Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Naphthalinsulfonsäuren mit einem hohen Gehalt an beta-Naphthalin- sulfonsäure, indem man Naphthalin mit gasförmigem Schwefeltrioxid umsetzt und die im rohen Sulfonierungsge isch enthaltenen Anteile an alpha-Naphthalinsulfonsäure anschließend zum überwiegenden Teil zu beta-Naphthalinsulfonsäure iso erisiert.

Naphthalinsulfonsäuren stellen wichtige Zwischenprodukte für die Herstellung von Farbstoffen, Pharmazeutika, Netz- und Dispergier¬ mitteln dar. Eine besondere Verwendung der Naphthalinsulfonsäuren besteht darin, sie mit Formaldehyd zu kondeniseren und die er¬ haltenen Produkte zur Verflüssigung von Beton einzusetzen [Chem.Prum. 22, 174 (1972), Leather Sei. (Madras), 28, 137 (1981)]. In die Kondensation wird infolge ihrer hohen Hydrolyse¬ stabilität bevorzugt beta-Naphthalinsulfonsäure eingesetzt.

Naphthalinsulfonsäuren werden üblicherweise durch Umsetzung von Naphthalin mit Oleum gewonnen; als Beispiele aus der umfangreichen Literatur seien hierzu die Patentanmeldungen DE-A-27 16 029 und DE-A-27 28 070 zitiert. Die Oleumsulfonierung von Naphthalin ist jedoch mit dem Anfall großer Mengen Schwefelsäure verbunden, die ein unerwünschtes Nebenprodukt darstellt und deren Abtrennung vom Sulfonierungsprodukt - selbst wenn sie mit hohem technischen Auf¬ wand durchgeführt wird - nicht zu hinreichend reinen Produkten

führt. Der verbleibende Elektrolytgehalt in den Naphthalinsulfon- säuren kann die anwendungstechnischen Eigenschaften der Naphtha¬ linsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensate im Hinblick auf ihr Korro¬ sionsverhalten gegenüber Beton negativ beeinträchtigen.

Es hat in der Vergangenheit nicht an Versuchen gemangelt, diesem technischen Problem zu begegnen. Aus den Patentanmeldungen CS 143 091 und JP 70/124 398 sind z. B. Verfahren bekannt, bei denen man Naphthalin in Decalin oder Chlorparaffinen löst und mit Chlorsul- fonsäure umsetzt. Hierbei fallen jedoch große Mengen korrosiver Salzsäure an, die mit erheblichem Aufwand entsorgt werden muß.

Nach der Lehre der Patentanmeldungen DE-A-28 53 337, DE-A-33 30 334 und CS 186 026 kann die Sulfonierung von Naphthalin auch mit gasförmigem Schwefeltrioxid in einem inerten Lösungsmittel, z. B. Dichlorethan oder Cyclohexanol durchgeführt werden. Verfahren dieser Art zeigen jedoch den Nachteil, daß das Lösungsmittel nach der Umsetzung mit erheblichem Aufwand vom Sulfonierungsprodukt abgetrennt werden muß.

Ferner ist bekannt daß man Naphthalin auch mit Hilfe von Schwefel¬ trioxid-Komplexen, so z. B. Addukten von N-Methyl-phthalimid (DE-A-3248331), Dioxan, Dimethylfor amid oder Pyridin (JP 78/114 383) an SO3 sulfonieren kann. Schwefeltrioxid-Komplexe dieser Art sind jedoch nur schwer zu handhaben und kommen für technische Ver¬ fahren daher nicht in Betracht.

Die Aufgabe der Erfindung war es somit, ein Verfahren zur Herstel¬ lung von Naphthalinsulfonsäuren mit hohem Gehalt an beta-Naphtha¬ linsulfonsäure zu entwickeln, das frei von den geschilderten Nach¬ teilen ist.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Naphthalinsulfonsäuren mit einem hohen Gehalt an beta-Naphthalin¬ sulfonsäure durch Sulfonierung von Naphthalin, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß man Naphthalin mit gasförmigem Schwefeltrioxid im Gemisch mit einem Inertgas umsetzt und die im rohen Sulfonierungs- gemisch enthaltenen Anteile an alpha-Naphthalinsulfonsäure an¬ schließend zum überwiegenden Teil zu beta-Naphthalinsulfonsäure isomerisiert.

Ausgangsmaterial für die Herstellung der Naphthalinsulfonsäuren ist Naphthalin, eine bekannte und großtechnisch verfügbare Sub¬ stanz.

Die Sulfonierung des Naphthalins wird mit gasförmigem Schwefeltri¬ oxid im Gemisch mit einem Inertgas durchgeführt. Dabei wird das Schwefeltrioxid mit Luft oder Stickstoff verdünnt und in Form ei¬ nes Gasgemisches mit 1 bis 40 Vol.-% SO3 eingesetzt. Zur Erzie¬ lung einer optimalen Reaktionsgeschwindigkeit, empfiehlt es sich, Sθ3/Inertgas-Gemische zu verwenden, die 10 bis 30 Vol.-% SO3 ent¬ halten. Die Sulfonierung erfolgt diskontinuierlich in einem Sulfierreaktor durch Einleitung des SO3/Inertgas-Gemisches in die Naphthalinschmelze.

Die Sulfonierung kann mit einem molaren Einsatzverhältnis von Naphthalin zu Schwefeltrioxid von 1 : 0,7 bis 1 : 1,5 durchgeführt werden. Naphthalinsulfonsäuren, die nach Kondensation mit Formal¬ dehyd besonders günstige anwendungstechnische Eigenschaften zei¬ gen, werden bei Einsatzkonzentrationen im Bereich von 1 : 0,8 bis 1 : 1,1 erhalten.

Die Sulfonierung kann bei Temperaturen von 85 bis 100°C durchge¬ führt werden, wobei die untere Grenze durch den Schmelzpunkt des Naphthalins vorgegeben ist. Zur Herstellung einer homogenen Naph¬ thalinschmelze empfiehlt es sich, bei Temperaturen von mindestens 90°C zu arbeiten. Temperaturen oberhalb von 95°C können die Sulfo- nierungsprodukte thermisch belasten und gegebenenfalls zu uner¬ wünschten Verfärbungen Anlaß geben.

Die Sulfonierung von Naphthalin führt zu einem Gemisch verschiede¬ ner Produkte das im wesentlichen aus alpha- und beta-Naphthalin- monosulfonsäure besteht. Als unerwünschte Nebenprodukte fallen Di- und Trisulfonsäuren sowie über S02~Gruppen verbrückte Naphtha¬ linderivate, sogenannte "Sulfone" an. Diese Nebenprodukte stören u. a. bei der Kondensation der Naphthalinsulfonsäuren mit Formal¬ dehyd. Die Erfindung schließt die Erkenntnis ein, daß der Gesamt¬ gehalt an diesen Nebenprodukten auf weniger als 10 Gew.-% herabge¬ setzt werden kann, wenn die Sulfonierung in Gegenwart von 1 bis 20 Gew.-% Schwefelsäure (98 gew.-%ig), bezogen auf das Naphthalin, durchgeführt wird. Um Sulfonierungsprodukte mit geringem Elektro¬ lytgehalt zu erhalten, empfiehlt es sich, die Schwefelsäure-Ein¬ satzmenge in der Sulfonierung auf 5 bis 10 Gew.-% zu begrenzen.

Naphthalin besitzt bereits am Schmelzpunkt einen hohen Dampfdruck, so daß es in Verbindung mit dem SO3-Inertgas-Gemisch, welches die Schmelze durchströmt, zu einem Naphthalinaustrag und somit zu ei¬ nem Verlust an Ausgangsmaterial kommt. Eine besondere Ausfüh- rungsfrom des erfindungsgemäßen Verfahrens begegnet diesem Problem in der Weise, daß die Abgase der Sulfonierung durch ein Konden¬ sationssystem geleitet werden, in dem das Naphthalin im Wechsel kondensiert und aufgeschmolzen wird. Bei diesem Kondensations¬ system kann es sich im einfachsten Fall um ein vom Sulfierreaktor

aufwärts gerichtetes, luft- oder wassergekühltes Rohr handeln. Die Naphthalinanteile des Abgases sublimieren an die gekühlte Wandung des Rohres, werden anschließend mit Hilfe z. B. eines Heizmantels oder eines Föns aufgeschmolzen und fließen in den Sulfierreaktor zurück.

Bevorzugt ist jedoch ein Kondensationssystem, das aus zwei paral¬ lel geschalteten Intensivkühlern besteht, die im Wechsel betrieben werden. Während im ersten Kühler Naphthalin aus dem Abgas konden¬ siert wird, kann abgeschiedenes Naphthalin im zweiten Kühler abge¬ schmolzen und in den Sulfierreaktor zurückgeführt werden. Gegen¬ über dem Kondensationsrohr bietet die Anordnung mit zwei Kühlern den Vorteil, daß die Menge an Naphthalin, die trotz Kondensation aus den Abgasen verloren geht, bei einer gegebenen Konzentration des Schwefeltrioxids im Inertgasstrom von 10 Vol.-% von 12 auf 5 Gew.-% verringert werden kann.

Die Iso erisierung der im Reaktionsgemisch enthaltenen Anteile an alpha- Naphthalinsulfonsäure zu beta-Naphthalinsulfonsäure wird bei Temperaturen von T _n = 120 bis 200°C und über einen Zeitraum t _n = 1 bis 120 min durchgeführt. Isomerisierungstemperatur und -dauer beeinflußen sich gegenseitig. Führt man die Isomerisierung bei¬ spielsweise bei einer niedrigen Temperatur von 160°C durch, wird eine Isomerisierungsdauer von 60 min benötigt, während es höhere Temperaturen von beispielsweise 180°C möglich machen, den gleichen Isomerisierungsgrad auch innerhalb von 10 min zu erreichen. Für die Durchführung der Isomerisierung reicht es aus, das Sulfonie- rungsprodukt an der Luft in einem geeigneten Gefäß zu erhitzen.

Vorteilhaft für die Umwandlung von alpha- in beta-Naphthalinsul¬ fonsäure ist es, wenn die Isomerisierung in Gegenwart von 3 bis

15, vorzugsweise 5 bis 10 Gew.-% Wasser, bezogen auf das Sulfo- nierungsprodukt, durchgeführt wird.

Die Naphthalinsulfonsäuren, die auf dem beschriebenen Wege durch Sulfonierung von Naphthalin mit gasförmigem Schwefeltrioxid und nachfolgende Isomerisierung erhalten werden, weisen ein Gewichts¬ verhältnis von beta- zu alpha-Naphthalinsulfonsäure von mindestens 5 : 1, vorzugsweise von 10 : 1 und besonders bevorzugt von 30 : 1 auf.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Naphthalin¬ sulfonsäuren eignen sich z. B. zur Herstellung von Naphtholen und insbesondere zur Herstellung von Naphthalinsulfonsäure-Formalde- hyd-Kondensationsprodukten, die ihrerseits zur Verflüssigung von Beton eingesetzt werden. Die aus den erfindungsgemäß hergestellten Naphthalinsulfonsäuren erhaltenen Formaldehydkondensationsprodukte haben durch die Hydrolysestabilität der beta-Naphthalinsulfonsäure weitaus günstigere anwendungstechnische Eigenschaften, als ent¬ sprechende Produkte, die aus Naphthalinsulfonsäuregemischen mit einem höheren Anteil an alpha-Naphthalinsulfonsäure erhalten wurden.

Die nachfolgenden Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung näher erläutern.

Beispiele

Allgemeine Vorschrift zur Sulfonierung von Naphthalin:

Beispiele 1.1 - 1.9 (Verfahren 1) : In einem 1 1 Sulfierreaktor mit Mantelkühlung, Gaseinleitungsrohr und aufwärtsgerichtetem Gasableitungsrohr wurden 512 g (4.0 Mol) Naphthalin vorgelegt und bei T = 90°C mit 3.2 bis 4.0 Mol gasförmigem Schwefeltrioxid umge¬ setzt. Das Schwefeltrioxid wurde aus einer entsprechenden Menge 65 gew.-%igen Oleu ausgetrieben, mit Stickstoff auf eine Konzen¬ tration von 30 Gew.-% verdünnt und innerhalb von t = 90 min in die Naphthalinschmelze eingeleitet. Um Verluste an Ausgangsmaterial, das durch den Gasstrom ausgeblasen wurde, zu begrenzen, wurde im Gasableitungsrohr subli iertes Naphthalin mit Hilfe eines Heiß- luftföns aufgeschmolzen und in den Sulfierreaktor zurückgeführt. Nach Abschluß der Sulfonierung wurde das rohe Sulfierprodukt über einen Zeitraum t _n = 10 bis 60 min auf T _n = 160 bis 180°C erhitzt und im rohen Sulfonierungsgemisch enthaltene Anteile an alpha- Naphthalinsulfonsäure zu einem überwiegenden Anteil zu beta-Naph¬ thalinsulfonsäure isomerisiert. In Tab.l sind die Reaktionspara¬ meter und - in der letzten Stelle - das Gewichtsverhältnis von beta- zu alpha-Naphthalinsulfonsäure im Reaktionsprodukt wieder¬ gegeben.

Beispiele 2.1 und 2.2 (Verfahren 2) : Verfahren 1 wurde wieder¬ holt. Anstelle des aufwärtsgerichteten Gaseinleitungsrohres wurde eine Kondensationsapparatur gemäß Abb.l verwendet, die sich im wesentlichen aus zwei abwechselnd zu betreibenden Intensivküh¬ lern zusammensetzte. Durch wechselweises Kondensieren und Ab¬ schmelzen von ausgeblasenem Naphthalin in den beiden Kühlern wurde

ausgetragenes Ausgangsmaterial in den Sulfierreaktor zurückge¬ führt. Das Schwefeltrioxid wurde mit Stickstoff auf eine Konzen¬ tration von 10 Vol.-% verdünnt. Die relevanten Daten sind in Tab.l zusammengefaßt.

Beispiel 3.1 (Verfahren 3) : Verfahren 1 wurde wiederholt. Die Sulfonierung wurde jedoch in Gegenwart von 5 Gew.-% Schwefelsäure (98 gew.-%ig), bezogen auf das Naphthalin, durchgeführt. Die rele¬ vanten Daten sind in Tab.l zusammengefaßt.

Beispiele 4.1 und 4.2 (Verfahren 4) : Verfahren 3 wurde wieder¬ holt. Zusätzlich wurde die Isomerisierung des rohen Sulfonie¬ mngsproduktes in Gegenwart von 4 bis 10 Gew.-% Wasser, bezogen auf das Sulfonierungsprodukt, durchgeführt. Die relevanten Daten sind in Tab.l zusammengefaßt.

Tab.l: Sulfonierung von Naphthalin

Bsp. V H _? S0 ₄ H _? 0 SO? N:S03 la ia b-NS

% % % °C min a-NS

1.1 1 30 1:0.8 160 60 5.97

1.2 1 - - 30 1:0.9 160 60 6.09

1.3 1 - - 30 1:1.0 160 60 7.89

1.4 1 - - 30 1:1.0 170 10 10.15

1.5 1 - - 30 1:1.0 170 30 31.88

1.6 1 - - 30 1:1.0 170 60 48.88

Tab. l : Sulfonierung von Naphthal in (Fortsetzung)

Bsp. V H _? S0 _d M SO N:S03 la la b-NS

% % % °C min a-NS

1.7 1 30 1:1.0 180 10 32.88

1.8 1 - - 30 1:1.0 180 30 51.87

1.9 1 - - 30 1:1.0 180 60 51.87

2.1 2 - - 10 1:0.8 160 60 5.01

2.2 2 _ _ 10 1:1.0 160 60 12.74

3.1 3 5.0 30 1:1.0 160 60 13.77

4.1 4 5.0 4.0 30 1:1.0 160 60 10.55

4.2 4 5.0 10.0 30 1:1.0 160 60 6.47

Legende: V = Verfahren

H2SO4 = Zusatzmenge Schwefelsäure (Gew.-%) in der

Sulfonierung H2O = Zusatzmenge Wasser (Gew.-%) in der

Isomerisierung SO3 = Konzentration SO3 im Inertgas (Vol.-%) N:Sθ3 = Einsatzmenge Mol Naphthalin / Mol SO3 a-NS = alpha-Naphthalinsulfonsäure b-NS = beta-Naphthalinsulfonsäure

Die Bestimmung des Gehaltes an alpha- und beta-Naphthalinsulfon¬ säure erfolgte über HPLC.