Verfahren zur Vorbehandlung von zellulosehaltigem Textil Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Vorbehandlung von zellulosehalti- gem Textil, umfassend die folgenden Schritte : (a) Behandlung von zellulosehaltigem Textil mit einer Lösung von Polymer oder Co- polymer, das erhältlich ist durch (a1) Polymerisation oder Copolymerisation von N-Vinylamid der allgemeinen Formel I, wobei R gewählt wird aus Wasserstoffund Cl'-Clo-Alkyl, und (a2) gegebenenfalls partielle Hydrolyse, (b) optional Trocknung des behandelten Textiis, und (c) optional Verseifung zumindest eines Anteils der Amidgruppen, wobei man mindestens einen der Schritte (a2) und (c) durchführt.

Das Färben von zellulosehaltigem Textil kann nach verschiedenen Verfahren erfolgen.

Üblich sind heute Färbungen mit Reaktiv-, Küpen-oder Direktfarbstoffen. In vielen Fäl- len beobachtet man jedoch, dass Ausziehgrad, d. h. der Anteil an Farbstoff, der aus de, Färbeflotte auf das Textil aufgebracht werden kann, sowie Echtheitsniveau der Fär- bung zu wünschen übrig lassen.

Insbesondere bei Reaktivfärbungen wird häufig nur ein Ausziehgrad erhalten, der deut- lich unterhalb von 80 % liegt. Hervorgerufen ist dieses beispielsweise dadurch, dass es in vielen Fällen nicht gelingt, eine vollständige Reaktion des Reaktivankers mit den OH-Gruppen der Zellulose zu erreichen. Der restliche Farbstoff wird in der Regel über die Kläranlage entsorgt.

Das in vielen Fällen unbefriedigende Echtheitsniveau der Färbung wird insbesondere dadurch verursacht, dass nicht sämtlicher Farbstoff ausreichend fixiert wird. Man be- obachtet bei dem Gebrauch von Textil, dass nicht fixierter Farbstoff während der vom Endverbraucher durchgeführten Waschvorgänge ausgewaschen wird. Selbst scheinbar ausreichend fixierter Reaktivfarbstoff kann ausgewaschen werden, wenn die chemi- sche Bindung zwischen Reaktivfarbstoff und Faser während der üblichen Waschpro- zesse gespalten wird, was neben dem Anbluten der Begleitgewebe auch ein Ausblei- chen des gewaschenen Textils zur Folge hat.

Um das Echtheitsniveau von Färbungen mit insbesondere Reaktivfarbstoffen zu verbessern, werden heute oft kationische Nachbehandlungsmittel für gefärbtes Textil eingesetzt, was aber mit zusätzlichen Prozessschritten im Färbeprozess bzw. in der Ausrüstung verbunden ist und dementsprechend höhere Kosten verursacht.

Weiterhin wurde vorgeschlagen, kationische Nachbehandlungsmittel und auch Polye- thylenamine vor dem eigentlichen Färbeprozess auf zellulosehaltiges Textil aufzubrin- gen. Dieses Aufbringen bewirkt eine deutlich intensivere Färbung (Bunt-Denim, TI/T 240 d, Juli 1993, BASF Aktiengesellschaft), jedoch kann man in vielen Fällen eine un- erwünschte Ringfärbung beobachten, das heißt, einige oder alle Fasern sind nicht gleichmäßig über den Querschnitt, sondern nur an der Oberfläche gefärbt. Bei starker mechanischer Beanspruchung von derartig gefärbten Fasern wird die Färbung leicht mechanisch entfernt, und die Fasern erhalten innerhalb kurzer Zeit ein unerwünschtes Aussehen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war-es-daher,-ein Verfahren zur Vorbehandlung von Textil bereit zu stellen, das die Nachteile des Stands der Technik vermeidet und insbesondere gleichmäßig durchgefärbtes Textil verfügbar macht. Weiterhin war es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren bereit zu stellen, durch das Textil gefärbt werden kann, ohne dass es zu hohen Salzfrachten der zu entsorgenden Färbe- flotten kommt.

Demgemäß wurde das eingangs definierte Verfahren gefunden. t. Inter zellulosehaltigem Textii bzw. Textilien sind im Rahmen der vorliegenden Erfin- dung zellulosehaltige Textilfasern, zellulosehaltige textile Halb-und Fertigfabrikate und daraus hergestellte Fertigwaren zu verstehen, die neben Textilien für die Bekleidungs- industrie beispielsweise auch Teppiche und andere Heimtextilien sowie technischen Zwecken dienende textile Gebilde umfassen. Dazu gehören auch ungeformte Gebilde wie beispielsweise Flocken, linienförmige Gebilde wie Bindfäden, Fäden, Garne, Lei- nen, Schnüre, Seile, Zwirne sowie Körpergebilde wie beispielsweise Filze, Gewebe, Vliesstoffe und Watten. Zellulosehaltige Textilien können natürlichen Ursprungs sein, beispielsweise Baumwolle oder Flachs, oder Mischgewebe, beispielsweise mit Baum- wolle/Polyester, Baumwolle/Polyamid, wobei die Größe des Anteils an Zellulose unkri- tisch ist.

Erfindungsgemäß behandelt man zellulosehaltiges Textil in einem Schritt (a) mit einer Lösung von Polymer oder Copolymer, das erhältlich ist durch (a1) Polymerisation oder Copolymerisation von N-Vinylamid der allgemeinen Formel I,

wobei R gewählt wird aus Ct-C10-Alkyl, verzweigt oder bevorzugt unverzweigt, wie Me- thyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n- Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1, 2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n- Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl, n-Decyl ; besonders bevorzugt unverzweigtes Ci-C4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, n- Butyl ; und insbesondere Wasserstoff und (a2) gegebenenfalls partielle Hydrolyse.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung setzt man Copolymere ein, die durch Copolymerisation von N-Vinylamid der allgemeinen Formel I mit mindestens ei- nem geeignetem Comonomer erhältlich sind, wobei es sich bei Copolymeren um statis- tische Copolymere, Blockcopolymere und speziell Pfropfcopolymere handeln kann.

Geeignete Comonomere sind beispielsweise (Meth) acrylate wie beispielsweise Acryl- säuremethylester, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylimidazol, Ethylmethacrylat, Ethylen, Propylen, 1-Buten oder 1,3-Butadien.

! n ein :, r Ausführungsform enthalten Copolymere, die durch Copolymerisation von N- Vinylazß, uid der allgemeinen Formel 1 mit mindestens einem geeignetem Comonomer erhältlich sind, mindestens 20 Gew. -%, bevorzugt mindestens 30 Gew. -%, bezogen auf Copolymer, an N-Vinylamid der allgemeinen Formel I.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung setzt man eine Lösung von Co- polymer ein, das erhältlich ist durch Copolymerisation von 20 bis 90 Gew.-% N-Vinylamid der allgemeinen Formel I und 10 bis 80 Gew. -% Comonomer, gewählt aus N-Vinylpyrrolidon und N-Vinylimidazol, und gegebenenfalls anschließende partielle Hydrolyse, wobei Angaben in Gew.-% jeweils auf eingesetztes Copolymer bezogen sind.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung setzt man eine Lösung von Co- polymer ein, das erhältlich ist durch Copolymerisation von 20 bis 80 Gew.-% N-Vinylamid der allgemeinen Formel I, 10 bis 70 Gew.-% N-Vinylimidazol und 10 bis 70 Gew.-% N-Vinylpyrrolidon und gegebenenfalls anschließende partielle Hydrolyse, wobei Angaben in Gew. -% jeweils auf eingesetztes Copolymer bezogen sind.

In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung setzt man eine Lösung von Copolymer aus mindestens zwei verschiedenen Monomeren der allgemeinen Formel I ein, wobei es sich bei Copolymeren um statistische Copolymere, Blockcopo- lymere und speziell Pfropfcopolymere handeln kann.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung setzt man eine Lö- sung von Homopolymer von N-Vinylformamid ein.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung haben die in Schritt (a) einge- setzten Polymere oder Copolymere ein Molekulargewicht Mw im Bereich von 10.000 bis 1.000. 000 g/mol, bevorzugt 30.000 bis 400.000 g/mol, bestimmt beispielsweise durch Gelpermeationschromatographie.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung setzt man in Schritt (a) solches Polymer oder Copolymer ein, das erhältlich ist durch Polymerisation oder-Copolymeri- sation von N-Vinylamid der allgemeinen Formel I und anschließende partielle Hydroly- se der Amidgruppen, beispielsweise mit verdünnter wässriger Alkalilauge oder ver- dünnter wässriger Alkalicarbonatlösung oder verdünnter wässriger Säure wie bei- spielsweise Phosphorsäure oder Schwefelsäure, wobei beispielsweise 60 mol-% oder 30 mol-% oder 10 mol-% aller Amidgruppen hydrolysiert sein können.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird wässrige Lösung des Poly- mers oder topolymers, erhältlich durch Polymerisation oder Copolymerisation von N- Vinylamid deu aligemeinen Formel I, in einer Konzentration von 0,1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-% eingesetzt.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung setzt man im Bereich von 0,1 bis 10 Gew. -%, bevorzugt 2 bis 8 Gew. -%, bezogen auf zellulosehaltiges Textil, an gege- benenfalls partiell hydrolysiertem Polymer oder Copolymer ein, erhältlich durch Poly- merisation oder Copolymerisation von N-Vinylamid der allgemeinen Formel I.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann man Schritt (a) ein oder mehrfach durch- führen. Dabei können verschiedene Polymere bzw. Copolymere zum Einsatz kommen, von denen mindestens eines durch Polymerisation oder Copolymerisation von N- Vinylamid erhältlich ist. Man kann aber auch jeweils das gleiche Polymer bzw. Copo- lymer einsetzen, das durch Polymerisation oder Copolymerisation von N-Vinylamid und gegebenenfalls partieller Hydrolyse erhältlich ist.

Die Behandlung in Schritt (a) kann beispielsweise gemäß einem Ausziehverfahren o- der einem Klotzverfahren erfolgen.

Wünscht man Schritt (a) in der Art eines Ausziehverfahrens durchzuführen, so kann man das vorzubehandelnde zellulosehaltige Textil durch eine vorzugsweise wässrige Flotte ziehen, welches eine Lösung von Polymer bzw. Copolymer, erhältlich durch Po- lymerisation bzw. Copolymerisation von N-Vinylamid der allgemeinen Formel I, enthält.

Anschließend zieht man vorzubehandelndes zellulosehaltiges Textil durch Rollen und quetscht überschüssige Lösung ab.

Wünscht man Schritt (a) in der Art eines Klotzverfahrens durchzuführen, so kann man gängige Maschinen verwenden. Bevorzugt sind Foulards, die als wesentliches Element zwei aufeinandergepresste Rollen enthalten, durch die das vorzubehandelnde zellulo- sehaltige Textil geführt wird. Oberhalb der Rollen ist Flüssigkeit, enthaltend Lösung von Polymer bzw. Copolymer, erhältlich durch Polymerisation bzw. Copolymerisation von N-Vinylamid der allgemeinen Formel 1, eingefüllt und benetzt das Textil. Durch den Druck wird das Textil abgequetscht und ein konstanter Auftrag gewährleistet. In einer anderen Ausführungsform des Klotzes arbeitet man mit einem oder mehreren lm- prägnierbädern, durch die das zu behandelnde zellulosehaltige Textil gezogen wird.

Anschließend daran läuft das Textil durch einen Foulard, und überschüssige Lösung wird abgequetscht.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung führt man die Vorbehandlung in Schritt (a) in Gegenwart mindestens eines Fixiermittels durch. Als Fixiermittel sind bei- spielsweise geeignet : Harnstoff-Forrnae lehyd-und Melamin-Formaldehyd-Additionsprodukte, gegebenenfalls in Kombination n^ySt anorganischen Salzen wie beispielsweise MgCl2-6 H20 oder NH4CI, insbesondere Harnstoff-Formaldehyd-Glyoxal-Kondensationsprodukte, deren Hydro- xylgruppen partiell oder quantitativ mit beispielsweise Methanol verethert sein können, Kondensationsprodukte von N, N'-Dimethylharnstoff mit Glyoxal, Isocyanate bzw. ihre Dimere oder Trimere, wie beispielsweise 4,4'- Methylen (diphenylisocyanat) MDI, Hexamethylendiisocyanat HDI, Isophorondiisocya- nat, jeweils frei oder blockiert mit beispielsweise 3, 5-Dimethylpyrazol, Acetonoxim o- der sec.-Butanonoxim, insbesondere trimeres Hexamethylendiisocyanat und trimeres Isophorondiisocyanat, jeweils frei oder blockiert. Beispiele finden sich in EP-B 0 206 059, Di-, Tri-und Polyepoxide, gewählt aus beispielsweise mit Epichlorhydrin umgesetzten Diolen, Polyolen, Diaminen, Polyaminen, oligomere Carbodiimine,

Di-und Trialdehyde wie beispielsweise Glutardialdehyd, Glyoxal, Dextranpolyaldehyde, sowie Stärkealdehyde, hergestellt beispielsweise nach US 2001-0025102 A1 ; Epoxysilane, hergestellt beispielsweise nach DE 35 28 006 und DE 41 28 894, Poly-Alkoxycarbonyl-Aminoderivate sowie Aziridinverbindungen wie z. B. Trimethylolpropantris- (betaaziridino)-propionat.

Ganz besonders bevorzugte Di-, Tri-und Polyepoxide sind

wobei z jeweils eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis 10 ist.

Im Anschluss an Schritt (a) kann man gemäß Schritt (a) behandeltes Textil trocknen (b). Diese optional durchzuführende Trocknung (b) kann man in gängigen Apparaturen, beispielsweise Trockenschränken, oder auch an der frischen Luft durchführen. Tempe- raturen im Bereich von 30°C bis 120°C sind sinnvoll, bevorzugt sind 70 bis 110°C. Die Trockendauer ist üblicherweise abhängig von der Trockentemperatur und vom ge- wünschten Restfeuchtegehalt und kann im Bereich von 30 Sekunden bis 3 Stunden liegen, jedoch sind auch längere oder kürzere Zeitdauern möglich.

Wünscht man Schritt (a) mehrfach durchzuführen, so kann man nach jedem einzelnen Behandlungsschritt (a) trocknen oder bevorzugt nur nach dem letzten Behandlungs- schritt (a).

Im optionalen Schritt (c) des erfindungsgemäßen Verfahrens verseift man zumindest einen Anteil der Amidgruppen. Darunter sind die Amidgruppen des oder der gemäß Schritt (a) auf das Textil aufgebrachten Polymere bzw. Copolymere zu verstehen, die durch Polymerisation oder Copolymerisation von N-Vinylamid der allgemeinen Formel I erhältlich sind.

Man führt im Rahmen der vorliegenden Erfindung mindestens einen der Schritte (a2) und (c) durch, d. h. man kann zellulosehaltiges Textil mit partiell hydrolysiertem Polymer oder Copolyrner von N-Vinylamid der allgemeinen Formel I behandeln und auf Schritt (c) verzichten, oder man kann Schritt (c) durchführen und auf eine partielle Hydrolyse nach (a2) verzichten.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung behandelt man zellulosehaltiges Textil mit einer Lösung von Polymer oder Copolymer, das erhältlich ist durch Polymer- sation oder Copolymerisation von N-Vinylamid der allgemeinen Formel I und das man gemäß Schritt (a2) partiell hydrolysiert hat, trocknet optional nach Schritt (b) und ver- seift anschließend zumindest einen Anteil der Amidgruppen gemäß Schritt (c). in einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung führt man Schritt (c) so durch, dass man behandeltes und gegebenenfalls getrocknetes Textil mit verdünnter wässri-

ger Alkalihydroxidlösung oder verdünnter wässriger Alkalicarbonatlösung behandelt, bevorzugt mit Natronlauge, Kalilauge, Natriumcarbonatlösung oder Kaliumcarbonatlö- sung. Als Konzentrationen sind beispielsweise 0,5 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 5 Gew.-% geeignet.

In einer Ausführungsform liegt die Temperatur, bei der Schritt (c) durchgeführt wird, im Bereich von Zimmertemperatur bis 90°C, bevorzugt im Bereich von 70 bis 90°C.

Die Druckbedingungen von Schritt (c) sind unkritisch, man kann beispielsweise bei Normaldruck arbeiten, aber Drücke von beispielsweise 1,1 bar bis 10 bar sind ebenfalls denkbar.

Schritt (c) kann man in Form eines kontinuierlichen oder diskontinuierlichen Verfahrens ausgeführen.

In Schritt (c) wird üblicherweise zumindest ein Anteil der Amidgruppen verseift.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung verseift man mindestens ein Drit- tel der Amidgruppen des oder der Polymere bzw. Copolymere aus Schritt (a), bevor- zugt mindestens 90 mol-% und besonders bevorzugt mindestens 95 mol-%.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung verseift man die Amidgruppen des oder der Polymere bzw. Copolymere aus Schritt (a) quantitativ.

Natürlich kann man im Rahmen der vorliegenden Erfindung im Anschluss an Schritt (c) Neutralisationsschritte, vorzugsweise mit organischen Säuren wie beispielsweise Citronensäure, Weinsäure, Adipinsäure oder Bernsteinsäure, durchführen. Auch kann man im Rahmen der vorliegenden Erfindung im Anschluss an Schritt (c) Spül-und Tro- ckenschritte durchführen.

Wenn man die erfindungsgemäße Vorbehandlung in Gegenwart von einem oder meh- reren Fixiermitteln durchgeführt hat, so ist es bevorzugt, im Anschluss an die Vorbe- handlung einen beispielsweise thermischen Fixierschritt (d) anzuschließen. Beispiels- weise kann man bei Temperaturen von 150°C bis 190°C über einen Zeitraum von 30 Sekunden bis 5 Minuten fixieren. Der Fixierschritt (d) ist auf allen in der Textilindustrie üblichen Fixier-und Trocknungsaggregaten, beispielsweise auf Spannrahmen und Trockenschränke, beispielsweise mit Umluft, geeignet.

Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist zellulosehaltiges Textil, vorbehan- delt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren. Es eignet sich in besonderer Weise zur Herstellung von gefärbtem Textil. Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist

daher die Verwendung von erfindungsgemäß vorbehandeltem zellulosehaltigen Textil zur Herstellung von gefärbtem Textil.

Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von gefärbtem Textil, im Folgenden auch erfindungsgemäßes Färbeverfahren genannt.

Das erfindungsgemäße Färbeverfahren geht aus von erfindungsgemäß vorbehandel- tem zellulosehaltigem Textil und umfasst mindestens einen Färbeschritt unter Verwen- dung von mindestens einem Reaktiv-, Küpen-oder Direktfarbstoff, wobei die Auswahl des oder der Reaktiv-, Küpen-oder Direktfarbstoffe unkritisch ist.

Das erfindungsgemäße Färbeverfahren kann beispielsweise bei Normaldruck oder bei Drücken von 1,1 bis 20 bar durchgeführt werden. Bevorzugt ist es, das erfindungsge- mäße Färbeverfahren bei Normaldruck durchzuführen.

Das erfindungsgemäße Färbeverfahren kann beispielsweise bei Temperaturen im Be- reich von Zimmertemperatur bis 100°C durchgeführt werden, bevorzugt-sind Tempera- turen im Bereich von 50 bis 90°C. Wünscht man das erfindungsgemäße Färbeverfah- ren bei Drücken von 1,1 bis 20 bar durchzuführen, sind Temperaturen im Bereich von 100 bis 130°C denkbar.

Das erfindungsgemäße Färbeverfahren kann man in wässriger Färbeflotte durchfüh- ren, wobei Flottenverhältnis und Konzentration des oder der Reaktiv-, Küpen-oder Direktfarbstoffe in Färberei-üblichen Größenordnungen liegen kann.

In einer Ausführungsform des erfindngsgemäßen Färbeverfahrens kann man der Fär- beflotte übliche Mengen an anorganischen Salzen zusetzen, beispielsweise Alkalime- tall-oder Erdalkalimetallsalze wie Halogenide, Carbonate oder Sulfate, bevorzugt NaCI oder Na2S04. Übliche Mengen an anorganischen Salzen können beispielsweise 60 bis 80 g/l Färbeflotte sein.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält die Färbe- flotte im Bereich von 0 bis 20 g/l anorganische Salze wie beispielsweise NaCI oder Na2S04, insbesondere bis 15 g/l.

Man beobachtet eine verbesserte Auszehrung der Färbeflotte. Führt man Schnitte an erfindungsgemäß gefärbtem Textil durch, so beobachtet man eine gleichmäßige Durchfärbung und praktisch keine Ringfärbung. Auch nach längerer mechanischer Strapazierung und mehreren Wäschen behält erfindungsgemäß gefärbtes Textil eine brillante Färbung. Außerdem ist es möglich, auf den Gebrauch stark Salz-haltiger Fär- beflotten zu verzichten und dennoch gute Färbeergebnisse zu erhalten.

Natürlich kann man im Rahmen der vorliegenden Erfindung an den eigentlichen Fär- bungsschritt noch Färberei-übliche Nachbehandlungsschritte anschließen ; beispielhaft seien Nachseifschritte, Spülschritte, Trockenschritte und auch Ausrüstungsschritte ge- nannt.

Durch Ausübung des erfindungsgemäßen Färbeverfahrens erhält man erfindungsge- mäßes gefärbtes zellulosehaltiges Textil, das ebenfalls ein Aspekt der vorliegenden Erfindung ist.

Erfindungsgemäßes gefärbtes zellulosehaltiges Textil ist sehr gut geeignet zur Herstel- lung von brillant gefärbten strapazierfähigen Substraten, beispielsweise für Hosen, die auch nach mechanischer Beanspruchung und wiederholter Wäsche eine brillante Fär- bung aufweisen.

Die Erfindung wird durch Arbeitsbeispiele erläutert.

Beispiele 1 bis 16 und Vergleichsbeispiel V1 I. Verwendete Substanzen 1. 1. Herstellung von Poly-N-vinylformamid (Homopolymere) Die Herstellung von Poly-N-vinylformamid erfolgte durch radikalische Polymerisation, vgl."Kinetics and modelling of free radical polymerization of N-vinylformamide", L. Gu, S. Zhu, A. N. Hrymak, R. H. Pelton, Polymer2001, 42,3077.

Die Hydrolyse bzw. partielle Hydrolyse er'rigt anschließend bei 80°C mit 25 Gew.-% Natronlauge.

Die Bestimmung des Molekulargewichtes erfolgte mittels Gelpermeationschroma- tographie (GPC) mit Polystyrol als Standard. Die Bestimmung des Hydrolysegrades erfolgte titrimetrisch.

Tabelle 1 : Übersicht über die in Schritt (a) des erfindungsgemäßen Vorbehandlungs- verfahrens beispielhaft eingesetzten Poly-N-vinylformamide Polyvinylformamid Hydrolysierte Amidgruppen Mw [g/mol] nach Schritt (a2) [mol-%] P1 0 30. 000 P2 10 400. 000 P3 30 400. 000 P4 60 400. 000 P5 0 400. 000

1. 2. Herstellung von Copolymeren des N-Vinylformamids Herstellung P7 In einem 2-Liter-Dreihalskolben wurden 550 g destilliertes Wasser und 34 g N-Vinylimidazol vorgelegt und auf 75°C erwärmt. Man gab unter Rühren über einen Zeitraum von 2 Stunden eine Mischung von 138, 8 g N-Vinylformamid und 170 g N-Vinylpyrrolidon tropfenweise zu. Gleichzeitig begann man, tropfenweise eine Lösung von 1, 7 g Azobisisobutyronitril in 100 g destilliertem Wasser zuzugeben. Nach 3 Stun- den war die Zugabe der wässrigen Lösung von Azobisisobutyronitril sowie der Mi- schung von N-Vinylformamid und N-Vinylpyrrolidon beendet. Man rührte weitere zwei Stunden bei 75°C und erhielt eine farblose, klare viskose Lösung. Mw (GPC) : 620.000 g/mol, Feststoffgehalt : 20,1 Gew.-%.

Zur Herstellung von P6, P8 und P9 wurde jeweils wie oben beschrieben vorgegangen, wobei stets die Gesamtmenge an Comonomeren 342,8 g betrug und stets N- Vinylimidazol vorgelegt und das oder die Comonomeren N-Vinylformamid bzw. N- Vinylpyrrolidon zugegeben wurden. Die Molekulargewichte findet man in Tabelle 1 a.

Es handelt sich jeweils um statistische Copolymere.

Tabelle 1 a : Übersicht über die in Schritt (a) des erfindungsgemäßen Vorbehandlungs- verfahrens beispielhaft eingesetzten Poly-N-vinyX, formamid-Copolymere Polyvinylformamid-Comonomere M, [g/mol] Copolymer VFA NVP NVI P6 80-20 580. 000 P7 40 50 10 620. 000 P8 90-10 590. 000 P9 20 40 40 610. 000 Abkürzungen : NVFA : N-Vinylformamid, NVP : N-Vinylpyrrolidon, NVI : N-Vinylimidazol Angaben in Gew.-% beziehen sich jeweils auf die Gesamtmasse an Poly-N- Vinylformamid-Copolymer P8 wurde als wässrige Lösung mit einem Feststoffgehalt 19,7 Gew. -%, P9 als wässrige Lösung mit Feststoffgehalt 25,1 Gew. -% eingesetzt.

1. 3. Verwendete Farbstoffe : Farbstoff 1 : Hexanatriumsalz des unten abgebildeten Farbstoffs : Farbstoffmischung 2 : je 33,3 Gew. -% Colour Index Reaktiv Gelb 208 Colour Index Reaktiv Rot 268 Colour Index Reaktiv Blau 263 Farbstoffmischung 3 : je 33,3 Gew. -% Colour Index Reaktiv Orange 84 Colour Index Reaktiv Rot 141 Colour Index Reaktiv Blau 160 Farbstoff 4 : Colour Index Reaktiv Blau 71 Farbstoff 5 : Octanatriumsalz von Farbstoff 6 : Pentanatriumsalz von

1. 4. Verwendete Fixiermittel Fixiermittel F1 : Methylpolyethylenglykol-modifiziertes trimeres Hexamethylendiisocya- nat, hergestellt nach EP-B 0 206 059, Beispiele 1 und 2, als 70 Gew.-% Lösung in Pro- pylencarbonat. Einsatzmengen sind stets auf gesamte Lösung bezogen.

Fixiermittel F2 : Trimethylolpropantris-(betaaziridino)-propíonat II. Allgemeine Vorschriften zur erfindungsgemäßen Vorbehandlung von zellulose- haltigem Gewebe mit Poly-N-Vinylformamid und zum Färben 11. 1. Allgemeine Vorschrift zur erfindungsgemäßen Vorbehandlung von zellulosehal- tigem Gewebe mit Poly-N-Vinylformamid X g Poly-N-Vinylformamid gemäß den Tabellen 1 und 2 wurde in 100 ml Wasser ge- löst. Anschließend wurde mittels eines Foulards (Hersteller Fa. Mathis, Typ Nr.

HVF12085) ein zellulosehaltiges Textil (100 % Baumwollwebware, Flächengewicht 160 g/m2 gebleicht, färbefertig) mit der so erhaltenen Polymer-Lösung getränkt. Die Flot- tenaufnahme betrug zwischen 50 und 85 Gew.-%, bezogen auf das Warengewicht.

Anschließend wurde das Gewebe bei 80°C 5 Minuten lang getrocknet.

Das erfindungsgemäß vorbehandelte Textil wurde dann mit 3 g/1 Natronlauge im Flot- tenverhältnis von 1 : 20 bei 70°C behandelt, anschließend wurde zweimal mit Wasser (25°C) gespült und anschließend mit einer wässrigen Lösung, die 1,5 g/1 Citronensäure enthielt, neutralisiert (jeweils Flottenverhältnis 1 : 20, Behandlungsdauer 10 min bei

30°C). Das erfindungsgemäß vorbehandelte Textil wurde bei 95°C im Umlufttrocken- schrank getrocknet.

Zur Durchführung des Vergleichsbeispiels wurde wie oben beschrieben vorgegangen, jedoch Poly-N-Vinylformamid weggelassen.

11. 2 Allgemeine Vorschrift zur Färbung des vorbehandelten zellulosehaltigen Gewe- bes aus 11. 1 Es wurde eine wässrige Färbeflotte hergestellt aus 1 g/1 Reaktivfarbstoff, 1 g/l 1- Hydroxymethylidenbisphosphonsäure, 1 g/1 para-Nitrobenzolsulfonsäurenatriumsalz und 60 g/l Kochsalz sowie Wasser. 100 ml Färbeflotte wurden mit 10 g erfindungsge- mäß vorbehandelten Textils versetzt und in eine Färbebombe überführt. Die Färbe- bombe wurde verschlossen und in einen Färbeapparat (Ahiba Labomat) eingesetzt, der auf 50°C vorgewärmt war. Anschließend wurde innerhalb von 15 min auf 82°C auf- geheizt und weitere 30 min bei 82°C gefärbt. Dann wurde die Färbebombe aus dem Färbebad entnommen, geöffnet und der Färbeflotte 1,5 g Na2CO3, gelöst in 10 mi Wasser, zugesetzt und homogenisiert. Die Färbebombe wurde dann verschlossen, in den Färbeapparat eingesetzt und zur Fixierung des Farbstoffs weitere 60 min bei 82°C gehalten. Anschließend wurde innerhalb von 5 Minuten auf ca. 30°C abgekühlt, die Färbebombe geöffnet und das erfindungsgemäß gefärbte Textil entnommen, welches dann 5 min bei 60 bis 70°C unter fließendem Wasser gespült wurde.

Nach dem Spülen wurde das erfindungsgemäß gefärbte Textil ;'n einem Flottenverhält- nis von 1 : 10 mit einer Lösung von 2 g/l Potyacrytsäure-Na-SaMw 70.000 g/mol) bei einem pH-Wert von 8,5 über eine Dauer von 15 min bei 98°C geseift. Im Anschluss daran wurde einmal 5 min bei 60 bis 70°C und anschließend 5 min bei 20 bis 35°C unter fließendem Wasser gespült und danach bei 80°C im Umlufttrockenschrank 20 Minuten lang getrocknet.

Man erhielt erfindungsgemäß gefärbtes Textil gemäß Beispiel 1 bis 16 (Tabelle 2) und ein Vergleichstextil gemäß Vergleichsbeispiel V1. Die erfindungsgemäßen Textilien gemäß Beispiel 1 bis 16 zeigten eine brillante Färbung. Schnitte zeigten, dass die Fa- sern-anders als bei Vergleichstextil gemäß Vergleichsbeispiel V1-gleichmäßig durchgefärbt war und keine Ringfärbung aufwies.

Tabelle 2 : Ergebnisse des erfindungemäßen Vorbehandlungsverfahrens, des erfin- dungsgemäßen Färbeverfahrens und von Vergleichsexperimenten (V1) mit Farbstoff 1 Beispiel Nr. V1 1 2 3 4 Poly-N-Vinylformamid-P1 P1 P1 P1 Einsatzmenge X [g] - 0,625 1,25 2,5 5, 0 Flottenaufnahme [Gew.-%] 80 80 80 80 Waschechtheit (ISO 105 C03) 4-5 5 5 5 5 Farbtiefe (V1 = 100%) 100 n.b. n.b. n.b. 135, 1 Tabelle 2 (Fortsetzung) Beispiel Nr. 5 6 7 8 Poly-N-Vinylformamid P2 P2 P2 P2 Einsatzmenge X [g] 0, 625 1, 25 2, 5 5, 0 Flottenaufnahme [Gew.-%] 80 80 80 80 Waschechtheit (ISO 105 C03) 4-5 4-5 5 5 Farbtiefe (V1 = 100%) n.b. n.b. n.b. 137, 2 Tabelle 2 (Fortsetzung) Beispiel Nr. 9 10 11 12 Poly-N-Vinylformamid P3 P3 P3 P3 Einsatzmenge X [g] 0, 625 1,25 2,5 5,0 Flottenaufnahme [Gew.-%] 80 80 80 80 Waschechtheit (ISO 105 C03) 5 4-5 5 5 Farbtiefe (V1 = 100%) n.b. n.b. n.b. 139, 0

Tabelle 2 (Fortsetzung) Beispiel Nr. 13 14 15 16 Polymer P4 P4 P4 P4 Einsatzmenge X [g] 0, 625 1, 25 2, 5 5, 0 Flottenaufnahme [Gew.-%] 80 80 80 80 Waschechtheit (ISO 105 C03) 4-5 5 5 5 Farbtiefe (V1 = 100%) n.b. n.b. n.b. 135, 6 n. b. : nicht bestimmt

Tabelle 2 (Fortsetzung) Beispiel Nr. 17 18 19 20 21 Poly-N-Vinylformamid P5 P5 P5 P5 P5 Einsatzmenge X [g] 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0 Farbstoff/-mischung Nr. 2 3 4 5 6 Einsatzmenge Farbstoff/-mischung [Gew.-%] 6 6 2 2 2 Waschechtheit (ISO 105 C03) 4-5 5 5 4-5 5 Flottenaufnahme [Gew.-%] 80 80 80 80 80 Waschechtheit (ISO 105 C03) 4-5 5 5 4-5 4-5 Farbtiefe [%] 108 112 108 106 107 Die Farbtiefe einer gefärbten, ohne Polymer vorbehandelten Textilprobe wird jeweils als 100% bezeichnet.

III. Allgemeine Vorschriften zur erfindungsgemäßen Vorbehandlung von zellulose- haltigem Textil unter Verwendung von Poly-N-Vinylformamid-Copolymer 111. 1. Erfindungsgemäße Vorbehandlung ohne Fixiermittel 50 g Poly-N-vinylformamid-Copolymer bzw. 50 g wässrige Lösung von Poly-N- vinylformamid-Copolymer gemäß Tabelle 1 a wurden mit Wasser auf 1000 ml Färbeflot- te aufgefüllt. Anschließend wurde mittels eines Foulards (Hersteller Fa. Mathis, Typ Nr.

HVF12085) ein zellulosehaltiges Textil (100 % Baumwollwebware, Flächengewicht 160 g/m2, gebleicht, färbefertig) mit der so erhaltenen Färbeflotte getränkt. DiS Flottenauf- nahme betrug zwischen 50 und 85 Gew.-%, bezogen auf das Warengewi~ht. Anschlie- ßend wurde das vorbehandelte Textil bei 80°C 5 Minuten lang getrocknet.

111. 2 Erfindungsgemäße Vorbehandlung mit Fixiermittel 50 g Poly-N-vinylformamid-Copolymer bzw. 50 g wässrige Lösung von Poly-N- vinylformamid-Copolymer gemäß Tabelle 1 a und 1, 5 g Fixiermittel gemäß Tabelle 3 wurden mit Wasser auf 1000 ml Färbeflotte aufgefüllt. Anschließend wurde mittels ei- nes Foulards (Hersteller Fa. Mathis, Typ Nr. HVF12085) ein zellulosehaltiges Textil (100 % Baumwollwebware, Flächengewicht 160 g/m2, gebleicht, färbefertig) mit der so erhaltenen Färbeflotte getränkt. Die Flottenaufnahme betrug 80 Gew. -%, bezogen auf das Warengewicht. Anschließend wurde das vorbehandelte Textil bei 160°C 3 Minuten lang getrocknet und dadurch thermisch fixiert.

111. 3 Färbung von vorbehandeltem Textil gemäß 11. 1 bzw. 11. 2 Es wurde eine wässrige Färbeflotte hergestellt aus 2 glu Farbstoff Nr. 4,1 g/l 1- Hydroxymethylidenbisphosphonsäure, 1 g/l para-Nitrobenzolsulfonsäurenatriumsalz,

Kochsalz gemäß Tabelle 3 sowie Wasser. 100 ml Färbeflotte wurden mit 10 g erfin- dungsgemäß vorbehandelten Textils versetzt und in eine Färbebombe überführt. Die Färbebombe wurde verschlossen und in einen Färbeapparat (Ahiba Labomat) einge- setzt, der auf 50°C vorgewärmt war. Anschließend wurde innerhalb von 15 min auf 82°C aufgeheizt und weitere 30 min bei 82°C gefärbt. Dann wurde die Färbebombe aus dem Färbebad entnommen, geöffnet und der Färbeflotte 1, 5 g Na2C03, gelöst in 10 ml Wasser, zugesetzt und homogenisiert. Die Färbebombe wurde dann verschlos- sen, in den Färbeapparat eingesetzt und zur Fixierung des Farbstoffs weitere 60 min bei 82°C gehalten. Anschließend wurde innerhalb von 5 Minuten auf ca. 30°C abge- kühlt, die Färbebombe geöffnet und das erfindungsgemäß gefärbte Textil entnommen, welches dann 5 min bei 60 bis 70°C unter fließendem Wasser gespült wurde.

Nach dem Spülen wurde das erfindungsgemäß gefärbte Textil in einem Flottenverhält- nis von 1 : 10 mit einer Lösung von 2 g/l Polyacrylsäure-Na-Salz (Mw 70.000 g/mol) bei einem pH-Wert von 8,5 über eine Dauer von 15 min bei 98°C geseift. Im Anschluss daran wurde einmal 5 min bei 60 bis 70°C und anschließend 5 min bei 20 bis 35°C unter fließendem Wasser gespült und danach bei 80°C im Umlufttrockenschrank 20 Minuten lang getrocknet.

Zur Durchführung der Vergleichsbeispiele ging man jeweils von nicht vorbehandeltem Textil aus.

Man erhielt erfindungsgemäß gefärbtes Textil gemäß Beispiel 17 bis 24 (Tabelle 3) und Vergleichstextilien gemäß Vergleichsbeispielen V2 bis V6 (Tabelle 4). Die gemäßen Textilien gemäß Beispiel 17 bis 24 zeigten eine brillante Färbung. Schnitte zeigten, dass die Fasern-anders als bei Vergleichstextil gemäß den Vergleichsbei- spielen V2 bis V6-gleichmäßig durchgefärbt war und keine Ringfärbung aufwies.

Die Werte für L, A, B und Delta E wurden nach CIELAB bestimmt.

Tabelle 3 : Färbung von vorbehandeltem Textil Beispiel Nr. 17 18 19 20 Poly-N-vinylformamid-Copolymer P6 P7 P8 P9 Kochsalz [g/l] 20 20 20 20 Fixiermittel---- L 56, 48 56, 85 57 55, 51 A-28, 08-28,26-27, 53-27,23 B-34, 26-34,42-32, 87-33 Delta E 0, 93/5 1,27/5 0,8/3 1,34/3

Tabelle 3 (Fortsetzung) Beispiel Nr. 17 18 19 20 Poly-N-vinylformamid-Copolymer P8 P9 P8 P9 Kochsalz [g/l] 20 20 0 20 Fixiermittel F1 F1 F2 F2 55,56 54,3 56 52, 99 A-27, 33-26,11-27, 22-26, 22 B-34, 16-33,5-34, 29-35,79 Delta E 1,36/3 1, 32/4 1,21/3 1, 97/4 Tabelle 4 : Vergleichsbeispiele : Färbung von nicht vorbehandeltem Textil Beispiel Nr. V2 V3 V4 V5 V6 Poly-N-vinylformamid- - - - - - Copolymer Kochsalz [g/l] - 20 40 80 70 Fixiermittel L 64, 07 60, 54 56, 59 53,94 55,75 A-27, 79-28,54-27, 88-27,09-28, 43 B-29, 23-31,39-33, 46-34,3-33, 8 Delta E _