D’UN SUPPORT PARTICULIER

Domaine technique

La présente invention concerne un procédé de préparation d’un catalyseur destiné particulièrement à l’hydrogénation des hydrocarbures insaturés, et plus particulièrement, d’hydrogénation sélective de composés polyinsaturés ou en hydrogénation de composés aromatiques.

Etat de la technique

De nombreux procédés de synthèse sont connus de l’art antérieur pour optimiser la teneur et l’accessibilité des métaux dans les catalyseurs. Parmi ces méthodes, l’utilisation de sels fondus en tant que précurseurs de la phase active d’un catalyseur ou d’une masse de captation est connue de la littérature.

Par exemple, le document US 5,036,032 divulgue une méthode de préparation de catalyseur supporté à base de cobalt par la mise en contact (de l’ordre de quelques dizaines de secondes) d’un support dans un bain de sel fondu de nitrate de cobalt, suivi d’une étape de séchage et de réduction sans calcination intermédiaire. Cette méthode permet la localisation préférentielle de la phase cobalt en périphérie du support. Néanmoins, la méthode ne permet pas un contrôle précis de la quantité de phase active (ici le cobalt) déposée en raison du temps de contact très court et d’autre part le type de catalyseur obtenu n’est pas adapté à une mise en œuvre dans un réacteur opérant en phase liquide avec un catalyseur en suspension (appelé "slurry reactor" ou "slurry" selon la terminologie anglo-saxonne) en raison de la perte de métal par attrition trop importante. Par ailleurs, l’absence d’étape de calcination est risquée puisque la réaction entre l’élément réduction et les nitrates dans le solide est très exothermique. Enfin, cette méthode nécessite de manipuler de grandes quantités de nitrate de cobalt (toxique) sous forme liquide et en température, avec des ratios d’environ 4 grammes de précurseurs de phase active pour 1 gramme de support. Les catalyseurs obtenus par cette voie de préparation sont utilisés pour la synthèse d’hydrocarbures Fischer-Tropsch.

Il est connu de Chem. Mater., 1999, 11, p.1999-2007 de préparer des phosphates mixtes par une voie de type sels fondus. Le mélange réactionnel contient un sel de précurseur métallique (notamment Ni(NC> ₃ )2 ou CO(NÛ3)2), une source de phosphore (NH4HPO4), et un nitrate de métal alcalin (Na ou K). Ces préparations sont réalisées à des températures élevées de l’ordre de 400°C à 450°C. Des solides de type phosphates mixtes sont obtenus, par exemple Na3NÎ2(P207)PC>4, K2NL(P04)2P2C>7 OU NagCo3(PC>4)5. Ces solides peuvent trouver des applications en échange d’ions, conduction ionique à haute température ou en catalyse. Le document GB191308864 divulgue un procédé de synthèse de catalyseurs massiques à base de nickel ou de cobalt pour la production d’hydrogène par reformage à la vapeur (« steam-reforming » selon la terminologie anglo-saxonne). Ces catalyseurs peuvent être obtenus par liquéfaction de sels métalliques à température modérées, puis coulés dans un moule avant traitement thermique de calcination.

La publication de J. -Y. Tilquin intitulée « Intercalation ofCoC into graphite: Mixing method vs molten sait method » publiée dans Carbon, 35(2), p. 299-306, 1997, propose l’utilisation sous forme de sel fondu d’un mélange CoCh-NaCI à haute température (450-580°C) pour l’intercalation entre des feuillets de graphite. Ces composés d’intercalation de graphite trouvent des applications en catalyse pour la réduction de l’oxygène dans les piles à combustibles à électrolyte polymère.

Le document EP2921227 divulgue un catalyseur Fischer-Tropsch à base d’un métal du groupe VIIIB déposé sur un support d’oxydes comprenant de l’alumine, de la silice, un spinelle et du phosphore ainsi que son procédé de fabrication. Ce procédé comprend la préparation du support oxyde ainsi que l’imprégnation de ce support avec une solution aqueuse d’un précurseur de métal suivi d’un séchage et d’une calcination. Dans le cas de teneurs en métaux élevées, l’imprégnation/séchage/calcination de la phase active en plusieurs étapes est préférée.

Enfin, le document FR3104461 divulgue un procédé de préparation d’un catalyseur d’hydrogénation sélective comprenant une phase active de nickel et un support d’alumine, ledit support étant mis en contact avec au moins un additif organique comprenant de l’oxygène et/ou de l’azote et avec au moins un sel métallique de nickel à une température inférieure à la température de fusion dudit sel métallique de nickel. Cependant, ce document ne divulgue pas le procédé de préparation de l’alumine ni évoque un impact potentiel des propriétés de l’alumine utilisée.

Objets de l’invention

La présente invention concerne un nouveau procédé de préparation d’un catalyseur présentant des performances au moins aussi bonnes, voire meilleures que les catalyseurs obtenus selon des procédés de préparation selon l’art antérieur, tout en utilisant une quantité de phase active à base de nickel égale, voire inférieure à celle utilisée typiquement dans l’état de la technique.

La présente invention concerne un procédé de préparation d’un catalyseur comprenant une phase active à base de nickel et un support d’alumine, ladite phase active ne comprenant pas de métal du groupe VI B, ledit catalyseur comprenant une teneur en élément nickel supérieure ou égale à 1 % en poids et inférieure ou égale à 50 % poids par rapport au poids total du catalyseur, la taille des particules de nickel dans le catalyseur, mesurée sous forme oxyde, est inférieure à 8 nm, ledit procédé comprenant les étapes suivantes : a) on approvisionne un gel d’alumine ; b) on met en forme le gel d’alumine de l’étape a) ; c) on soumet le gel d’alumine mis en forme obtenu à l’issue de l’étape b) à un traitement thermique comprenant au moins une étape de traitement hydrothermal dans un autoclave en présence d’une solution acide, à une température comprise entre 100°C et 800°C pendant une durée comprise entre 45 minutes et 150 minutes, et au moins une étape de calcination, à une température comprise entre 400°C et 1500°C, réalisée après l'étape de traitement hydrothermal, pour obtenir un support d’alumine ; d) on met en contact le support d’alumine avec au moins un additif organique comprenant de l’oxygène et/ou de l’azote, le ratio molaire entre l’additif organique et le nickel étant supérieur à 0,05 mol/mol ; e) on met en contact le support d’alumine avec au moins un sel métallique de nickel, à une température inférieure à la température de fusion dudit sel métallique de nickel, pour former un mélange solide, le rapport massique entre ledit sel métallique et le support d’alumine étant compris entre 0,1 et 2,3, les étapes d) et e) étant réalisées soit successivement dans cet ordre, soit simultanément ; f) on chauffe sous agitation le mélange solide obtenu à l’issue des étapes d) et e) à une température comprise entre la température de fusion dudit sel métallique et 200°C, pour obtenir un précurseur de catalyseur ; g) on sèche le précurseur de catalyseur à l’issue de l’étape f) à une température inférieure à 250°C pour obtenir un précurseur de catalyseur séché ; h) on réalise une étape de traitement thermique du précurseur de catalyseur séché obtenu à l’issue de l’étape g) à une température comprise entre 250°C et 1000°C.

La Demanderesse a découvert de manière surprenante qu’il est possible d’obtenir un catalyseur présentant des performances au moins aussi bonnes, voire meilleures, en matière d’activité dans le cadre des réactions d’hydrogénation sélective de composés polyinsaturés ou d’hydrogénation de composés aromatiques, que des catalyseurs obtenus selon des procédés connus de l’art antérieur, en appliquant un traitement thermique particulier (traitement hydrothermal) lors de la synthèse du support du catalyseur à partir d’un gel d’alumine, ledit catalyseur étant obtenu par introduction d’un additif organique et d’un sel métallique de nickel sur le support d’alumine particulier pour former un mélange solide, ledit mélange solide étant chauffé sous agitation, puis séché et traité thermique sans avoir recours à un traitement hydrothermal final. Sans vouloir être lié par une quelconque théorie, le procédé de préparation comprenant l’ajout d’un additif organique spécifique et d’un précurseur de nickel (sous la forme de sels fondus) sur un support d’alumine particulier présentant une réactivité de surface bien particulière, et ayant subi un traitement hydrothermal en présence d’une solution acide, permet une accessibilité du nickel améliorée (interaction avec le support moins forte).

Le procédé de préparation du catalyseur selon l’invention conduit à un catalyseur présentant une taille de particule du nickel inférieure à 8 nm, conférant une activité intrinsèque de la phase active de nickel importante. Par ailleurs, le procédé de préparation du catalyseur mis en œuvre dans le cadre de la présente invention permet, sans ajout de solvant et donc en un nombre d’étapes très limité et surtout inférieur au procédé de préparation classique (i.e. par imprégnation), l’obtention d’un catalyseur dont les performances catalytiques sont au moins aussi bonnes voir supérieures aux catalyseurs classiques.

Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la température de fusion dudit sel métallique est comprise entre 20°C et 150°C.

Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le rapport molaire entre ledit additif organique introduit à l’étape d) et l’élément nickel introduit à l’étape e) est compris entre 0,1 et 5,0 mol/mol.

Selon un ou plusieurs modes de réalisation, les étapes d) et e) sont réalisées simultanément.

Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l’additif organique est choisi parmi les aldéhydes renfermant 1 à 14 atomes de carbone par molécule, les cétones ou polycétones renfermant 3 à 18 atomes de carbone par molécule, les éthers et les esters renfermant 2 à 14 atomes de carbone par molécule, les alcools ou polyalcools renfermant 1 à 14 atomes de carbone par molécule et les acides carboxyliques ou polyacides carboxyliques renfermant 1 à 14 atomes de carbone par molécule, ou une combinaison des différents groupes fonctionnels ci-dessus

Selon un ou plusieurs modes de réalisation, ledit additif organique est choisi parmi l'acide formique, le formaldéhyde, l'acide acétique, l’acide citrique, l’acide oxalique, l’acide glycolique, l’acide malonique, l’acide lévulinique, l'éthanol, le méthanol, le formiate d'éthyle, le formiate de méthyle, le paraldéhyde, l'acétaldéhyde, l’acide gamma-valérolactone, le glucose et le sorbitol. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l’additif organique est choisi parmi l’acide citrique, l’acide formique, l’acide glycolique, l’acide lévulinique et l’acide oxalique.

Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l’étape f) est réalisée au moyen d’un tambour fonctionnant à une vitesse comprise entre 4 et 70 tours par minute.

Selon un ou plusieurs modes de réalisation, à l’étape e) le rapport massique entre ledit sel métallique et le support d’alumine est compris entre 0,2 et 2.

Selon un ou plusieurs modes de réalisation, à l’étape c) la durée du traitement hydrothermal est réalisée entre 1 heure et 2 heures.

Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l’alumine obtenue à l’issue de l’étape c) comprend une surface spécifique comprise entre 10 m ² /g et 250 m ² /g.

Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la taille des particules de nickel dans le catalyseur, mesurée sous forme oxyde, est comprise entre 2 nm et 4 nm.

Description détaillée de l’invention Définitions

Dans la suite, les groupes d'éléments chimiques sont donnés selon la classification CAS (CRC Handbook of Chemistry and Physics, éditeur CRC press, rédacteur en chef D.R. Lide, 81ème édition, 2000-2001). Par exemple, le groupe VIII selon la classification CAS correspond aux métaux des colonnes 8, 9 et 10 selon la nouvelle classification IUPAC.

On entend par la surface spécifique du catalyseur ou du support utilisé pour la préparation du catalyseur selon l'invention, la surface spécifique B.E.T. déterminée par adsorption d’azote conformément à la norme ASTM D 3663-78 établie à partir de la méthode BRUNAUER- EMMETT-TELLER décrite dans le périodique « The Journal of American Society », 60, 309, (1938).

Dans la présente demande, le terme « comprendre » est synonyme de (signifie la même chose que) « inclure » et « contenir », et est inclusif ou ouvert et n’exclut pas d’autres éléments non récités. Il est entendu que le terme « comprendre » inclut le terme exclusif et fermé « consister ».

On entend par volume poreux total du catalyseur ou du support utilisé pour la préparation du catalyseur selon l'invention le volume mesuré par intrusion au porosimètre à mercure selon la norme ASTM D4284-83 à une pression maximale de 4000 bar (400 MPa), utilisant une tension de surface de 484 dyne/cm et un angle de contact de 140°. L'angle de mouillage a été pris égal à 140° en suivant les recommandations de l'ouvrage « Techniques de l'ingénieur, traité analyse et caractérisation », pages 1050-1055, écrit par Jean Charpin et Bernard Rasneur.

Afin d'obtenir une meilleure précision, la valeur du volume poreux total correspond à la valeur du volume poreux total mesuré par intrusion au porosimètre à mercure mesurée sur l'échantillon moins la valeur du volume poreux total mesuré par intrusion au porosimètre à mercure mesurée sur le même échantillon pour une pression correspondant à 30 psi (environ 0,2 MPa).

On entend par « taille des particules de nickel » le diamètre des cristallites de nickel sous forme oxyde. Le diamètre des cristallites de nickel sous forme oxyde est déterminé par diffraction des rayons X, à partir de la largeur de la raie de diffraction située à l’angle 2thêta=43° (c’est-à-dire selon la direction cristallographique [200]) à l’aide de la relation de Scherrer. Cette méthode, utilisée en diffraction des rayons X sur des poudres ou échantillons polycristallins qui relie la largeur à mi-hauteur des pics de diffraction à la taille des particules, est décrite en détail dans la référence : Appl. Cryst. (1978), 11, 102-113 « Scherrer after sixty years: A survey and some new results in the détermination of crystallite size», J. I. Langford and A. J. C. Wilson.

La teneur en nickel est mesurée par fluorescence X.

Procédé de préparation

Les étapes du procédé de préparation du catalyseur sont décrites en détail ci-après.

Etape a)

Le catalyseur selon l'invention comprend un support alumine qui est obtenu à partir d'une alumine gel (ou gel d'alumine) qui comprend essentiellement un précurseur du type oxy(hydroxyde) d'aluminium (AIO(OH)) - également dénommé boehmite.

Selon l'invention, le gel d'alumine (ou autrement dénommé gel de boehmite) est synthétisé par précipitation de solutions basiques et/ou acides de sels d'aluminium induite par changement de pH ou tout autre méthode connue de l'Homme de métier (P. Euzen, P. Raybaud, X. Krokidis, H. Toulhoat, J.L. Le Loarer, J. P. Jolivet, C. Froidefond, Alumina, in Handbook of Porous Solids, Eds F. Schüth, K.S.W. Sing, J. Weitkamp, Wley-VCH, Weinheim, Germany, 2002, pp. 1591-1677). Généralement la réaction de précipitation est effectuée à une température comprise entre 5°C et 80°C et à un pH compris entre 6 et 10. De manière préférée la température est comprise entre 35°C et 70°C et le pH est compris entre 6 et 10.

Selon un mode de réalisation, l'alumine gel est obtenue par mise en contact d'une solution aqueuse d'un sel acide d'aluminium avec une solution basique. Par exemple le sel acide d'aluminium est choisi dans le groupe constitué par le sulfate d'aluminium, le nitrate d'aluminium et le chlorure d'aluminium, et de manière préférée, ledit sel acide est le sulfate d'aluminium. La solution basique est préférentiellement choisie parmi la soude ou la potasse. Alternativement, on peut mettre en contact une solution alcaline de sels d'aluminium qui peuvent être choisis dans le groupe constitué par l'aluminate de sodium et l'aluminate de potassium avec une solution acide. Dans une variante très préférée, le gel est obtenu par mise en contact d'une solution d'aluminate de sodium avec de l'acide nitrique. La solution d'aluminate de sodium présente avantageusement une concentration comprise entre 10 ⁵ et 1CH mol.L· ¹ et de manière préférée cette concentration est comprise entre 10 ⁴ et 10 ² mol.L ¹ . Selon un autre mode de réalisation, l'alumine gel est obtenue par mise en contact d'une solution aqueuse de sels acides d'aluminium avec une solution alcaline de sels d'aluminium.

Etape b) Mise en forme du gel d’alumine

Le gel d’alumine peut avantageusement être mis en forme par toute technique connue de l'Homme du métier. La mise en forme peut être réalisée par exemple par malaxage-extrusion, par pastillage, par la méthode de la coagulation en goutte (« oil-drop » selon la terminologie anglo-saxonne), par granulation au plateau tournant ou par toute autre méthode bien connue de l'Homme du métier. Les catalyseurs selon l'invention peuvent éventuellement être fabriqués et employés sous la forme d'extrudés, de tablettes, de billes. La méthode de mise en forme avantageuse selon l'invention est l'extrusion et les formes d'extrudés préférées sont cylindriques, cylindriques torsadées ou multilobées (2, 3, 4 ou 5 lobes par exemple).

Dans un mode de réalisation particulier, le gel d'alumine obtenu à l’issue de l’étape a) est soumis à une étape de malaxage de préférence dans un milieu acide. L'acide mis en œuvre peut être par exemple de l'acide nitrique. Cette étape est réalisée au moyen d'outils connus tels que des malaxeurs bras en Z, des malaxeurs à meules, des mono ou bi-vis continues permettant la transformation du gel en un produit ayant la consistance d'une pâte. Selon un mode de réalisation avantageux, on apporte un ou plusieurs composés dits "agents porogènes" dans le milieu de malaxage. Ces composés présentent la propriété de se dégrader par chauffage et créer ainsi une porosité dans le support. Par exemple on peut utiliser comme composés porogènes la farine de bois, le charbon de bois, des goudrons, des matières plastiques. La pâte ainsi obtenue après malaxage est passée au travers d’une filière d'extrusion. Généralement les extrudés ont un diamètre compris 0,5 mm et 10 mm, de préférence entre 0,8 mm et 3,2 mm et de manière très préférée entre 1 ,0 mm et 2,5 mm et de longueur comprise entre 0,5 mm et 20 mm. Ces extrudés peuvent être de forme cylindrique, multilobée (par exemple trilobée ou quadrilobée).

Après sa mise en forme, le support est éventuellement séché avant de subir le traitement hydrothermal selon l'étape c) du procédé. Par exemple le séchage est effectué à une température comprise entre 50°C et 200°C. Le support séché est éventuellement calciné avant de subir le traitement hydrothermal selon l'étape c) du procédé. Par exemple, la calcination est effectuée à une température comprise entre 200°C et 1000°C, en présence ou non d'un flux d'air contenant jusqu’à 150 d’eau par kilogramme d’air sec.

Etape c) Traitement hydrothermal du gel d’alumine

Le support obtenu à l’issue de l’étape b) subit ensuite une étape de traitement thermique qui permet de lui conférer des propriétés physiques répondant à l'application envisagée.

On désigne par le terme "traitement hydrothermal", un traitement par passage en autoclave en présence d'eau à une température supérieure à la température ambiante.

Au cours de ce traitement hydrothermal, on peut traiter de différentes manières l'alumine mise en forme. Ainsi, on peut imprégner l'alumine d'une solution acide, préalablement à son passage à l'autoclave, le traitement hydrothermal de l'alumine pouvant être fait soit en phase vapeur, soit en phase liquide, cette phase vapeur ou liquide de l'autoclave pouvant être acide ou non. Cette imprégnation, avant le traitement hydrothermal, peut être effectuée à sec ou par immersion de l'alumine dans une solution aqueuse acide. Par imprégnation à sec, on entend une mise en contact de l'alumine avec un volume de solution inférieur ou égal au volume poreux total de l'alumine traitée. De préférence, l'imprégnation est réalisée à sec.

On peut également traiter le support mis en forme sans imprégnation préalable par une solution acide, l'acidité étant dans ce cas apportée par le liquide aqueux de l'autoclave.

La solution aqueuse acide comprend au moins un composé acide permettant de dissoudre au moins une partie de l'alumine du support mis en forme. On entend par "composé acide permettant de dissoudre au moins une partie de l'alumine du support", tout composé acide qui, mis en contact avec le support d'alumine, réalise la mise en solution d'au moins une partie des ions aluminium. L'acide doit, de préférence, dissoudre au moins 0,5 % en poids d'alumine du support d'alumine.

De préférence, cet acide est choisi parmi les acides forts tels que l'acide nitrique, l'acide chlorhydrique, l'acide perchlorique, l'acide sulfurique ou un acide faible mis en œuvre à une concentration telle que sa solution aqueuse présente un pH inférieur à 4, tel que l'acide acétique, ou un mélange de ces acides.

Selon un mode préféré, on réalise le traitement hydrothermal en présence d'acide nitrique et d'acide acétique pris seul ou en mélange. L'autoclave est de préférence un autoclave à panier rotatif tel que celui défini dans la demande de brevet EP-A-0387 109.

Le traitement hydrothermal peut également être réalisé sous pression de vapeur saturante ou sous une pression partielle de vapeur d'eau au moins égale à 70 % de la pression de vapeur saturante correspondant à la température de traitement.

De préférence le traitement hydrothermal est conduit à une température comprise entre 100°C et 800°C, de préférence entre 200°C et 700°C.

Selon un aspect essentiel du procédé de préparation selon l’invention, le traitement hydrothermal est effectué pendant une durée comprise entre 45 minutes et 150 minutes, de préférence entre 1 heure et 2 heures.

Une durée inférieure à 45 minutes ne permet pas de mettre en œuvre le « phénomène de mûrissement d’Oswald » (phénomène de re-dissolution des petites particules d’alumine et accroissement des plus grosses) et rend donc inefficace le traitement hydrothermal. Le support ainsi obtenu n’a pas les propriétés physico-chimiques adéquates (acidité de Lewis et de Bronsted des -OH de surfaces).

Une durée de traitement au-dessus de 150 minutes conduit cependant à un mûrissement d’Oswald trop poussé, et donc à une agrégation trop importante des cristallites élémentaires d’alumine.

De préférence, l'étape de calcination qui a lieu après le traitement hydrothermal par passage en autoclave se déroule à une température généralement comprise entre 400°C et 1500°C, de préférence entre 800°C et 1300°C, généralement pendant 1 heure et 5 heures, sous air dont la teneur en eau est généralement comprise entre 0 et 700 g d’eau par kilogramme d’air sec.

A l’issue de l’étape c), l’alumine obtenue présente les propriétés texturales spécifiques telles que décrites plus loin.

Etape d) Ajout de l’additif organique

Selon l’étape d) du procédé de préparation du catalyseur, on met en contact le support avec au moins au moins un additif organique comprenant de l’oxygène et/ou de l’azote, de préférence choisi parmi les aldéhydes renfermant de 1 à 14 atomes de carbone par molécule (de préférence de 2 à 12), les cétones ou polycétones renfermant de 3 à 18 (de préférence de 3 à 12) atomes de carbone par molécule, les éthers ou les esters renfermant de 2 à 14 (de préférence de 3 à 12) atomes de carbone par molécule, les alcools ou polyalcools renfermant de 1 à 14 ( de préférence de 2 à 12) atomes de carbone par molécule et les acides carboxyliques ou polyacides carboxyliques renfermant de 1 à 14 (de préférence de 1 à 12) atomes de carbone par molécule. L’additif organique peut être composé d’une combinaison des différents groupes fonctionnels cités ci-dessus.

De préférence, l’additif organique est choisi parmi l'acide formique HCOOH, le formaldéhyde CH ₂ 0, l'acide acétique CH ₃ COOH, l’acide citrique, l’acide oxalique, l’acide glycolique (HOOC- CH ₂ -OH), l’acide malonique (HOOC-CH ₂ -COOH), l’acide lévulinique (CH ₃ CCH ₂ CH ₂ CO ₂ H), l'éthanol, le méthanol, le formiate d'éthyle HCOOC ₂ H ₅ , le formiate de méthyle HCOOCH ₃ , le paraldéhyde (CH ₃ -CHO) ₃ , l'acétaldéhyde C ₂ H ₄ O, l’acide gamma-valérolactone (C ₅ H ₈ O ₂ ), le glucose et le sorbitol.

De manière particulièrement préférée, l’additif organique est choisi parmi l’acide citrique, l’acide formique, l’acide glycolique, l’acide lévulinique et l’acide oxalique.

Dans un mode de réalisation selon l’invention, ladite étape d) est réalisée par mise en contact du support avec au moins un additif organique se présentant sous la forme d’une poudre.

Dans un autre mode de réalisation selon l’invention, ladite étape d) est réalisée par mise en contact du support avec au moins un additif organique se présentant sous la forme d’une poudre dissous dans une quantité minimale d’eau. On entend par quantité minimale d’eau la quantité d’eau permettant la dissolution au moins partielle dudit additif organique dans l’eau. Cette quantité minimale d’eau ne peut pas être assimilable à un solvant. Dans ce cas, et, lorsque l’étape d’introduction de l’additif est réalisée séparément de l’introduction du précurseur de la phase active du catalyseur (i.e. les étapes d) et e) sont réalisées séparément) chaque étape de mise en contact du support avec l’additif organique est avantageusement suivie d’un séchage à une température inférieure à 250°C, de préférence comprise entre 15°C et 240°C, plus préférentiellement entre 30°C et 220°C.

La mise en contact selon l’étape d) est généralement réalisée à une température entre 0°C et 70°C, de préférence entre 10°C et 60°C, et de manière particulièrement préférée à température ambiante.

Selon l’étape d), la mise en contact dudit support poreux et de l’additif organique peut se faire par toute méthode connue de l’Homme du métier. De manière préférée, on peut employer des mélangeurs convectifs, des mélangeurs à tambour ou des mélangeurs statiques. L’étape d) est réalisée avantageusement pendant une durée comprise entre 5 minutes à 5 heures selon le type de mélangeur utilisé, de préférence entre 10 minutes et 4 heures. Selon l’invention, le ratio molaire entre l’additif organique et le nickel est supérieur à 0,05 mol/mol, de préférence compris entre 0,1 et 5 mol/mol, plus préférentiellement compris entre 0,12 et 3 mol/mol, et de façon encore plus préférée compris entre 0,15 et 2,5 mol/mol.

Etape e) Ajout de la phase active à base de nickel

Selon l’étape e), on met en contact le support d’alumine avec au moins un sel métallique de nickel, à une température inférieure à la température de fusion du sel métallique, pendant une durée comprise avantageusement entre 5 minutes à 5 heures, pour former un mélange solide, le rapport massique entre ledit sel métallique et le support d’alumine étant compris entre 0,1 et 2,3, de préférence entre 0,2 et 2.

De préférence, la température de fusion dudit sel métallique est comprise entre 20°C et 150°C. De manière préférée le sel métallique est hydraté. De manière préférée, le sel métallique est le nitrate de nickel hexahydraté (Ni(NC>3)2, 6H ₂ O, T _fUSion = 56,7°C).

Selon l’étape e), la mise en contact dudit support poreux oxyde et du sel métallique de nickel peut se faire par toute méthode connue de l’Homme du métier. De manière préférée, on peut employer des mélangeurs convectifs, des mélangeurs à tambour ou des mélangeurs statiques. L’étape e) est réalisée avantageusement pendant une durée comprise entre 5 minutes à 5 heures selon le type de mélangeur utilisé, de préférence entre 10 minutes et 4 heures.

Mise en œuvre des étapes d) et e)

Selon l’invention :

- les étapes d) et e) sont réalisées successivement dans cet ordre, ou

- les étapes d) et e) sont réalisées simultanément.

Dans un mode de réalisation préférentiel, on réalise l’étape d) avant de réaliser l’étape e).

Etape f) Chauffage sous agitation du mélange solide

Selon l’étape f), le mélange obtenu à l’issue des étapes d) et e) est chauffé sous agitation à une température comprise entre la température de fusion du sel métallique et 200°C, et avantageusement sous pression atmosphérique. De préférence, la température est comprise entre 50°C et 100°C.

Avantageusement, l’étape f) est réalisée pendant une durée comprise entre 5 minutes et 12 heures, de manière préférée entre 5 minutes et 4 heures. Selon l’étape f), l’homogénéisation mécanique du mélange peut se faire par toute méthode connue de l’Homme du métier. De manière préférée, on peut employer des mélangeurs convectifs, des mélangeurs à tambour ou des mélangeurs statiques. Encore plus préférentiellement, l’étape f) est réalisée au moyen d’un mélangeur à tambour dont la vitesse de rotation comprise entre 4 et 70 tours/minute, de préférence entre 10 et 60 tours/minute. En effet, si la rotation du tambour est trop élevée, la phase active du catalyseur ne sera pas répartie en croûte en périphérie du support, mais sera répartie de manière homogène dans tout le support, ce qui n’est pas souhaitable.

Etape g) Séchage du précurseur de catalyseur

L’étape g) de séchage du précurseur de catalyseur obtenu à l’issue de l’étape f) est effectuée à une température inférieure à 250°C, de préférence comprise entre 15°C et 180°C, plus préférentiellement entre 30°C et 160°C, encore plus préférentiellement entre 50°C et 150°C, et de manière encore plus préférentielle entre 70°C et 140°C, typiquement pendant une durée comprise entre 10 minutes et 24 heures. Des durées plus longues ne sont pas exclues, mais n’apportent pas nécessairement d’amélioration. La température de séchage de l’étape g) est en règle générale plus élevée que la température de chauffage de l’étape f). De préférence, la température de séchage de l’étape g) est au moins de 10°C plus élevée que la température de chauffage de l’étape f).

L’étape de séchage peut être effectuée par toute technique connue de l’Homme du métier. Elle est avantageusement effectuée sous une atmosphère inerte ou sous une atmosphère contenant de l’oxygène ou sous un mélange de gaz inerte et d’oxygène. Elle est avantageusement effectuée à pression atmosphérique ou à pression réduite. De manière préférée, cette étape est réalisée à pression atmosphérique et en présence d’air ou d’azote.

Etape h) Traitement thermique du catalyseur séché

Le précurseur de catalyseur séché subit une étape complémentaire de traitement thermique, avant l’étape i) optionnelle de réduction, à une température comprise entre 250°C et 1000°C et de préférence entre 250°C et 750°C, typiquement pendant une durée comprise entre 15 minutes et 10 heures, sous une atmosphère inerte ou sous une atmosphère contenant de l’oxygène, en présence d’eau ou non. Des durées de traitement plus longues ne sont pas exclues, mais n’apportent pas nécessaire d’amélioration.

On entend par « traitement thermique » le traitement en température respectivement sans présence ou en présence d'eau. Dans ce dernier cas, le contact avec la vapeur d'eau peut se dérouler à pression atmosphérique ou en pression autogène. Plusieurs cycles combinés sans présence ou avec présence d'eau peuvent être réalisés. Après ce ou ces traitement(s), le précurseur de catalyseur comprend du nickel sous forme oxyde, c’est-à-dire sous forme NiO.

En cas de présence d’eau, la teneur en eau est de préférence comprise entre 150 et 900 grammes par kilogramme d'air sec, et de manière encore plus préférée, entre 250 et 650 grammes par kilogramme d'air sec.

Etape i) Réduction par un gaz réducteur (étape optionnelle)

Préalablement à l’utilisation du catalyseur dans le réacteur catalytique et la mise en œuvre d’un procédé d'hydrogénation, on effectue avantageusement au moins une étape de traitement réducteur i) en présence d’un gaz réducteur après l’étape e) de manière à obtenir un catalyseur comprenant du nickel au moins partiellement sous forme métallique.

Ce traitement permet d'activer ledit catalyseur et de former des particules métalliques, en particulier du nickel à l'état zéro valent. Ledit traitement réducteur peut être réalisé in-situ ou ex-situ c'est-à-dire après ou avant le chargement du catalyseur dans le réacteur d'hydrogénation.

Le gaz réducteur est de préférence l'hydrogène. L'hydrogène peut être utilisé pur ou en mélange (par exemple un mélange hydrogène / azote, ou hydrogène / argon, ou hydrogène / méthane). Dans le cas où l'hydrogène est utilisé en mélange, toutes les proportions sont envisageables.

Ledit traitement réducteur est réalisé à une température comprise entre 120°C et 500°C, de préférence entre 150°C et 450°C. Lorsque le catalyseur ne subit pas de passivation, ou subit un traitement réducteur avant passivation, le traitement réducteur est effectué à une température comprise entre 180°C et 500°C, de préférence entre 200°C et 450°C, et encore plus préférentiellement entre 350°C et 450°C. Lorsque le catalyseur a subi au préalable une passivation, le traitement réducteur est généralement effectué à une température comprise entre 120°C et 350°C, de préférence entre 150°C et 350°C.

La durée du traitement réducteur est généralement comprise entre 2 heures et 40 heures, de préférence entre 3 heures et 30 heures. La montée en température jusqu'à la température de réduction désirée est généralement lente, par exemple fixée entre 0,1°C/min et 10°C/min, de préférence entre 0,3°C/min et 7°C/min.

Le débit d'hydrogène, exprimé en L/heure/gramme de catalyseur est compris entre 0,01 et 100 L/heure/gramme de catalyseur, de préférence entre 0,05 et 10 L/heure/gramme de catalyseur, de façon encore plus préférée entre 0,1 et 5 L/heure/gramme de catalyseur. Catalyseur

Le catalyseur obtenu par le procédé de préparation selon l’invention comprend une phase active à base de nickel, et un support d’alumine.

La teneur en nickel dans ledit catalyseur est avantageusement comprise entre 1 et 50 % poids par rapport au poids total du catalyseur, plus préférentiellement entre 2 et 40 % poids et encore plus préférentiellement entre 3 et 35 % poids et encore plus préférentiellement 5 et 25% poids par rapport au poids total du catalyseur. Les valeurs « % poids » se basent sur la forme élémentaire du nickel.

La surface spécifique du catalyseur est généralement comprise entre 10 m ² /g et 200 m ² /g, de préférence entre 25 m ² /g et 110 m ² /g, de façon plus préférée entre 40 m ² /g et 100 m ² /g.

Le volume poreux total du catalyseur est généralement compris entre 0,1 ml/g et 1 ml/g, de préférence compris entre 0,2 ml/g et 0,8 ml/g, et de manière particulièrement préférée compris entre 0,3 ml/g et 0,7 ml/g.

La taille des particules de nickel, mesurée sous forme oxyde, dans le catalyseur est inférieure à 8 nm, de préférence inférieure à 7 nm, plus préférentiellement inférieure à 6 nm, de manière préférentielle inférieure à 5 nm, et encore plus préférentiellement comprise entre 2 et 4 nm. La phase active du catalyseur ne comprend pas de métal du groupe VI B. Elle ne comprend notamment pas de molybdène ou de tungstène.

Ledit catalyseur (et le support utilisé pour la préparation du catalyseur) est sous forme de grains ayant avantageusement un diamètre compris entre 0,5 et 10 mm. Les grains peuvent avoir toutes les formes connues de l'Homme du métier, par exemple la forme de billes (ayant de préférence un diamètre compris entre 1 et 8 mm), d’extrudés, de tablettes, de cylindres creux. De préférence, le catalyseur (et le support utilisé pour la préparation du catalyseur) sont sous forme d'extrudés de diamètre compris entre 0,5 et 10 mm, de préférence entre 0,8 et 3,2 mm et de manière très préférée entre 1,0 et 2,5 mm et de longueur comprise entre 0,5 et 20 mm. On entend par « diamètre » des extrudés le diamètre du cercle circonscrit à la section droite de ces extrudés. Le catalyseur peut être avantageusement présenté sous la forme d'extrudés cylindriques, multilobés, trilobés ou quadrilobés. De préférence sa forme sera trilobée ou quadrilobée. La forme des lobes pourra être ajustée selon toutes les méthodes connues de l'art antérieur.

Support

Les caractéristiques de l’alumine, mentionnées dans cette section, correspondent aux caractéristiques de l’alumine avant l’ajout de l’additif organique (étape d) et/ou d’ajout de la phase active de nickel (étape e), i.e. le support d’alumine obtenu à l’issue de l’étape c) du procédé de préparation du catalyseur selon l’invention.

Selon l’invention, le support est une alumine c'est-à-dire que le support comporte au moins 95%, de préférence au moins 98%, et de manière particulièrement préférée au moins 99% poids d'alumine par rapport au poids du support. L’alumine présente généralement une structure cristallographique du type alumine delta, gamma ou thêta, seule ou en mélange.

Selon l'invention, le support d’alumine, peut comprendre des impuretés telles que les oxydes de métaux des groupes MA, INB, IVB, NB, NIA, IVA selon la classification CAS, de préférence la silice, le dioxyde de titane, le dioxyde de zirconium, l'oxyde de zinc, l'oxyde de magnésium et l'oxyde de calcium, ou encore des métaux alcalins, de préférence le lithium, le sodium ou le potassium, et/ou les alcalino-terreux, de préférence le magnésium, le calcium, le strontium ou le baryum ou encore du soufre.

Avantageusement, la teneur en soufre du support d’alumine est comprise entre 0,001 % et 2% poids par rapport au poids total du support d’alumine, et la teneur en sodium dudit support d’alumine est comprise entre 0,001 % et 2% poids par rapport au poids total dudit gel d'alumine.

La surface spécifique de l’alumine est généralement comprise entre 10 m ² /g et 250 m ² /g, de préférence entre 30 m ² /g et 200 m ² /g, de façon plus préférée entre 50 m ² /g et 150m ² /g.

Le volume poreux de l’alumine est généralement compris entre 0,1 ml/g et 1,2 ml/g, de préférence compris entre 0,3 ml/g et 0,9 ml/g, et de manière très préférée compris entre 0,5 ml/g et 0,9 ml/g.

Procédé d’hydrogénation sélective

La présente invention a également pour objet un procédé d’hydrogénation sélective de composés polyinsaturés contenant au moins 2 atomes de carbone par molécule, tels que les dioléfines et/ou les acétyléniques et/ou les alcénylaromatiques, aussi appelés styréniques, contenus dans une charge d’hydrocarbures ayant un point d'ébullition final inférieur ou égal à 300°C, lequel procédé étant réalisé à une température comprise entre 0 et 300°C, à une pression comprise entre 0,1 MPa et 10 MPa, à un ratio molaire hydrogène/(composés polyinsaturés à hydrogéner) compris entre 0,1 et 10 et à une vitesse volumique horaire comprise entre 0,1 et 200 lr ¹ lorsque le procédé est réalisé en phase liquide, ou à un ratio molaire hydrogène/(composés polyinsaturés à hydrogéner) compris entre 0,5 et 1000 et à une vitesse volumique horaire entre 100 h ^-1 et 40000 h ^-1 lorsque le procédé est réalisé en phase gazeuse, en présence d’un catalyseur obtenu par le procédé de préparation tel que décrit ci- avant dans la description. Les composés organiques mono-insaturés tels que par exemple l’éthylène et le propylène, sont à la source de la fabrication de polymères, de matières plastiques et d'autres produits chimiques à valeur ajoutée. Ces composés sont obtenus à partir du gaz naturel, du naphta ou du gazole qui ont été traités par des procédés de vapocraquage ou de craquage catalytique. Ces procédés sont opérés à haute température et produisent, en plus des composés mono- insaturés recherchés, des composés organiques polyinsaturés tels que l'acétylène, le propadiène et le méthylacétylène (ou propyne), le 1-2-butadiène et le 1-3-butadiène, le vinylacétylène et l'éthylacétylène, et d’autres composés polyinsaturés dont le point d’ébullition correspond à la coupe C5+ (composés hydrocarbonés ayant au moins 5 atomes de carbone), en particulier des composés dioléfiniques ou styréniques ou indéniques. Ces composés polyinsaturés sont très réactifs et conduisent à des réactions parasites dans les unités de polymérisation. Il est donc nécessaire de les éliminer avant de valoriser ces coupes.

L'hydrogénation sélective est le principal traitement développé pour éliminer spécifiquement les composés polyinsaturés indésirables de ces charges d'hydrocarbures. Elle permet la conversion des composés polyinsaturés vers les alcènes ou aromatiques correspondants en évitant leur saturation totale et donc la formation des alcanes ou naphtènes correspondants. Dans le cas d'essences de vapocraquage utilisées comme charge, l'hydrogénation sélective permet également d'hydrogéner sélectivement les alcénylaromatiques en aromatiques en évitant l’hydrogénation des noyaux aromatiques.

La charge d'hydrocarbures traitée dans le procédé d’hydrogénation sélective a un point d'ébullition final inférieur ou égal à 300°C et contient au moins 2 atomes de carbone par molécule et comprend au moins un composé polyinsaturé. On entend par « composés polyinsaturés » des composés comportant au moins une fonction acétylénique et/ou au moins une fonction diénique et/ou au moins une fonction alcénylaromatique.

Plus particulièrement, la charge est sélectionnée dans le groupe constitué par une coupe C2 de vapocraquage, une coupe C2-C3 de vapocraquage, une coupe C3 de vapocraquage, une coupe C4 de vapocraquage, une coupe C5 de vapocraquage et une essence de vapocraquage encore appelée essence de pyrolyse ou coupe C5+.

La coupe C2 de vapocraquage, avantageusement utilisée pour la mise en œuvre du procédé d'hydrogénation sélective selon l'invention, présente par exemple la composition suivante : entre 40 et 95 % poids d'éthylène, de l'ordre de 0,1 à 5 % poids d'acétylène, le reste étant essentiellement de l'éthane et du méthane. Dans certaines coupes C2 de vapocraquage, entre 0,1 et 1 % poids de composés en C3 peut aussi être présent. La coupe C3 de vapocraquage, avantageusement utilisée pour la mise en œuvre du procédé d'hydrogénation sélective selon l'invention, présente par exemple la composition moyenne suivante : de l’ordre de 90 % poids de propylène, de l’ordre de 1 à 8 % poids de propadiène et de méthylacétylène, le reste étant essentiellement du propane. Dans certaines coupes C3, entre 0,1 et 2 % poids de composés en C2 et de composés en C4 peut aussi être présent.

Une coupe C2 - C3 peut aussi être avantageusement utilisée pour la mise en œuvre du procédé d'hydrogénation sélective selon l'invention. Elle présente par exemple la composition suivante : de l'ordre de 0,1 à 5 % poids d'acétylène, de l’ordre de 0,1 à 3 % poids de propadiène et de méthylacétylène, de l’ordre de 30 % poids d'éthylène, de l’ordre de 5 % poids de propylène, le reste étant essentiellement du méthane, de l’éthane et du propane. Cette charge peut aussi contenir entre 0,1 et 2 % poids de composés en C4.

La coupe C4 de vapocraquage, avantageusement utilisée pour la mise en œuvre du procédé d'hydrogénation sélective selon l'invention, présente par exemple la composition massique moyenne suivante : 1 % poids de butane, 46,5 % poids de butène, 51 % poids de butadiène, 1,3 % poids de vinylacétylène et 0,2 % poids de butyne. Dans certaines coupes C4, entre 0,1 et 2 % poids de composés en C3 et de composés en C5 peut aussi être présent.

La coupe C5 de vapocraquage, avantageusement utilisée pour la mise en œuvre du procédé d'hydrogénation sélective selon l'invention, présente par exemple la composition suivante : 21 % poids de pentanes, 45 % poids de pentènes, 34 % poids de pentadiènes.

L'essence de vapocraquage ou essence de pyrolyse, avantageusement utilisée pour la mise en œuvre du procédé d'hydrogénation sélective selon l'invention, correspond à une coupe hydrocarbonée dont la température d'ébullition est généralement comprise entre 0 et 300°C, de préférence entre 10°C et 250°C. Les hydrocarbures polyinsaturés à hydrogéner présents dans ladite essence de vapocraquage sont en particulier des composés dioléfiniques (butadiène, isoprène, cyclopentadiène...), des composés styréniques (styrène, alpha- méthylstyrène...) et des composés indéniques (indène...). L'essence de vapocraquage comprend généralement la coupe C5-C12 avec des traces de C3, C4, C13, C14, C15 (par exemple entre 0,1 et 3% poids pour chacune de ces coupes). Par exemple, une charge formée d'essence de pyrolyse a généralement une composition suivante : 5 à 30 % poids de composés saturés (paraffines et naphtènes), 40 à 80 % poids de composés aromatiques, 5 à 20 % poids de mono-oléfines, 5 à 40 % poids de dioléfines, 1 à 20 % poids de composés alcénylaromatiques, l'ensemble des composés formant 100 %. Elle contient également de 0 à 1000 ppm poids de soufre, de préférence de 0 à 500 ppm poids de soufre. De manière préférée, la charge d'hydrocarbures polyinsaturés traitée conformément au procédé d'hydrogénation sélective selon l'invention est une coupe C2 de vapocraquage, ou une coupe C2-C3 de vapocraquage, ou une essence de vapocraquage.

Le procédé d'hydrogénation sélective selon l'invention vise à éliminer lesdits hydrocarbures polyinsaturés présents dans ladite charge à hydrogéner sans hydrogéner les hydrocarbures monoinsaturés. Par exemple, lorsque ladite charge est une coupe C2, le procédé d'hydrogénation sélective vise à hydrogéner sélectivement l'acétylène. Lorsque ladite charge est une coupe C3, le procédé d'hydrogénation sélective vise à hydrogéner sélectivement le propadiène et le méthylacétylène. Dans le cas d'une coupe C4, on vise à éliminer le butadiène, le vinylacétylène (VAC) et le butyne, dans le cas d'une coupe C5, on vise à éliminer les pentadiènes. Lorsque ladite charge est une essence de vapocraquage, le procédé d'hydrogénation sélective vise à hydrogéner sélectivement lesdits hydrocarbures polyinsaturés présents dans ladite charge à traiter de manière que les composés dioléfiniques soient partiellement hydrogénés en mono-oléfines et que les composés styréniques et indéniques soient partiellement hydrogénés en composés aromatiques correspondants en évitant l’hydrogénation des noyaux aromatiques.

La mise en œuvre technologique du procédé d’hydrogénation sélective est par exemple réalisée par injection, en courant ascendant ou descendant, de la charge d'hydrocarbures polyinsaturés et de l’hydrogène dans au moins un réacteur à lit fixe. Ledit réacteur peut être de type isotherme ou de type adiabatique. Un réacteur adiabatique est préféré. La charge d'hydrocarbures polyinsaturés peut avantageusement être diluée par une ou plusieurs ré injections) de l'effluent, issu dudit réacteur où se produit la réaction d'hydrogénation sélective, en divers points du réacteur, situés entre l'entrée et la sortie du réacteur afin de limiter le gradient de température dans le réacteur. La mise en œuvre technologique du procédé d’hydrogénation sélective selon l'invention peut également être avantageusement réalisée par l'implantation d’au moins dudit catalyseur supporté dans une colonne de distillation réactive ou dans des réacteurs - échangeurs ou dans un réacteur de type slurry. Le flux d'hydrogène peut être introduit en même temps que la charge à hydrogéner et/ou en un ou plusieurs points différents du réacteur.

L'hydrogénation sélective des coupes C2, C2-C3, C3, C4, C5 et C5+ de vapocraquage peut être réalisée en phase gazeuse ou en phase liquide, de préférence en phase liquide pour les coupes C3, C4, C5 et C5+ et en phase gazeuse pour les coupes C2 et C2-C3. Une réaction en phase liquide permet d’abaisser le coût énergétique et d’augmenter la durée de cycle du catalyseur. D'une manière générale, l'hydrogénation sélective d’une charge d'hydrocarbures contenant des composés polyinsaturés contenant au moins 2 atomes de carbone par molécule et ayant un point d'ébullition final inférieur ou égal à 300°C s'effectue à une température comprise entre 0°C et 300°C, à une pression comprise entre 0,1 MPa et 10 MPa, à un ratio molaire hydrogène/(com posés polyinsaturés à hydrogéner) compris entre 0,1 et 10 et à une vitesse volumique horaire (définie comme le rapport du débit volumique de charge sur le volume du catalyseur) comprise entre 0,1 h ¹ et 200 h ^-1 pour un procédé réalisé en phase liquide, ou à un ratio molaire hydrogène/(composés polyinsaturés à hydrogéner) compris entre 0,5 et 1000 et à une vitesse volumique horaire comprise entre 100 et 40000 h ^-1 pour un procédé réalisé en phase gazeuse.

Dans un mode de réalisation selon l’invention, lorsqu’on effectue un procédé d'hydrogénation sélective dans lequel la charge est une essence de vapocraquage comportant des composés polyinsaturés, le ratio molaire (hydrogène)/(composés polyinsaturés à hydrogéner) est généralement compris entre 0,5 et 10, de préférence entre 0,7 et 5,0 et de manière encore plus préférée entre 1,0 et 2,0, la température est comprise entre 0°C et 200°C, de préférence entre 20°C et 200 °C et de manière encore plus préférée entre 30°C et 180°C, la vitesse volumique horaire (V.V.H.) est comprise généralement entre 0,5 h ¹ et 100 h ¹ , de préférence entre 1 et 50 h ^-1 et la pression est généralement comprise entre 0,3 MPa et 8,0 MPa, de préférence entre 1 ,0 MPa et 7,0 MPa et de manière encore plus préférée entre 1 ,5 MPa et 4,0 MPa.

Plus préférentiellement, on effectue un procédé d’hydrogénation sélective dans lequel la charge est une essence de vapocraquage comportant des composés polyinsaturés, le ratio molaire hydrogène/(composés polyinsaturés à hydrogéner) est compris entre 0,7 et 5,0, la température est comprise entre 20°C et 200 °C, la vitesse volumique horaire (V.V.H.) est comprise généralement entre 1 h ¹ et 50 h ^-1 et la pression est comprise entre 1,0 MPa et 7,0 MPa.

Encore plus préférentiellement, on effectue un procédé d’hydrogénation sélective dans lequel la charge est une essence de vapocraquage comportant des composés polyinsaturés, le ratio molaire hydrogène/(composés polyinsaturés à hydrogéner) est compris entre 1,0 et 2,0, la température est comprise entre 30°C et 180°C, la vitesse volumique horaire (V.V.H.) est comprise généralement entre 1 h ^-1 et 50 h ^-1 et la pression est comprise entre 1,5 MPa et 4,0 MPa. Le débit d’hydrogène est ajusté afin d’en disposer en quantité suffisante pour hydrogéner théoriquement l’ensemble des composés polyinsaturés et de maintenir un excès d’hydrogène en sortie de réacteur.

Dans un autre mode de réalisation selon l’invention, lorsqu’on effectue un procédé d'hydrogénation sélective dans lequel la charge est une coupe C2 de vapocraquage et/ou une coupe C2-C3 de vapocraquage comportant des composés polyinsaturés, le ratio molaire (hydrogène)/(composés polyinsaturés à hydrogéner) est généralement compris entre 0,5 et 1000, de préférence entre 0,7 et 800, la température est comprise entre 0°C et 300°C, de préférence entre 15°C et 280 °C, la vitesse volumique horaire (V.V.H.) est comprise généralement entre 100 h ¹ et 40000 h ¹ , de préférence entre 500 h ^-1 et 30000 h ^-1 et la pression est généralement comprise entre 0,1 MPa et 6,0 MPa, de préférence entre 0,2 MPa et 5,0 MPa.

Procédé d’hydrogénation des aromatiques

La présente invention a également pour objet un procédé d’hydrogénation d’au moins un composé aromatique ou polyaromatique contenu dans une charge d’hydrocarbures ayant un point d’ébullition final inférieur ou égal à 650°C, généralement entre 20°C et 650°C, et de préférence entre 20°C et 450°C. Ladite charge d’hydrocarbures contenant au moins un composé aromatique ou polyaromatique peut être choisi parmi les coupes pétrolières ou pétrochimiques suivantes : le reformat du reformage catalytique, le kérosène, le gazole léger, le gazole lourd, les distillais de craquage, tels que l’huile de recyclage de FCC, le gazole d’unité de cokéfaction, les distillais d’hydrocraquage.

La teneur en composés aromatiques ou polyaromatiques contenus dans la charge d’hydrocarbures traitée dans le procédé d’hydrogénation selon l’invention est généralement compris entre 0,1% et 80% en poids, de préférence entre 1% et 50% en poids, et de manière particulièrement préférée entre 2% et 35% en poids, le pourcentage étant basé sur le poids total de la charge d’hydrocarbures. Les composés aromatiques présents dans ladite charge d’hydrocarbures sont par exemple le benzène ou des alkylaromatiques tels que le toluène, l'éthylbenzène, Go-xylène, le m-xylène, ou le p-xylène, ou encore des aromatiques ayant plusieurs noyaux aromatiques (polyaromatiques) tels que le naphtalène.

La teneur en soufre ou en chlore de la charge est généralement inférieure à 5000 ppm poids de soufre ou de chlore, de préférence inférieure à 100 ppm poids, et de manière particulièrement préférée inférieure à 10 ppm poids. La mise en œuvre technologique du procédé d’hydrogénation des composés aromatiques ou polyaromatiques est par exemple réalisée par injection, en courant ascendant ou descendant, de la charge d'hydrocarbures et de l’hydrogène dans au moins un réacteur à lit fixe. Ledit réacteur peut être de type isotherme ou de type adiabatique. Un réacteur adiabatique est préféré. La charge d'hydrocarbures peut avantageusement être diluée par une ou plusieurs ré-injection(s) de l'effluent, issu dudit réacteur où se produit la réaction d'hydrogénation des aromatiques, en divers points du réacteur, situés entre l'entrée et la sortie du réacteur afin de limiter le gradient de température dans le réacteur. La mise en œuvre technologique du procédé d’hydrogénation des aromatiques selon l'invention peut également être avantageusement réalisée par l'implantation d’au moins dudit catalyseur supporté dans une colonne de distillation réactive ou dans des réacteurs - échangeurs ou dans un réacteur de type slurry. Le flux d'hydrogène peut être introduit en même temps que la charge à hydrogéner et/ou en un ou plusieurs points différents du réacteur.

L'hydrogénation des composés aromatiques ou polyaromatiques peut être réalisée en phase gazeuse ou en phase liquide, de préférence en phase liquide. D'une manière générale, l'hydrogénation des composés aromatiques ou polyaromatiques s'effectue à une température comprise entre 30°C et 350°C, de préférence entre 50°C et 325°C, à une pression comprise entre 0,1 MPa et 20 MPa, de préférence entre 0,5 MPa et 10 MPa, à un ratio molaire hydrogène/(composés aromatiques à hydrogéner) entre 0,1 et 10 et à une vitesse volumique horaire comprise entre 0,05 h ¹ et 50 h ¹ , de préférence entre 0,1 h ^-1 et 10 h ^-1 d’une charge d'hydrocarbures contenant des composés aromatiques ou polyaromatiques et ayant un point d'ébullition final inférieur ou égal à 650°C, généralement entre 20°C et 650°C, et de préférence entre 20°C et 450°C.

Le débit d’hydrogène est ajusté afin d’en disposer en quantité suffisante pour hydrogéner théoriquement l’ensemble des composés aromatiques et de maintenir un excès d’hydrogène en sortie de réacteur.

La conversion des composés aromatiques ou polyaromatiques est généralement supérieure à 20% en mole, de préférence supérieure à 40% en mole, de manière plus préférée supérieure à 80% en mole, et de manière particulièrement préférée supérieure à 90 % en mole des composés aromatiques ou polyaromatiques contenus dans la charge hydrocarbonée. La conversion se calcule en divisant la différence entre les moles totales des composés aromatiques ou polyaromatiques dans la charge d'hydrocarbures et dans le produit par les moles totales des composés aromatiques ou polyaromatiques dans la charge d'hydrocarbures.

Selon une variante particulière du procédé selon l’invention, on réalise un procédé d’hydrogénation du benzène d’une charge d’hydrocarbures, tel que le reformat issu d’une unité de reformage catalytique. La teneur en benzène dans ladite charge d’hydrocarbures est généralement comprise entre 0,1 et 40% poids, de préférence entre 0,5 et 35% poids, et de manière particulièrement préférée entre 2 et 30% poids, le pourcentage en poids étant basé sur le poids total de la charge d’hydrocarbures.

La teneur en soufre ou en chlore de la charge est généralement inférieure à 10 ppm poids de soufre ou chlore respectivement, et de préférence inférieure à 2 ppm poids.

L'hydrogénation du benzène contenu dans la charge d’hydrocarbures peut être réalisée en phase gazeuse ou en phase liquide, de préférence en phase liquide. Lorsqu’elle est réalisée en phase liquide, un solvant peut être présent, tel que le cyclohexane, l’heptane, l’octane. D'une manière générale, l'hydrogénation du benzène s'effectue à une température comprise entre 30°C et 250°C, de préférence entre 50°C et 200°C, et de manière plus préférée entre 80°C et 180°C, à une pression comprise entre 0,1 MPa et 10 MPa, de préférence entre 0,5 MPa et 4 MPa, à un ratio molaire hydrogène/(benzène) entre 0,1 et 10 et à une vitesse volumique horaire comprise entre 0,05 h ¹ et 50 h ¹ , de préférence entre 0,5 h ^-1 et 10 h ¹ .

La conversion du benzène est généralement supérieure à 50% en mole, de préférence supérieure à 80% en mole, de manière plus préférée supérieure à 90% en mole et de manière particulièrement préférée supérieure à 98 % en mole.

L’invention va maintenant être illustrée via les exemples ci-après qui ne sont nullement limitatifs.

Exemples

Exemple 1 : Préparation de l’alumine AL-1

Un gel d’alumine est synthétisé via un mélange d’aluminate de soude et de sulfate d’aluminium. La réaction de précipitation se fait à une température de 60°C, à un pH de 9, durant 60 min et sous une agitation de 200 tr/min.

Le gel ainsi obtenu subit un malaxage sur un malaxeur bras en Z pour fournir la pâte. L’extrusion est réalisée par passage de la pâte à travers une filière munie d’orifices de diamètre 1,6 mm en forme de trilobés. Les extrudés ainsi obtenus sont séchés à 150°C puis calciné à 450°C sous air sec.

L’extrudé subit un traitement hydrothermal à 200°C en présence d'une solution aqueuse d'acide acétique et nitrique à 6,5% poids pendant 90 minutes en autoclave, puis est calciné sous air sec à 1000°C pendant 2 heures en réacteur tubulaire. On obtient l’alumine AL-1. Exemple 1bis : Préparation de l’alumine AL-2

Un gel d’alumine est synthétisé via un mélange d’aluminate de soude et de sulfate d’aluminium. La réaction de précipitation se fait à une température de 60°C, à un pH de 9, durant 60 min et sous une agitation de 200 tr/min.

Le gel ainsi obtenu subit un malaxage sur un malaxeur bras en Z pour fournir la pâte. L’extrusion est réalisée par passage de la pâte à travers une filière munie d’orifices de diamètre 1,6 mm en forme de trilobés. Les extrudés ainsi obtenus sont séchés à 150°C puis calciné à 450°C sous air sec.

L’extrudé subit ensuite une étape de calcination sous air sec à 650°C pendant 2 heures en réacteur tubulaire. On obtient l’alumine AL-2.

Exemple 1ter : Préparation de l’alumine AL-3

Un gel d’alumine est synthétisé via un mélange d’aluminate de soude et de sulfate d’aluminium. La réaction de précipitation se fait à une température de 60°C, à un pH de 9, durant 60 min et sous une agitation de 200 tr/min.

Le gel ainsi obtenu subit un malaxage sur un malaxeur bras en Z pour fournir la pâte. L’extrusion est réalisée par passage de la pâte à travers une filière munie d’orifices de diamètre 1,6 mm en forme de trilobés. Les extrudés ainsi obtenus sont séchés à 150°C puis calciné à 450°C sous air sec.

L’extrudé subit un traitement hydrothermal à 200°C en présence d'une solution aqueuse d'acide acétique et nitrique à 6,5% poids pendant 180 minutes (3 heures) en autoclave, puis est calciné sous air sec à 1000°C pendant 2 heures en réacteur tubulaire. On obtient l’alumine AL-3.

Exemple 2 : Préparation d’une solution aqueuse de précurseurs de Ni

La solution aqueuse de précurseurs de Ni (solution S) utilisée pour la préparation du catalyseur E est préparée en dissolvant 43,5 grammes (g) de nitrate de nickel (N1NO ₃ , fournisseur Strem Chemicals®) dans un volume de 13 mL d’eau distillée. On obtient la solution S dont la concentration en Ni est de 350 g de Ni par litre de solution.

Exemple 3 (conforme) alumine AL-1 + acide citrique + Ni sel fondu

10 g de support d’alumine AL-1 sont mis en contact avec 1,18 g d’acide citrique dissous dans 5,4 g d’eau. Le solide ainsi obtenu est ensuite séché en étuve pendant 2 heures à 60°C puis 12 heures à 120°C.

Ensuite, le support est mis en contact avec 9,47 g de nitrate de nickel hexa hydratée dans un tambour tournant à une vitesse de 40 à 50 tours par minutes et à une température de 62°C pendant 15 minutes. Le ratio molaire en poids entre l’acide citrique et le nickel est de 0,2. La teneur en nickel visée sur cette étape est de 22 % en poids de Ni par rapport au poids du catalyseur final. Le solide ainsi obtenu est ensuite séché en étuve pendant une nuit à 120°C, puis calciné sous un flux d’air de 1 L/h/g de catalyseur à 450°C pendant 2 heures.

On obtient le catalyseur A contenant 22 % en poids de l'élément nickel par rapport au poids total du catalyseur. Les caractéristiques du catalyseur A ainsi obtenu sont reportées dans le tableau 1 ci-après.

Exemple 4 (non conforme) : alumine AL-2 + acide citrique + Ni sel fondu

10 g de support d’alumine AL-2 sont mis en contact avec 1,18 g d’acide citrique dissous dans 5,4 g d’eau. Le solide ainsi obtenu est ensuite séché en étuve pendant 2 heures à 60°C puis 12 heures à 120°C.

Ensuite, le support est mis en contact avec 9,47 g de nitrate de nickel hexa hydratée dans un tambour tournant à une vitesse de 40 à 50 tours par minutes et à une température de 62°C pendant 15 minutes. Le ratio molaire en poids entre l’acide citrique et le nickel est de 0,2.

La teneur en nickel visée sur cette étape est de 22% en poids de Ni par rapport au poids du catalyseur final. Le solide ainsi obtenu est ensuite séché en étuve pendant une nuit à 120°C, puis calciné sous un flux d’air de 1 L/h/g de catalyseur à 450°C pendant 2 heures.

On obtient le catalyseur B contenant 15 % en poids de l'élément nickel par rapport au poids total du catalyseur. Les caractéristiques du catalyseur B ainsi obtenu sont reportées dans le tableau 1 ci-après.

Exemple 5 (non conforme) : alumine AL-3 + acide citrique + Ni sel fondu

10 g de support d’alumine AL-3 sont mis en contact avec 1,18 g d’acide citrique dissous dans 5,4 g d’eau. Le solide ainsi obtenu est ensuite séché en étuve pendant 2 heures à 60°C puis 12 heures à 120°C.

Ensuite, le support est mis en contact avec 9,47 g de nitrate de nickel hexa hydratée dans un tambour tournant à une vitesse de 40 à 50 tours par minutes et à une température de 62°C pendant 15 minutes. Le ratio molaire en poids entre l’acide citrique et le nickel est de 0,2.

La teneur en nickel visée sur cette étape est de 22% en poids de Ni par rapport au poids du catalyseur final. Le solide ainsi obtenu est ensuite séché en étuve pendant une nuit à 120°C, puis calciné sous un flux d’air de 1 L/h/g de catalyseur à 450°C pendant 2 heures.

On obtient le catalyseur C contenant 15 % en poids de l'élément nickel par rapport au poids total du catalyseur. Les caractéristiques du catalyseur C ainsi obtenu sont reportées dans le tableau 1 ci-après. Exemple 6 (non conforme) : alumine AL-1 + acide citrique + Ni sel fondu + traitement hydrothermal final

10 g de support d’alumine AL-1 sont mis en contact avec 1,18 g d’acide citrique dissous dans 5,4 g d’eau. Le solide ainsi obtenu est ensuite séché en étuve pendant 2 heures à 60°C puis 12 heures à 120°C.

Ensuite, le support est mis en contact avec 9,47 g de nitrate de nickel hexa hydratée dans un tambour tournant à une vitesse de 40 à 50 tours par minutes et à une température de 62°C pendant 15 minutes. Le ratio molaire en poids entre l’acide citrique et le nickel est de 0,2.

La teneur en nickel visée sur cette étape est de 22% en poids de Ni par rapport au poids du catalyseur final. Le solide ainsi obtenu est ensuite séché en étuve pendant une nuit à 120°C, puis calciné sous un flux d’air de 1 L/h/g de catalyseur à 450°C pendant 2 heures.

On obtient le catalyseur D contenant 22 % en poids de l'élément nickel par rapport au poids total du catalyseur.

A l'issue de l'imprégnation de la solution aqueuse contenant l’acide formique, le précurseur de catalyseur subit un traitement thermique à 150°C pendant 2 heures sous un flux d’air contenant 50 grammes d’eau par kilogramme d’air sec avec un débit de 1 L/h/g de catalyseur, puis pendant 1 heure à 120°C sous flux d’air sec.

Les caractéristiques du catalyseur D ainsi obtenu sont reportées dans le tableau 1 ci-après.

Exemple 7 (non conforme) : alumine AL-1 + acide citrique + Ni solution (exemple 2)

10 g de support d’alumine AL-1 sont mis en contact avec 1,18 g d’acide citrique dissous dans 5,4 g d’eau. Le solide ainsi obtenu est ensuite séché en étuve pendant 2 heures à 60°C puis 12 heures à 120°C.

Le solide obtenu est ensuite imprégné à sec la solution S décrite dans l’exemple 2 dans un tambour tournant à une vitesse de 40 à 50 tours par minutes et à une température de 62°C pendant 15 minutes. Le ratio molaire acide citrique sur Ni est de 0,2.

La teneur en Ni visée sur cette étape est de 15% en poids de Ni par rapport au poids du catalyseur final. Le solide ainsi obtenu est ensuite séché en étuve pendant une nuit à 120°C, puis calciné sous un flux d’air de 1 L/h/g de catalyseur à 450°C pendant 2 heures.

On obtient le catalyseur E contenant 15 % en poids de l'élément nickel par rapport au poids total du catalyseur. Les caractéristiques du catalyseur E ainsi obtenu sont reportées dans le tableau 1 ci-après. En une imprégnation à sec il n’est pas possible d’obtenir 22% poids de Ni (solubilité du nitrate de Nickel limitée). Exemple 8 (non conforme) : alumine AL-1+ sel fondu

10 g de support d’alumine AL-1 est mis en contact avec 9,47 g de nitrate de nickel hexa hydratée dans un tambour tournant à une vitesse de 40 à 50 tours par minutes et à une température de 62°C pendant 15 minutes. La teneur en nickel visée sur cette étape est de 22% en poids de Ni par rapport au poids du catalyseur final. Le solide ainsi obtenu est ensuite séché en étuve pendant une nuit à 120°C, puis calciné sous un flux d’air de 1 L/h/g de catalyseur à 450°C pendant 2 heures.

On obtient le catalyseur F contenant 22 % en poids de l'élément nickel par rapport au poids total du catalyseur. Les caractéristiques du catalyseur F ainsi obtenu sont reportées dans le tableau 1 ci-après.

Tableau 1

Exemple 9 : Test catalytiques : performances en hydrogénation sélective d'un mélange contenant du styrène et de l'isoprène (AHYDI)

Les catalyseurs A à F décrits dans les exemples ci-dessus sont testés vis-à-vis de la réaction d'hydrogénation sélective d'un mélange contenant du styrène et de l’isoprène.

La composition de la charge à hydrogéner sélectivement est la suivante : 8 % pds styrène (fournisseur Sigma Aldrich®, pureté 99%), 8 % pds isoprène (fournisseur Sigma Aldrich®, pureté 99%), 84 % pds n-heptane (solvant) (fournisseur VWR®, pureté > 99% chromanorm HPLC). Cette charge contient également des composés soufrés en très faible teneur : 10 ppm pds de soufre introduits sous forme de pentanethiol (fournisseur Fluka®, pureté > 97%) et 100 ppm pds de soufre introduits sous forme de thiophène (fournisseur Merck®, pureté 99%). Cette composition correspond à la composition initiale du mélange réactionnel. Ce mélange de molécules modèles est représentatif d’une essence de pyrolyse.

La réaction d'hydrogénation sélective est opérée dans un autoclave de 500 mL en acier inoxydable, muni d’une agitation mécanique à entraînement magnétique et pouvant fonctionner sous une pression maximale de 100 bar (10 MPa) et des températures comprises entre 5°C et 200°C.

Préalablement à son introduction dans l’autoclave, une quantité de 3 ml_ de catalyseur est réduite ex situ sous un flux d'hydrogène de 1 L/h/g de catalyseur, à 400 °C pendant 16 heures (rampe de montée en température de 1 °C/min), puis elle est transvasée dans l’autoclave, à l'abri de l'air. Après ajout de 214 ml_ de n-heptane (fournisseur VWR®, pureté > 99% chromanorm HPLC), l’autoclave est fermé, purgé, puis pressurisé sous 35 bar (3,5 MPa) d’hydrogène, et porté à la température du test égale à 30°C. Au temps t=0, environ 30 g d'un mélange contenant du styrène, de l’isoprène, du n-heptane, du pentanethiol et du thiophène sont introduits dans l’autoclave. Le mélange réactionnel a alors la composition décrite ci- dessus et l’agitation est mise en route à 1600 tr/min. La pression est maintenue constante à 35 bar (3,5 MPa) dans l’autoclave à l’aide d’une bouteille réservoir située en amont du réacteur.

L’avancement de la réaction est suivi par prélèvement d’échantillons du milieu réactionnel à intervalles de temps réguliers : le styrène est hydrogéné en éthylbenzène, sans hydrogénation du cycle aromatique, et l’isoprène est hydrogéné en méthyl-butènes. Si la réaction est prolongée plus longtemps que nécessaire, les méthyl-butènes sont à leur tour hydrogénés en isopentane. La consommation d'hydrogène est également suivie au cours du temps par la diminution de pression dans une bouteille réservoir située en amont du réacteur. L’activité catalytique est exprimée en moles de H ₂ consommées par minute et par gramme de Ni.

Les activités catalytiques mesurées pour les catalyseurs A à F sont reportées dans le tableau 2 ci-après. Elles sont rapportées à l’activité catalytique (AHYDI) mesurée pour le catalyseur F.

Tableau 2

Le catalyseur A obtenu par le procédé selon l’invention présente à la fois une haute teneur en Ni et est de petite taille ce qui conduit à une activité en hydrogénation sélectives très importantes. L’utilisation d’une alumine différente de celle selon l’invention ne permet d’obtenir de haute teneur en Ni sur le catalyseur final (catalyseur B) ce qui conduit donc à des performances catalytiques en retrait. Une imprégnation à sec sur le support (catalyseur E) ne permet pas non plus d’obtenir un catalyseur avec de meilleures performances en hydrogénation sélective que celles du catalyseur A. Par ailleurs, un traitement hydrothermal trop long de l’alumine (3 heures) ne permet pas d’obtenir les propriétés physico-chimiques et texturales adéquates. Ainsi, le catalyseur C ne présente pas une teneur en Ni optimale pour la même quantité de sels fondus mise en œuvre au départ. Le catalyseur D présente une taille de particules supérieure à celle désirée du fait du traitement thermal après imprégnation. Les performances de ce catalyseur sont dès lors très en retrait par rapport au catalyseur A préparé par le procédé selon l’invention. Une imprégnation à sec ne permet pas d’obtenir une teneur en Ni au-dessus de 15% poids, ce qui explique les performances en retrait du catalyseur E. Pour le catalyseur F, l’acide citrique n’a pas été ajouté, ce qui conduit à une activité très en retrait du fait de la taille des particules de nickel de 14 nm.