mit zwei bis vier Kohlenstoffatomen ist grundsätzlich bekannt. Bei der ODH werden die genannten Paraffine mit Sauerstoff unter anderem zu den jeweiligen Olefinen und zu Wasser umgesetzt. Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere die oxidative Dehydrierung von Ethan zu Ethylen, nachfolgend auch als ODHE bezeichnet. Die vorliegende Erfindung ist grundsätzlich jedoch nicht auf die oxidative Dehydrierung von Ethan beschränkt, sondern kann sich auch auf die oxidative Dehydrierung (ODH) anderer Paraffine wie Propan oder Butan erstrecken. Die nachfolgenden Erläuterungen gelten in diesem Fall entsprechend.

Die ODH(E) kann gegenüber etablierteren Verfahren zur Herstellung von Olefinen wie dem Steamcracken oder der katalytischen Dehydrierung vorteilhaft sein. So besteht aufgrund der Exothermie der beteiligten Reaktionen und der praktisch irreversiblen Wasserbildung keine thermodynamische Gleichgewichtslimitierung. Die ODH(E) kann bei vergleichsweise geringen Reaktionstemperaturen durchgeführt werden. Grundsätzlich ist keine Regenerierung der eingesetzten Katalysatoren erforderlich, da die Anwesenheit von Sauerstoff eine in-situ-Regenerierung ermöglicht bzw. bewirkt. Schließlich werden im Gegensatz zum Steamcracken geringere Mengen an wertlosen Nebenprodukten wie Koks gebildet.

Zu weiteren Details bezüglich der ODH(E) sei auf einschlägige Fachliteratur, beispielsweise Ivars, F. und Lopez Nieto, J. M., Light Alkanes Oxidation: Targets Reached and Current Challenges, in: Duprez, D. und Cavani, F. (Hrsg.), Handbook of Advanced Methods and Processes in Oxidation Catalysis: From Laboratory to Industry, London 2014: Imperial College Press, Seiten 767-834, oder Gärtner, C.A. et al., Oxidative Dehydrogenation of Ethane: Common Principles and Mechanistic Aspects, ChemCatChem, Bd. 5, Nr. 11, 2013, Seiten 3196 bis 3217, sowie X. Li, E. Iglesia, Kinetics and Mechanism of Ethane Oxidation to Acetic Acid on Catalysts Based on Mo- V-Nb Oxides, J. Phys. Chem. C, 2008, 112, 15001-15008, verwiesen.

Insbesondere haben sich für die ODH(E) MoVNb-basierte Katalysatorsysteme als vielversprechend herausgestellt, wie beispielsweise bei F. Cavani et al., "Oxidative dehydrogenation of ethane and propane: How far from commercial Implementation?", Catal. Today, 2007, 127, 113-131, erwähnt. Auch zusätzlich Te enthaltende Katalysatorsysteme können verwendet werden. Ist hier von einem "MoVNb-basierten Katalysatorsystem" oder einem "MoVTeNb-basierten Katalysatorsystem" die Rede, sei hierunter ein Katalysatorsystem verstanden, das die genannten Elemente als Mischoxid aufweist, auch ausgedrückt mit MoVNbO _x bzw. MoVTeNbO _x . Die Angabe von Te in Klammern steht für dessen optionale Anwesenheit. Die Erfindung kommt insbesondere mit solchen Katalysatorsystemen zum Einsatz.

Bei der ODH werden insbesondere bei Verwendung von MoVNb(Te)0^basierten Katalysatoren unter industriell relevanten Reaktionsbedingungen signifikante Mengen der jeweiligen Carbonsäuren der eingesetzten Paraffine, im Falle der ODHE insbesondere Essigsäure, als Nebenprodukte gebildet. Für einen wirtschaftlichen Anlagenbetrieb ist daher eine Koppelproduktion von Olefinen und der Carbonsäuren bei Verwendung des beschriebenen Katalysatortyps in der Regel unvermeidlich.

Im Allgemeinen finden bei technisch relevanten oxidativen Prozessen wie z.B. der Herstellung von Maleinsäureanhydrid (MSA) aus Butan, Buten oder Benzol oder auch der zweistufigen Synthese von Acrylsäure aus Propylen über das Intermediat Acrolein sauerstoffarme Bedingungen Verwendung. Es erfolgt üblicherweise Verwendung von sauerstoffabgereicherter Luft als Oxidationsmittel. Beispielhaft sei hier die DE 19837 519 A1 zur Oxidation von Propan zu Acrolein und/oder Acrylsäure genannt. Eine aktuelle Übersicht zur MSA-Synthese, die ausnahmslos mit Luft als Oxidationsmittel erfolgt, findet sich beispielsweise auch bei P.V. Mangili et al., "Eco-efficiency and techno-economic analysis for maleic anhydride manufacturing processes", Clean Technol. Environ. Policy 2019, 21,1073-1090. Grundsätzlich wird im Rahmen einer Prozessintensivierung aber auch die Verwendung von Luft oder sauerstoffangereicherter Luft als Oxidationsmittel diskutiert. Nicht zuletzt spielt in diesem Zusammenhang aber immer auch die Vermeidung von explosionsfähigen Gemischen eine Rolle. Auch aus diesem Grund wird vorzugsweise Luft als Oxidationsmittel verwendet.

Die EP 2 716621 A1, die EP 2 716622 A1, die WO 2018/115416A1, die WO 2018/115418A1 , die WO 2018/082945 A1 und die EP 3339277 A1 der Anmelderin offenbaren zwar die Zuführung von reinem Sauerstoff bei der ODH(E), z.B. gewonnen aus einer destillativen Luftzerlegung, als alternative Möglichkeit neben der Verwendung von Luft bzw. sauerstoffan- oder -abgereicherter Luft, jedoch nicht die damit verbundenen speziellen Anforderungen an die Reaktionsführung und insbesondere die notwendige Abstimmung von Katalysator und Reaktionsführung. Andererseits ist die Bereitstellung von Sauerstoff durch geeignete Verfahren wie destillative Luftzerlegung oder Druckwechseladsorption, wie bereits in den oben zitieren Anmeldungen ausgeführt, eine etablierte Technologie, die nahezu in jedem Maßstab einfach und wirtschaftlich günstig umgesetzt werden kann.

Die Verwendung von Sauerstoff als Oxidationsmittel, insbesondere bei wenig verdünnten Bedingungen, führt sodann jedoch zu explosionsfähigen Gemischen innerhalb der Anlage. Hier ersetzbare Mischkonzepte zur Vermeidung von explosionsfähigen Gemischen in bestimmten Anlagenteilen bzw. Reaktorbereichen sind zwar bekannt und z.B. in der EP 3476471 A1 für einen kommerziellen Rohrbündelreaktor beschrieben; diese oder andere Ansätze setzen jedoch neben konstruktiven Maßnahmen (z.B. dem Einbau von Flamm- oder Detonationssperren, der Minimierung von freien Volumina, druckfester Auslegung) insbesondere voraus, dass vor dem eigentlichen Reaktor die entsprechende Zündtemperatur deutlich unterschritten wird.

Gemäß Stand der Technik erfolgt die ODH(E) vorzugsweise in Festbettreaktoren, insbesondere in gekühlten Rohrbündelreaktoren, z.B. mit Salzschmelzekühlung. Für stark exotherme Reaktion, also insbesondere oxidative Reaktionen, wozu auch die ODH(E) zählt, ist dabei allgemein die Verwendung eines Reaktorbettes mit mehreren Zonen bekannt. Grundlagen sind z.B. in WO 2019/243480 A1 der Anmelderin beschrieben. Diese Schrift offenbart dabei das Prinzip, dass verschiedene Katalysatorbetten bzw. entsprechende Reaktionszonen, die unterschiedliche Katalysatorbeladungen und/oder Katalysatoraktivitäten pro Raumeinheit aufweisen, zum Einsatz kommen.

Typischerweise für die ODH(E) verwendete Rohrbündelreaktoren mit bis zu mehreren zehntausend parallelen Rohren in der großtechnischen Anwendung stellen komplexe und kostenintensive Konstruktionen bzw. Apparate dar. Daher gilt es sowohl aus konstruktiven Gründen als auch aus Kostengründen die Größe und Abmessungen möglichst kompakt zu gestalten. Ein wichtiger Parameter ist hierbei die Länge des einzelnen Reaktionsrohrs, die es gilt möglichst effizient zu nutzen, so dass dessen Länge möglichst kurz gehalten werden sollte. Insbesondere der Leer- und Füllvorgang ist bei den erwähnten Rohrbündelreaktoren ferner ausgesprochen komplex, so dass entsprechende Rohrbündelreaktoren möglichst schonend betrieben werden sollten, um eine lange Standzeit zu gewährleisten.

Insbesondere die Endbereiche der entsprechenden (ein- oder mehrlagigen) Katalysatorbetten in den einzelnen Reaktionsrohren sind besonderen Belastungen ausgesetzt, da hier durch den Fortschritt der Reaktion zumeist nur noch eine geringe Restsauerstoffkonzentration enthalten ist. Nachfolgend soll unter dem Begriff "Ende" oder "Endbereich" bzw. "terminalen Enden" usw. der Bereich verstanden werden, in dem das durch den Reaktor oder ein entsprechendes Reaktionsrohr strömende Gas das Katalysatorbett verlässt, also danach im Reaktor keiner katalytischen Umsetzung mehr unterworfen wird.

Die oben genannten Katalysatoren benötigen jedoch einen gewissen Mindestsauerstoffanteil im Reaktionsgas, um nicht zerstört zu werden. Auf der anderen Seite darf der Sauerstoffgehalt am Reaktoraustritt einen gewissen Grenzwert nicht überschreiten, um in folgenden Verfahrensschritten eine übermäßige Sauerstoffanreicherung und damit die mögliche Bildung einer explosionsfähigen Atmosphäre zu vermeiden.

Gemäß dem Stand der Technik ist die Verwendung einer nachgeschalteten Sauerstoffentfernung bekannt, um noch einen ausreichenden Sauerstoffgehalt am Austritt der für die Umsetzung zu Wertprodukten zuständigen Katalysatorbetten sicherzustellen. Beispielsweise wird in der US 8,519,210 B2 die nachgeschaltete oder auch in einem ODHE-Reaktor integrierte, katalytische Sauerstoffentfernung beschrieben, wobei jedoch nur recht allgemein ein "oxygen elimination catalyst" erwähnt wird. Im beschreibenden Teil wird hier zur Sauerstoffentfernung eine Verbrennung von vorzugsweise Kohlenmonoxid und ggf. Kohlenwasserstoffen mit zwei und weniger Kohlenstoffatomen, was einen entsprechenden Ausbeuteverlust bedeuten kann, dargelegt. Gemäß dieser Schrift kann also insbesondere ein vom eigentlichen ODHE Katalysator unabhängiges und unterschiedliches Material zum Einsatz kommen und die zugrundeliegende Reaktion ist eine Umsetzung zu Kohlenmonoxid und/oder Kohlendioxid und Wasser.

Ein ähnliches Verfahren ist auch in WO 2017/144584 A1 beschrieben. Auch hier wird der Sauerstoffentfernungskatalysator bevorzugt im ODH-Reaktor stromab der Hauptreaktionszone eingesetzt, wobei der Sauerstoffentfernungskatalysator zwar ähnlich zum ODH-Katalysator ist, bevorzugt jedoch zusätzliche Elemente wie Sb, Pt,

Pd und Cu oder Fe enthält, also bevorzugt eine andere Zusammensetzung aufweist oder sogar aus einer anderen Katalysatorklasse ausgewählt ist. Die genannten zusätzlichen Elemente katalysieren typischerweise ebenfalls zumeist die Umsetzung zu Kohlenmonoxid und/oder Kohlendioxid und Wasser.

Prinzipiell ist auch eine Vergrößerung, insbesondere Verlängerung, des Katalysatorbettes im Sinne einer gezielten "Überdimensionierung" denkbar, um auch bei einer Zerstörung bzw. Deaktivierung des Katalysators durch Sauerstoffdefizite am Reaktoraustritt eine lange Standzeit zu gewährleisten. Dabei kann prinzipiell eine etwas niedrigere Temperatur zu Beginn des Betriebes (SOR, Start of Run) gewählt werden, um mittels Temperaturerhöhung dann die Deaktivierung auszugleichen. Insbesondere aufgrund der Auswirkung auf die Länge des Katalysatorbettes, aber auch ggf. aufgrund eines mit der Deaktivierung eingehenden Selektivitätsverlusts, ist eine derartige Maßnahme allerdings in der Praxis nur bedingt zielführend und daher zu vermeiden.

Eine Vermeidung einer "überdimensionierten" Katalysatorfüllung führt zusätzlich durch die damit verbundene Längenreduzierung der einzelnen Reaktionsrohre zu einer Verringerung des Druckverlustes über den Reaktor, was insbesondere bei "Niederdruck'-Verfahren wie der ODH(E) (typischerweise bei weniger als 10 bar (abs.) oder weniger als 6 bar (abs.) betrieben) von Bedeutung ist. Erfindungsgemäß ist also die Aufgabe zu erfüllen, den Zeitabstand zwischen zwei Katalysatorwechseln möglichst lang zu halten, bei gleichzeitig wirtschaftlicher Produktion während der Laufzeit, d.h. eine möglichst hohe und möglichst gleichbleibende Selektivität bzw. Ausbeute an Wertprodukten zu erzielen. Dazu ist eine Minimierung von Anpassungen der Reaktionsbedingungen, wie z.B. der Reaktionstemperatur, notwendig. Es gilt also eine Verstetigung der Reaktionsbedingungen zu erreichen.

Offenbarung der Erfindung

Die vorstehend genannte Aufgabe wird durch ein Verfahren und eine Anlage zur Herstellung einer Zielverbindung mit den Merkmalen der jeweiligen unabhängigen Patentansprüche gelöst. Bevorzugte Ausgestaltungen sind jeweils Gegenstand der abhängigen Patentansprüche und der nachfolgenden Beschreibung.

Die vorliegende Erfindung macht sich nun in einer Ausgestaltung die Tatsache zunutze, dass sich die Aktivität - im nachfolgend auch insbesondere als volumetrische Aktivität ausgedrückt - eines bestimmten Katalysatormaterials durch die Herstellung und insbesondere durch einen einzigen Herstellungsschritt beeinflussen lässt. Es wurde insbesondere für die vorteilhafterweise eingesetzten MoVNb(Te)0^ Katalysatoren gefunden, dass die Kalzinierbedingungen einen unmittelbaren Einfluss auf deren jeweilige Aktivität haben. Das katalytisch aktive Material an sich bleibt dabei von der Zusammensetzung her prinzipiell das gleiche und kann insbesondere aus dem gleichen Syntheseansatz entnommen werden.

Die geringere volumetrische Aktivität geht dabei üblicherweise mit einem geringeren Porenvolumen und/oder einer geringeren BET-Oberfläche einher. Die BET-Oberfläche stellt die massenbezogene spezifische Oberfläche dar, die gemäß bekannten Verfahren aus experimentellen Daten errechnet und üblicherweise in der Einheit Quadratmeter pro Gramm (m ² g ^~1 ) angegeben wird. Die BET-Messung ist der fachkundigen Person aus einschlägigen Lehrbüchern und Normwerken, beispielsweise der DIN ISO 9277:2003-05, "Bestimmung der spezifischen Oberfläche von Feststoffen durch Gasadsorption nach dem BET-Verfahren (ISO 9277:1995)", bekannt. Dies ist aber keine notwendige zwingende Voraussetzung für die Umsetzung der vorliegenden Erfindung, sondern betrifft eine mögliche Ausgestaltung. Das spezifische Porenvolumen eines Katalysators kann z.B. mit Hilfe von Stickstoff- Physisorptionsmessungen ermittelt werden.

Die Erfindung nutzt dies in der erwähnten Ausgestaltung aus, indem sie einen Katalysator vom vorteilhafterweise gleichen Typ und von gleicher elementarer Zusammensetzung mit geringerer Aktivität (also einen "reaktionsträgeren" Katalysator) in terminalen Zonen der Reaktionsrohre eines Rohrbündelreaktors einsetzt, die auf diese Weise als "Polishing"-Zone ausgebildet sein können. Wie nachfolgend erläutert, können auf diese Weise Schwankungen im Sauerstoffgehalt am Austritt aus den Hauptreaktionszonen kompensiert werden.

Grundsätzlich kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung jedoch auch ein auf andere Weise hergestellter und mit einer verringerten Aktivität ausgestatteter Katalysator eingesetzt werden. Konkrete Beispiele sind unten erwähnt.

Insgesamt schlägt die vorliegende Erfindung dabei ein Verfahren zur Herstellung einer Zielverbindung vor, bei dem ein Einsatzgemisch auf einer Temperatur in einem ersten Temperaturbereich auf eine Vielzahl parallel angeordneter Reaktionsrohre eines Rohrbündelreaktors verteilt, in ersten Rohrabschnitten der Reaktionsrohre einer Erwärmung auf eine Temperatur in einem zweiten Temperaturbereich unterworfen, und in stromab der ersten Rohrabschnitte angeordneten zweiten Rohrabschnitten der Reaktionsrohre unter Verwendung eines oder mehrerer, in den zweiten Rohrabschnitten angeordneter Katalysatoren einer oxidativen katalytischen Umsetzung unterworfen wird. Erfindungsgemäß wird ein aus den zweiten Rohrabschnitten ausströmendes Gasgemisch in stromab der zweiten Rohrabschnitte angeordneten dritten Rohrabschnitten, der bereits erwähnten "Polishing-Zone" bzw. einem entsprechenden "Polishing-Bett", mit einem in den dritten Rohrabschnitten angeordneten Katalysator in Kontakt gebracht, der eine volumetrische Aktivität aufweist, die unterhalb der höchsten volumetrischen Aktivität des einen oder der mehreren in den zweiten Rohrabschnitten angeordneten Katalysatoren liegt. Ein aus den dritten Rohrabschnitten ausströmendes Gasgemisch wird ohne weitere katalytische Umsetzung dem Rohrbündelreaktor entnommen. Die für die katalytische Umsetzung in den dritten Rohrabschnitten bereitgestellten Katalysatorbetten stellen also die terminalen Katalysatorbetten des Rohrbündelreaktors dar. Durch den Einsatz der vorliegenden Erfindung lassen sich die eingangs erwähnten Nachteile überwinden. Ein wesentlicher vorteilhafter Effekt der erfindungsgemäß eingesetzten Polishing-Zone in den dritten Rohrabschnitten ist, dass eventuelle Schwankungen im Sauerstoffgehalt am Austritt aus den Hauptreaktionszonen, also den zweiten Rohrabschnitten, kompensiert werden können. Der Katalysator in dieser nachgeschalteten Polishing-Zone verwendet daher zwar möglicherweise das gleiche katalytisch aktive Material wie in der oder den vorhergehenden Hauptreaktionszonen, ist aber vorzugsweise stets so beschaffen, dass er relativ reaktionsträge ist und damit unempfindlich auf mögliche (plötzliche) Änderungen in der Sauerstoffkonzentration reagiert. Trotzdem wird in dieser Zone weiterhin Ethan durch oxidative Dehydrierung zu dem Hauptprodukt Ethylen und dem Nebenprodukt Essigsäure umgesetzt. Kohlenstoffoxide entstehen weiterhin nur in untergeordneten Mengen. Damit findet weiterhin eine selektive Wertschöpfung statt und eine unselektive Oxidation zu Kohlenstoffoxiden und Wasser, wie mit den aus dem Stand der Technik bekannten Katalysatoren zur Sauerstoffelimination der Fall, wird weitestgehend vermieden.

Zu weiteren Vorteilen sei auf die Erläuterung der Aufgaben der Erfindung hingewiesen, die durch die vorgeschlagenen Maßnahmen zumindest teilweise gelöst werden.

Der in den dritten Rohrabschnitten angeordnete Katalysator und der eine oder zumindest einer der mehreren in den zweiten Rohrabschnitten angeordneten Katalysatoren enthalten vorteilhafterweise zumindest die Metalle Molybdän, Vanadium, Niob und optional Tellur, insbesondere in Form eines entsprechenden Mischoxids, da, wie erfindungsgemäß nachgewiesen wurde, die genannten vorteilhaften Effekte sich bei entsprechenden Katalysatoren besonders ausgeprägt zeigen.

Der in den dritten Rohrabschnitten angeordnete Katalysator und der eine oder zumindest einer der mehreren in den zweiten Rohrabschnitten angeordneten Katalysatoren können ferner erfindungsgemäß zumindest teilweise aus den Oxiden der entsprechenden Metalle hergestellt sein. Die Katalysatorherstellung ist daher aufgrund der einfach verfügbaren Ausgangsmaterialien ausgesprochen kostengünstig.

Der in den dritten Rohrabschnitten angeordnete Katalysator und der eine oder zumindest einer der mehreren in den zweiten Rohrabschnitten angeordneten Katalysatoren weisen vorteilhafterweise eine identische elementare Zusammensetzung auf, wie bereits angesprochen. Dies erlaubt eine einfache Herstellung der entsprechenden Katalysatoren, deren Unterschiede sich lediglich durch die abweichende Fertigung ergeben. Eine "identische elementare Zusammensetzung" soll dabei nach dem hier zugrunde gelegten Verständnis auch dann noch vorliegen, wenn die Anteile der einzelnen Elemente bzw. deren Verbindungen sich zwischen den unterschiedlichen Katalysatoren um nicht mehr als 10%, 5% oder 1% unterscheiden.

Vorteilhafterweise weist der in den dritten Rohrabschnitten angeordnete Katalysator in einer Ausgestaltung der Erfindung eine durch unterschiedliche Kalzinierintensitäten bedingte, um mindestens 10% geringere Aktivität auf als der eine oder zumindest einer der mehreren in den zweiten Rohrabschnitten angeordneten Katalysatoren. Die Aktivität kann auch beispielsweise um mindestens 20%, 30% oder 40% geringer sein. Eine Kalzinierintensität ist insbesondere bedingt durch die Kalzinierprozedur, d.h. die Technologie, die bei der Kalzinierung verwendet wird, aber auch bestimmte Parameter hiervon, beispielsweise ein besonders intensives - z.B. lang andauerndes oder bei einer erhöhten Temperatur durchgeführtes - Kalzinieren.

In einerweiteren Ausgestaltung der Erfindung kann ein weniger aktiver Katalysator mit der grundsätzlich gleichen Zusammensetzung zum Einsatz in den dritten Rohrabschnitten auch ein gebrauchter und somit gealterter Katalysator sein, d.h. z.B. ein Katalysator aus einer aktiveren Zone, insbesondere aus der Zone mit der höchsten Aktivität, der in einem entsprechenden Reaktor die Mindeststandzeit erreicht hat. Üblicherweise kommt es während der Laufzeit - im Falle oxidativer Verfahren wie der ODH(E) typischerweise deutlich mehr als 1 Jahr bis hin zu mehreren Jahren - zu einer schleichenden Deaktivierung des Katalysators bzw. Minderung der Katalysatoraktivität, die üblicherweise durch Temperaturerhöhung ausgeglichen wird. Bei einem Katalysatortausch ist jedoch der Katalysator, in einem gestuften Bett insbesondere der Teil mit der höchsten volumetrischen Aktivität, jedoch nicht so deaktiviert, dass er gar keine Aktivität mehr aufweist. Die Aktivität ist vielmehr nur soweit vermindert, dass eine weitere Erhöhung der Temperatur nur durch erheblichen Aufwand in der Anlagenperipherie erreicht werden kann. Daher kann im Rahmen der Erfindung also auch ein gebrauchter Katalysator für die Polishing-Zone eingesetzt werden. Auf diese Weise kann ein Teil des gebrauchten Katalysators direkt wiederverwertet werden, was Kosten in der Entsorgung oder dem Recycling von gebrauchtem Katalysator bzw. Kosten bei der Beschaffung / Herstellung von speziell hergestelltem Katalysator für das Polishing-Bett spart.

Zur Bewältigung schwankender Sauerstoffgehalte am Ende der zweiten Rohrabschnitte lässt sich in den dritten Rohrabschnitten also erfindungsgemäß ganz oder zum Teil ein Katalysator mit dem gleichen katalytisch aktiven Material einsetzen. Hier wird jedoch vorteilhafterweise ein Material gewählt, dass eine geringere Aktivität aufweist, und damit ausgesprochen reaktionsträge ist.

Erfindungsgemäß hat die nachgeschaltete Polishing-Zone, die durch die dritten Rohrabschnitte gebildet ist - in der ja ein weniger aktiver Katalysator verwendet wird - keinen nennenswerten Einfluss auf die Gesamtreaktorperformance, d.h. der Leistung der Gesamtheit der reaktiven Betten (eine oder mehrere Hauptreaktionszonen und Polishing-Zone), hinsichtlich Umsatz und Selektivität zu kommerziellen Produkten, da ja der überwiegende Umsatz in dem (ein- oder mehrlagigen) Katalysatorbett der Hauptreaktionszone (also den zweiten Rohrabschnitten) stattfindet. Eine Anpassung der Gesamtaktivität durch Temperaturerhöhung bleibt somit weiterhin möglich, kann jedoch durch die vorliegende Erfindung auf der zeitlich deutlich verzögert bzw. mit einem reduzierten Gradienten erfolgen. Somit wird wiederum eine Verstetigung der Reaktionsbedingungen über die Zeit erreicht.

Die Länge der Polishing-Zone beträgt bevorzugt mindestens das Zehnfache des äquivalenten Durchmessers eines verwendeten Katalysatorpartikels, bevorzugt jedoch weniger als 40 cm oder weniger als 30 cm, besonders bevorzugt zwischen 5 und 25 cm. Zudem ist für die technische Ausführung insbesondere eine Ausführung von Relevanz, bei dem die Länge der nachgeschalteten Polishing-Zone im Verhältnis zu der einen oder den mehreren Hauptreaktionszonen insgesamt weniger als 0,1, bevorzugt weniger als 0,07 und besonders bevorzugt weniger als 0,04 beträgt.

Mit anderen Worten ausgedrückt beträgt eine Länge eines Bereichs, in dem der Katalysator in den dritten Rohrabschnitten angeordnet ist, in absoluten Dimensionen weniger als 40 cm und/oder diese Länge beträgt im Verhältnis zu einer Gesamtlänge eines Bereichs, in dem der eine oder die mehreren Katalysatoren in den zweiten Rohrabschnitten angeordnet ist oder sind, weniger als 0,1. Insbesondere kann, nochmals zusammengefasst, die Ausgestaltung der Katalysatoren gemäß der vorliegenden Erfindung durch die unterschiedliche Fertigung derart sein, dass eine volumetrische Aktivität in den dritten Rohrabschnitten unterhalb einer maximalen volumetrischen Aktivität in den zweiten Rohrabschnitten liegt.

In einer weiteren Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung kann in der Polishing-Zone (also den dritten Rohrabschnitten) auch ein Katalysator verwendet werden, der zwar gemäß den vorstehenden Ausführungen ähnlich zu dem der Hauptreaktionszonen (also der zweiten Rohrabschnitten) ist, der aber speziell für die Gaszusammensetzung nahe am Austritt (also insbesondere einen vergleichsweise hohen Ethylen- und geringen Sauerstoffgehalt) optimiert ist. Einstellbare Größen (z.B. Zusammensetzung, mittels BET-Analyse erhaltene Größen und das Porenvolumen) sind nachfolgend ausgeführt.

Physikalisch messbare Unterscheidungsmerkmale für die verwendeten Katalysatoren können ggf. z.B. insbesondere (aber nicht abschließend) aus der Fachleuten bekannten BET-Analyse und/oder dem Porenvolumen abgeleitet werden.

So kann insbesondere ein Porenvolumen und/oder eine BET- Oberfläche in den dritten Rohrabschnitten unterhalb, insbesondere um 15 bis 60% unterhalb, eines maximalen Porenvolumens und/oder unterhalb einer maximalen BET-Oberfläche in den zweiten Rohrabschnitten liegen.

Alternativ zur oben genannten Verwendung von MoVNbTeO _x wie in den Hauptreaktionszonen (also den zweiten Rohrabschnitten) kann insbesondere auch ein Katalysator verwendet werden, der sich teilweise von dem Material in den Hauptreaktionszonen unterscheidet. Beispielsweise kann es sich um einen Katalysator des Typs MoVNbO _x (also ohne Te) handeln.

In der nachgeschalteten Polishing-Zone kann aber auch insbesondere ein unterschiedliches Aktivmaterial verwendet werden. Somit kann das Gesamtbettlayout durch eine Kombination von Verdünnung/Reaktorkühlung und verändertes Aktivmaterial weiter optimiert werden.

Wie erwähnt, kann die vorliegende Erfindung insbesondere im Zusammenhang mit einer ODH von Alkanen eingesetzt werden, so dass das Einsatzgemisch vorteilhafterweise Sauerstoff und ein Paraffin, insbesondere mit zwei bis sechs Kohlenstoffatomen, enthält und die oxidative Umsetzung als oxidative Dehydrierung des Paraffins durchgeführt wird. Bei einer mit besonderen Vorteilen eingesetzten ODHE wird Ethan als das Paraffin verwendet und eine oxidative Dehydrierung des Ethans durchgeführt.

Die oxidative Umsetzung erfolgt vorteilhafterweise bei einer Temperatur des Katalysators in einem Bereich zwischen 240 und 500°C, bevorzugt zwischen 280 und 450 °C, insbesondere zwischen 300 und 400 °C.

Das Einsatzgemisch wird vorteilhafterweise auf einem Druck in einem Druckbereich von 1 bis 10 bar (abs.), insbesondere von 2 bis 6 bar (abs.) dem Reaktor zugeführt. Es handelt sich also um ein mit vergleichsweise niedrigem Druck arbeitendes Verfahren.

Mit besonderem Vorteil kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Wasseranteil in dem Einsatzgemisch eingestellt werden, der zwischen 5 und 95 Vol.-%, insbesondere zwischen 10 und 50 Vol.-% und weiter insbesondere zwischen 14 und 35 Vol.-% liegen kann. Wie auch beispielsweise in der EP 3 558910 B1 der Anmelderin offenbart, kann auch beispielsweise zumindest eine Kenngröße ermittelt werden, welche eine Aktivität des oder eines der Katalysatoren anzeigt, und auf dieser Grundlage eine Menge des Wassers in dem Reaktionseinsatzstrom auf Grundlage der zumindest einen ermittelten Kenngröße eingestellt werden.

Insbesondere kann eine Ausgestaltung vorteilhaft sein, in der das Einsatzgemisch Ethan enthält und in der der das molare Verhältnis von Wasser zu Ethan in dem Einsatzgemisch mindestens 0,23 beträgt.

Die Erfindung kann unabhängig von der Führung des Kühlmediums (d.h. Gleich- oder Gegenstrom) angewandt werden. Ebenso sind unterschiedliche Kühlkreisläufe in Kombination mit unterschiedlichen Katalysatorlagen denkbar (wie auch genauer noch in der WO 2019/243480 A1 angegeben).

Es ergibt sich ein besonderer Vorteil, wenn der Reaktor so ausgeführt ist, dass der Reaktor im Bereich der Polishing-Zone, also der dritten Rohrabschnitte, explizit zusätzlich anders gekühlt wird, also dort die Möglichkeit eines separaten Kühlkreislaufs (mit ggf. sogar auch unterschiedlicher Kühlmittelflussrichtung) besteht. Daraus ergibt sich der Vorteil einer gezielten Temperatur- und somit Aktivitätsanpassung in der Polishing-Zone. Hierdurch kann diese Zone beispielsweise auch durch einen entsprechenden Wärmeeintrag explizit "zugeschaltet" oder, falls nicht oder nur wenig benötigt, "abgeschaltet" werden.

Mit anderen Worten schlägt die vorliegende Erfindung in einer Ausgestaltung vor, dass die Reaktionsrohre unter Verwendung eines oder mehrerer, die Reaktionsrohre umfließender Kühlmedien gekühlt werden. Die ersten Rohrabschnitte, die zweiten Rohrabschnitte und die dritten Rohrabschnitte können dabei mit besonderem Vorteil unter Verwendung unterschiedlicher Kühlmedien, desselben Kühlmediums in unterschiedlichen Kühlmedienkreisläufen, und/oder desselben oder unterschiedlicher Kühlmedien in unterschiedlichen oder gleichen Strömungsrichtungen gekühlt werden.

Die Erfindung erstreckt sich auch auf eine Anlage zur Herstellung einer Zielverbindung mit einem Rohrbündelreaktor, der eine Vielzahl parallel angeordneter Reaktionsrohre aufweist, die erste Rohrabschnitte und stromab der ersten Rohrabschnitte angeordnete zweite Rohrabschnitte aufweisen, wobei in den zweiten Rohrabschnitten ein oder mehrere Katalysatoren angeordnet sind und die Anlage Mittel aufweist, die dazu eingerichtet sind, ein Einsatzgemisch auf einer Temperatur in einem ersten Temperaturbereich auf die Reaktionsrohre zu verteilen, in ersten Rohrabschnitten einer Erwärmung auf eine Temperatur in einem zweiten Temperaturbereich zu unterwerfen, und in den zweiten Rohrabschnitten unter Verwendung des einen oder der mehreren, in den zweiten Rohrabschnitten angeordneten Katalysatoren einer oxidativen katalytischen Umsetzung zu unterwerfen.

Erfindungsgemäß sind die zweiten Rohrabschnitte mit stromab der zweiten Rohrabschnitte angeordneten dritten Rohrabschnitten fluidisch verbunden, wobei in den dritten Rohrabschnitten ein Katalysator angeordnet ist, der eine volumetrische Aktivität aufweist, die unterhalb der höchsten volumetrischen Aktivität des einen oder der mehreren in den zweiten Rohrabschnitten angeordneten Katalysatoren liegt, und wobei stromab der dritten Rohrabschnitte keine weiteren Katalysatoren in dem Rohrbündelreaktor bereitgestellt sind. Zu weiteren Merkmalen und Vorteilen der erfindungsgemäß vorgeschlagenen Anlage sei auf die obigen Erläuterungen ausdrücklich verwiesen. Die Anlage ist dabei in entsprechenden Ausgestaltungen insbesondere zur Durchführung eines Verfahrens eingerichtet, wie es, ebenfalls in unterschiedlichen Ausgestaltungen, bereits oben erläutert wurde. Die Erläuterungen gelten entsprechend.

Zusammengefasst werden durch die Verwendung der erfindungsgemäßen nachgeschalteten Polishing-Zone, also die Ausgestaltung der dritten Rohrabschnitte, Vorteile erzielt, die eine Erhöhung der Laufzeit der Hauptkatalysatorschüttung, eine Erhöhung der Toleranz der Hauptkatalysatorschüttung gegenüber Störungen wie Abweichungen in Temperatur, Fluss und Zusammensetzung (insbesondere dem Sauerstoffanteil), eine Reduzierung bzw. Minimierung von Temperaturanpassungen über die Laufzeit (also eine Verstetigung der Reaktionsbedingungen) und somit eine Minimierung einer Selektivitäts-/Ausbeuteabnahme über die Zeit, und eine verbesserte Gewährleistung und Verstetigung einer maximal akzeptablen Sauerstoffkonzentration am Reaktoraustritt umfassen.

Ausführungsbeispiele

Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Beispielen, die Ausgestaltungen der Erfindung entsprechen, und nicht erfindungsgemäßen Vergleichsbeispielen sowie zugehörigen Figuren und Tabellen weiter erläutert.

Figur 1 veranschaulicht unterschiedliche Katalysatoraktivitäten bei Katalysatoren, die bei unterschiedlichen Kalzinierungstemperaturen erhalten wurden.

Figur 2 veranschaulicht eine Anlage gemäß einer Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung in vereinfachter schematischer Darstellung.

Figur 3 veranschaulicht einen Reaktor gemäß einer Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung in vereinfachter schematischer Darstellung.

Die vorliegende Erfindung macht sich in Ausgestaltungen, wie erwähnt, die Tatsache zunutze, dass sich die Aktivität eines bestimmten Katalysatormaterials durch die Herstellung beeinflussen lässt. Das katalytisch aktive Material an sich bleibt dabei von der Zusammensetzung her prinzipiell das gleiche und kann insbesondere aus dem gleichen Syntheseansatz entnommen werden. Dieser überraschende Effekt wurde bei einer katalytischen Testung von MoVNb(Te)O^Katalysatormaterial des gleichen Syntheseansatzes und somit der gleichen Stöchiometrie (Elementzusammensetzung), jedoch unterschiedlichen Kalziniertemperaturen gefunden.

Die Herstellung des Katalysatormaterials kann dabei grundsätzlich wie in der

DE 102017000861 A1 in Beispiel 2 beschrieben erfolgen. Hierbei können die jeweils geeigneten Metalloxide einer Hydrothermalsynthese unterworfen werden.

In dem in der DE 102017000861 A1 eingesetzten Verfahren, das auch im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden kann, wurde TeC> ₂ in 200 g destilliertem Wasser aufgeschlämmt und in einer Planetenkugelmühle mit 1-cm-Kugeln (ZrC> ₂ ) gemahlen. Anschließend wurde die Portion mit 500 ml_ destilliertem Wasser in ein Becherglas überführt. Nb ₂ 05 wurde in 200 g destilliertem Wasser aufgeschlämmt und in der gleichen Kugelmühle gemahlen. Anschließend wurde die Portion mit 500 ml_ destilliertem Wasser in ein Becherglas überführt. Am nächsten Morgen wurde auf 80 °C aufgeheizt, 107,8 g Oxalsäure-Dihydrat in die Nb ₂ 0s-Suspension gegeben und für ca. 1 h gerührt. Im Autoklaven (40 L) wurden 6 L destilliertes Wasser vorgelegt und unter Rühren (Geschwindigkeit des Rührers 90 rpm) auf 80 °C erhitzt. Hat das Wasser die Temperatur erreicht, wurden nacheinander 61 ,58 g Zitronensäure, 19,9 g Ethylenglykol, 615,5 g M0O3, 124,5 g V2O5, das gemahlene TeC> ₂ und das gemahlene Nb2C>5 in Oxalsäure zugegeben. 850 ml_ destilliertes Wasser wurden zum Überführen und Spülen der Gefäße verwendet. Die komplette Wassermenge im Autoklaven betrug 8,25 L. Anschließend wurde mit Stickstoff überlagert. Es wurde eine Hydrothermalsynthese im 40-L-Autoklaven bei 190 °C/48 h durchgeführt. Nach der Synthese wurde mit Hilfe einer Vakuumpumpe mit Blaubandfilter abfiltriert und der Filterkuchen mit 5 L destilliertem Wasser gewaschen.

Die Trocknung erfolgte bei 80 °C im Trockenschrank für 3 Tage und anschließend wurde das Produkt in einer Schlagmühle gemahlen. Es wurde eine Feststoff-Ausbeute von 0,8 kg erreicht. Die anschließende Kalzinierung erfolgte bei 280 °C für 4 h an Luft (Heizrate 5 °C/min Luft: 1 L/min). Die Aktivierung erfolgte in einer Retorte bei 600 °C für 2 h (Heizrate 5 °C/min Stickstoff: 0,5 L/min). Abweichend von dem vorbeschriebenen Verfahren wurden jedoch die in Tabelle 1 aufgeführten abgestuften Kalziniertemperaturen verwendet. Ferner wurden die in Tabelle 1 aufgeführten Katalysatoren nicht in der Retorte, sondern in einem Drehrohrofen aktiviert. Die erhaltenen Katalysatoren sind mit 1 bis 3 bezeichnet. Die in Tabelle 1 angegebene spezifische Oberfläche nach BET und das Porenvolumen beziehen sich auf das kalzinierte Katalysatormaterial vor einer Tablettierung.

Tabelle 1

Die in dieser Weise hergestellten Katalysatoren wurden in einer Versuchsanlage 1 unter exakt identischen Bedingungen (eingefüllte Katalysatormenge von 46 g, Systemdruck von 3,5 bar (abs.), Zusammensetzung des Reaktionseinsatzes von Ethan zu Sauerstoff zu Wasser(dampf) von 55,3 zu 20,7 zu 24 (jeweils mol%), GHSV von 1140 (NI_Gas/h)/l_Kataiysator) hinsichtlich ihrer Aktivität untersucht. Der entsprechende Versuchsreaktor (nutzbare Länge 0,9 m, Innendurchmesser des Reaktionsraumes 10 mm) ist als Doppelrohr ausgeführt. Die Beheizung bzw. Kühlung erfolgt mit Hilfe eines Thermoölbades, wobei das Thermoöl durch den Außenraum des Reaktors gepumpt wird und somit den Innenraum/Reaktionszone beheizt bzw. auch gleichzeitig kühlt (die Umsetzung ist eine exotherme Reaktion). Bei einer Ölbadtemperatur von 295°C wurden dabei deutliche absolute wie relative Aktivitätsabstufungen von +21 % bzw. -23% (jeweils relativ) gegenüber dem Basisfall (Standard-Kalziniertemperatur von 650°C) der unterschiedlich kalzinierten Katalysatoren gefunden.

Die Aktivitätsabstufungen sind in Figur 1 veranschaulicht, in der die Aktivität in Form des Ethanumsatzes in Mol pro Liter Katalysator und Stunde (also die Aktivität pro Katalysatorvolumen) auf der linken Vertikalachse (Kreise im Diagramm) und die relative Aktivität in Prozent auf der rechten Vertikalachse (Dreiecke im Diagramm) gegenüber der Kalzinierungstemperatur auf der Horizontalachse veranschaulicht sind. Die für die jeweiligen Katalysatoren bzw. Katalysatorproben gemäß Tabelle 1 erhaltenen Werte sind mit C1, C2 und C3 veranschaulicht.

Aufgrund des beobachteten Trends hinsichtlich der Aktivitäten der Katalysatoren 1 bis 3 in Abhängigkeit von der Kalziniertemperatur (vgl. Figur 1 sowie Tabelle 1) liegt also die Vermutung nahe, dass sich die Aktivität der Katalysatoren in Abhängigkeit von der Kalziniertemperatur zumindest innerhalb gewisser Grenzen noch weiter beeinflussen (steigern oder verringern) lässt, solange (auch bei gleicher Kalziniertechnologie) die Kalziniertemperatur und -dauer - also die Kalzinierintensität - derart eingestellt wird, dass sich entweder eine für die Katalyse hinreichend stabile Feststoff/Kristallphase ausbildet oder die Feststoff/kristallphase nicht durch eine zu hohe Kalzinierintensität beschädigt wird.

Die vorstehend erläuterten, erfindungsgemäßen Befunde sind überraschend. Das erfindungsgemäß unterschiedliche Aktivitätsverhalten der Katalysatorproben lässt sich überraschenderweise mit den Daten aus der Katalysatorcharakterisierung (vgl. Tabelle 1) korrelieren. Durch die Wahl der Kalziniertemperatur bei der Katalysatorherstellung kann als neuartige Erkenntnis eine Beeinflussung der spezifischen Oberfläche sowie noch mehr signifikant des spezifischen Porenvolumens (und damit der Aktivität) erreicht werden.

Während üblicherweise eine unterschiedliche Aktivität auch einen recht starken Einfluss auf die Selektivität hat (i.d.R. geht eine höhere Aktivität mit einer reduzierten Selektivität einher), kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung überraschenderweise eine hohe oder sogar konstant hohe Selektivität des Gesamtreaktionsbettes erzielt werden.

In Figur 2 ist eine Anlage zur Herstellung von Olefinen gemäß einer Ausführungsform der Erfindung in Form eines stark vereinfachten Anlagendiagramms veranschaulicht und insgesamt mit 1 bezeichnet. Die Anlage 1 ist dabei nur schematisch angedeutet. Dabei wird insbesondere die prinzipielle Anordnung der Reaktionszone(n) und der Polishing-Zone anhand eines stark vergrößerten und nicht maßstabsgerecht gezeichneten Reaktionsrohrs 11 in einem Rohrbündelreaktor 100 dargestellt. Wenngleich nachfolgend eine Anlage 1 zur ODHE beschrieben wird, eignet sich, wie erwähnt, die vorliegende Erfindung auch zum Einsatz bei der ODH höherer Kohlenwasserstoffe. In diesem Fall gelten die nachfolgenden Erläuterungen entsprechend.

Die Anlage 1 weist, wie erwähnt, einen Rohrbündelreaktor 100 auf, dem im dargestellten Beispiel ein Ethan enthaltendes, auf beliebige Weise gewonnenes Einsatzgemisch A zugeführt wird. Das Einsatzgemisch A kann beispielsweise einer nicht dargestellten Rektifikationseinheit entnommene Kohlenwasserstoffe enthalten. Das Einsatzgemisch A kann auch beispielsweise vorgewärmt und auf andere Weise aufbereitet werden. Das Einsatzgemisch A kann bereits Sauerstoff und ggf. einen Reaktionsmoderator wie Wasserdampf enthalten, entsprechende Medien können jedoch auch stromauf oder in dem Rohrbündelreaktor 100 zugegeben werden, wie nicht gesondert dargestellt. Dem Rohrbündelreaktor 100 wird ein Produktgemisch B entnommen.

Der Rohrbündelreaktor 100, der in Figur 3 im Detail dargestellt ist, weist eine Vielzahl parallel angeordneter Reaktionsrohre 10 auf (nur zum Teil bezeichnet), die durch eine Vorwärmzone 110, danach durch mehrere, im dargestellten Beispiel drei, Reaktionszonen 120, 130, 140, und schließlich durch eine Polishing-Zone 150 der zuvor erläuterten Art verlaufen. Die Reaktionsrohre 10 sind von einem Mantelbereich 20 umgeben, durch die im Beispiel ein Kühlmittel C der erläuterten Art geführt ist. Die Darstellung ist stark vereinfacht, da, wie erwähnt, die Reaktionsrohre 10 ggf. unter Verwendung mehrerer, die Reaktionsrohre 10 umfließender Kühlmedien gekühlt werden können oder unterschiedliche Rohrabschnitte unter Verwendung unterschiedlicher Kühlmedien, desselben Kühlmediums in unterschiedlichen Kühlmedienkreisläufen, und/oder desselben oder unterschiedlicher Kühlmedien in gleichen oder unterschiedlichen Strömungsrichtungen gekühlt werden können.

Nach der Einspeisung in den Rohrbündelreaktor wird das Einsatzgemisch A in geeigneter Weise auf einer Temperatur in einem ersten Temperaturbereich auf die Reaktionsrohre 10 verteilt. Die Reaktionsrohre weisen jeweils erste Rohrabschnitte 11 auf, die in der Vorwärmzone 110 liegen, sowie zweite Rohrabschnitte 12, die in den Reaktionszonen 120, 130 und 140 liegen. Dritte Rohrabschnitte 13 liegen in der Polishing-Zone 150. In den ersten Rohrabschnitten 11 der Reaktionsrohre 10 erfolgt eine Erwärmung, und in den stromab der ersten Rohrabschnitte 11 angeordneten zweiten Rohrabschnitten 12 der Reaktionsrohre 10 wird das entsprechend vorgewärmte Einsatzgemisch A unter Verwendung eines oder mehrerer, in den zweiten Rohrabschnitten 12 angeordneter Katalysatoren einer oxidativen katalytischen Umsetzung unterworfen.

Ein aus den zweiten Rohrabschnitten 12 ausströmendes Gasgemisch wird in den stromab der zweiten Rohrabschnitte 12 angeordneten dritten Rohrabschnitten 13 mit einem in den dritten Rohrabschnitten 13 angeordneten Katalysator in Kontakt gebracht wird, der eine volumetrische Aktivität aufweist, die unterhalb der höchsten volumetrischen Aktivität des einen oder der mehreren in den zweiten Rohrabschnitten 12 angeordneten Katalysatoren liegt, und ein aus den dritten Rohrabschnitten 13 ausströmendes Gasgemisch wird ohne weitere katalytische Umsetzung dem Rohrbündelreaktor 100 entnommen.

Nachfolgende Verfahrensschritte bzw. Anlagenkomponenten sind nicht veranschaulicht. Das Prozessgas kann in diesen mit Waschwasser oder einer geeigneten wässrigen Lösung in Kontakt gebracht werden, wodurch das Prozessgas insbesondere abgekühlt und Essigsäure aus dem Prozessgas ausgewaschen werden kann. Das zumindest weitgehend von Wasser und Essigsäure befreite Prozessgas kann weiter aufbereitet und einer Abtrennung von Ethylen unterworfen werden. In dem Prozessgas enthaltendes Ethan kann in den Reaktor 100 zurückgeführt werden.