Verfahren zur Herstellung von 3-Nitrobenzolsulfonsäure- chlorid

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von 3-Nitrobenzol.sulfonsäurechlorid in hohen Ausbeuten durch Umsetzung von Nitrobenzol mit Chlorsulfonsäure und anschließende Einwirkung eines anorganischen Säurechlorids.

3-Nitrobenzolsulfonsäurechlorid stellt ein wichtiges Vorprodukt dar, insbesondere zur Herstellung von Farbstoffen.

Es ist bekannt (BIOS Final Report No. 1153, S. 38), 3-Nitro- benzolsulfonsäurechlorid durch Sulfochlorierung von Nitrobenzol bei Temperaturen von 60°C - 105°C herstellen zu können. Bei diesem Verfahren wird das Nitrobenzol zu 4 mol Chlorsulfonsäure gegeben, wobei die Temperatur langsam auf 60°C ansteigt. Nach beendeter Zugabe wird die Reaktionsmischung langsam auf 70°C und dann bis auf 105°C erhitzt und schließlich mehrere Stunden bei 105°C gehalten. Die Ausbeute bei diesem Verfahren wurde mit 79 % d.Th. angegeben, was für ein großtechnisches Verfahren nicht ausreicht. Es ist ferner bekannt (CM. Suter, "The Organic Chemistry of Sulfur", John Wiley & Sons Inc., New York/London, >1944, Seite 223), daß beim Erhitzen von Nitrobenzol mit 2 Molaquivalenten Chlorsulfonsäure angeblich 3-Nitrobenzolsulfonεäurechlorid entsteht (was in neuerer Literatur wieder in Frage gestellt wurde), wobei beim Erhitzen auf 150°C über mehrere Stunden heftige Zersetzung des Reaktionsgemiεches unter Bildung von S0 ₂ auftritt.

Die Herstellung von 3-Nitrobenzolsulfonsäurechlorid durch Chlorierung von 3-Nitrobenzolsulfonεäure mit

Chlor Dischwefeldichlorid ist gleichfalls beschrieben (Chem. Abstr. 104 [1986] 68 593s). 3-Nitrobenzolsulfonsäurechlorid konnte auch durch Umsetzung von 3-Nitrobenzolsulfonεäure- Na-Salz mit Phoεphoroxychlorid in Sulfolan hergeεtellt werden (Chem. Abstr. 98 [1983] 215 331 t) .

Schließlich konnte das gewünschte 3-Nitrobenzolsulfon- εäurechlorid auch auε der Umsetzung von Benzol mit Chlorsulfonsäure und einem Ge iεch auε konz. Salpeterεäure und konz. Schwefelsäure in einer Ausbeute von ca. 90 % (SU 1097613 [1982]) erhalten werden.

Es bestand daher ein Bedürfnis nach einem ökonomisch und ökologisch vorteilhaften Verfahren zur Herstellung von 3-Nitrobenzolsulfonsäurechlorid in hohen Ausbeuten.

Es wurde nun überraschenderweiεe gefunden, daß man 3-Nitro- benzolsulfonsäurechlorid in vorteilhafter Weise in hohen Ausbeuten aus Nitrobenzol und Chlorsulfonεäure herεtellen kann, indem man Nitrobenzol mit Chlorεulfonεäure bei

Temperaturen von etwa 90 bis etwa 120°C umsetzt und auf das erhaltene Reaktionsgemisch ein anorganischeε Säurechlorid bei etwa 40 bis etwa 90°C, vorzugεweiεe bei etwa 60 biε etwa 80°C, einwirken läßt.

Das Verfahren wird im einzelnen zweckmäßigerweise so durchgeführt, daß man die Chlorsulfonsäure bei einer Temperatur von etwa 90 bis etwa 120°C, bevorzugt von etwa 110 bis etwa 115°C, vorlegt und das Nitrobenzol zudoεiert. Wenn die Gesamtmenge an Nitrobenzol zugegeben ist, hält man die Reaktions iεchung vorteilhaft noch etwa 4 Stunden in den angegebenen Temperaturbereichen und läßt sie danach auf etwa 40 bis etwa 90°C abkühlen. In diesem Temperaturbereich, bevorzugt jedoch bei etwa 60 biε etwa 80°C, wird anεchließend daε anorganische Säurechlorid zudosiert. Eε ist vorteilhaft, die Reaktionsmischung dann noch etwa 2 bis 3 Stunden in diesem Temperaturbereich zu halten.

Als anorganische Säurechloride können beispielsweise Phosphoroxychlorid, Phosphortrichlorid oder Thionylchlorid eingesetzt werden. Phosgen ist ebenfalls verwendbar und soll von dem Oberbegriff "anorganisches Säurechlorid" mit umfaßt werden. Besonders bevorzugt ist die Verwendung von Thionylchlorid.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden pro ol Nitrobenzol etwa 3 _. 0 bis etwa 10,0 mol, vorzugsweise etwa 3 _. 5 bis etwa 6,0 mol, besonders bevorzugt etwa 4,0 bis etwa 4,6 mol

Chlorsulfonsäure eingesetzt. Verwendet man weniger als 3 mol Chlorsulfonsäure pro mol Nitrobenzol, so kommt man in Bereiche, in denen die Reaktionslösung leichter zur Zersetzung neigt. Mehr als 10 mol Chlorsulfonsäure einzusetzen ist zwar möglich, aber wenig sinnvoll, da hierbei ohne merklichen Vorteil nur der überschuss an später zu entsorgender Chlorsulfonsäure zunimmt.

Das erfindungsgemäße Verfahren schließt die kontinuierliche Fahrweise ein. Sie wird dadurch erreicht, daß man z.B. in einer Kaskade aus mindestens zwei Kesseln in den ersten Kessel bei konstanter Temperatur von z.B. 110-115°C Chlorsulfonsäure und Nitrobenzol einlaufen läßt. Mit Hilfe eines Überlaufes stellt man eine gewünschte mittlere Verweilzeit ein. In einem zweiten Kessel hält man eine Temperatur von beispielsweise 60-8θ°C und dosiert die gewünschte Menge anorganisches Säurechlorid, beispielsweise Thionylchlorid, zu. Es ist möglich, jedoch nicht zwingend, die Reaktionslösung vor ihrer Aufarbeitung in einem dritten Kessel nachreagieren zu lassen.

Die Kaskade kann durch eine andere kontinuierlich arbeitende Apparatur, beispielsweise einen ümpumpreaktor oder einen Röhrenreaktor ersetzt werden.

Das anorganische Säurechlorid wird in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 5,0 mol, vorzugsweiεe von etwa 0,2 biε etwa 1,0 mol, pro mol Nitrobenzol verwendet.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl bei Normaldruck als auch bei Überdruck durchgeführt werden.

Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens erhält man das gewünschte 3-Nitrobenzolsulfonsäurechlorid in einer Ausbeute von etwa 95 bis etwa 98 % d.Th. Die hohe Ausbeute bringt als weiteren Vorteil mit sich, daß das Abwasεer praktisch nicht mehr mit Nitrobenzol oder Nitrobenzolsulfonsäure belastet ist.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Reaktionsgemiεche weisen überraschenderweise hohe thermische Stabilität auf, wodurch die Sicherheit der Reaktionεführung erhöht ist. Die Differentialthermoanalyse zeigt, daß exotherme Zersetzung erst oberhalb von 180°C einsetzt.

3-Nitrobenzolεulfonsäurechlorid kann durch Eintragen des Reaktionsgemisches in Eiswasser und Absaugen des ausgefallenen Produktes isoliert werden. Das erhaltene Rohprodukt ist von hoher Reinheit und kann ohne weitere Reinigung eingesetzt werden.

Durch das nachstehende Beispiel wird das erfindungsgemäße Verfahren erläutert, ohne darauf beschränkt zu werden.

Beispiel

Zu 521,0 g (4,4 mol) Chlorsulfonsäure wurden bei 112°C 123,1 g (1,0 mol) Nitrobenzol über 4 Stunden zugetropft. Anschließend wurde bei dieser Temperatur 4 Stunden nachgerührt. Nachdem auf 70°C abgekühlt worden war, wurden 110,0 g (0,92 mol) Thionylchlorid über 2 Stunden zugetropft.

Dann wurde bei dieser Temperatur bis zum Ende der Gasentwicklung nachgerührt. Anschließend wurde die Reaktionεmiεchung abgekühlt und bei 5°C in Eiswasser eingetragen. Anschließend wurde daε ausgefallene 3-Nitrobenzolεulfonεäurechlorid abgesaugt und mit Wasser und mit Natriumhydrogencarbonat gewaschen. Auf diese Weise wurden 237,5 g feuchtes 3-Nitrobenzolsulfonsäurechlorid mit einem Reingehalt von 89,9 % erhalten. Der Trockengehalt betrug 213,5 g, was einer Ausbeute von 96,3 % entspricht.