CAMPO DE APLICAÇÃO

[001] A presente invenção refere-se a um coagulante de origem natural para tratamento de águas e efluentes aquosos isento de aldeído livre possuindo desempenho superior aos coagulantes orgânicos convencionais baseados em tanino; proporcionando, assim, redução da dosagem do produto no sistema de tratamento de efluentes. Além disso, é revelado um processo que permite preparar o coagulante de origem natural de forma rápida e com custo mais baixo.

FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO

[002] Floculantes catiônicos convencionais derivados de tanino são reconhecidamente eficientes para remover coloides e/ou partículas em suspensão em águas e efluentes aquosos, além de formar lodos relativamente mais concentrados. Entretanto, produtos líquidos deste tipo, sintetizados via reação de aminometilação de Mannich, apresentam teor de formaldeído livre, expresso em base seca, superior a 2000 ppm.

[003] Embora na Comunidade Europeia, no contexto do

Regulamento REACH ( Registration , Evaluation, Authorisation and Restriction of Chemicals ), o formaldeído não seja ainda considerado como substância restrita classificada como SVHC (substances of very high concern ), produtos contendo formaldeído ou capazes de emitir formaldeído estão sujeitos a controles especiais e a rotulagens específicas. Assim, coagulantes/floculantes isentos ou, ao menos, contendo teor reduzido de formaldeído livre são altamente desejáveis.

[004] O teor de formaldeído pode ser reduzido em parte melhorando a conversão dos reatantes, empregando condições de reação mais enérgicas, porém a estabilidade dos coagulantes, tanto durante a síntese e/ou na estocagem, acaba sendo comprometida. Altemativamente, o teor de formaldeído de uma solução aquosa de um polímero catiônico pode ser reduzido convertendo o produto a pó, em um processo chamado de atomização, em um secador por pulverização {spray dryer). Entretanto, a redução não é suficiente para garantir um teor de formaldeído no pó seco inferior a 1000 ppm.

[005] Tentativas de obter, via reação de Mannich, produtos catiônicos derivados de tanino e isentos de formaldeído, empregando aminas e monoaldeídos alternativos ao formaldeído, como acetaldeído, normalmente resultam em produtos de baixa solubilidade em água, com tendência a separação de fases já no próprio reator, muito provavelmente devido à mais baixa reatividade dos aldeídos. O aumento do teor de amina para melhoria da solubilidade requer uma maior carga de aldeídos na fórmula o que acaba gerando produtos com altos teores de aldeídos e aminas livres.

[006] A alternativa empregando glioxal, como dialdeído, esbarra na forte tendência deste em formar subprodutos cíclicos (imidazóis) em contato com aminas, mesmo em presença de tanino. Isto impõe limites à massa molecular do produto e compromete a sua eficiência como floculante para abatimento de partículas e clarificação de águas e efluentes.

[007] Produtos livres de formaldeído, estáveis e de elevada massa molecular preparados por reação de tanino com monômeros insaturados catiônicos podem ser eficientes, porém o processo de preparação é, normalmente, muito longo, durando mais de 24 horas, o que, associado aos altos teores de monômeros catiônicos, aumenta muito o custo da fórmula.

[008] O documento US 4.558.080 descreve um processo de obtenção de um floculante estável baseado em tanino preparado por polimerização, via reação de Mannich, de tanino, formaldeído e uma amina, como monoetanolamina, com acompanhamento rigoroso da viscosidade, de forma a garantir que o produto tenha estabilidade de pelo menos 3 meses à temperatura ambiente. Embora não seja claramente citado no relatório, produtos preparados segundo os ensinamentos deste documento de patente apresentam teor de formaldeído livre relativamente alto, acima de 2000 ppm sobre base seca.

[009] Os documentos US 5.643.462, US 5.684.109 e US 5.916.991 descrevem composições solúveis em água, capazes de remover cor e turbidez de águas, baseadas em produtos de reação radicalar entre tanino e monômeros aminofuncionais, em especial o sal quaternário de cloreto de metila e acrilato de dimetilaminoetila (AETAC). As composições são livres de aldeídos, porém o processo de preparação é relativamente complexo e muito demorado. O custo de matéria-prima das fórmulas, que contêm pelo menos 50% de monômero acrílico aminofuncional, é bastante alto.

[0010] A patente US 6.478.986 descreve um tanato quaternário de amónio utilizado como coagulante ou floculante em tratamento de água, obtido pela reação de Mannich entre tanino, uma mistura de aminas primárias e secundárias e formaldeído, catalisada por um ácido mineral forte. O produto apresenta estabilidade ao ambiente superior a 6 meses, porém o teor de formaldeído residual ultrapassa 2000 ppm sobre base seca.

[0011] O documento de patente US 2008/0135492 apresenta um coagulante à base de tanino, glioxal e dimetilaminopropilamina utilizado em teores de 5 a 50 ppm para tratamento de efluentes industriais contaminado com óleos. A preparação é feita, preferencialmente, por reação de extrato aquoso de tanino condensado, um dialdeído, de preferência glioxal, e uma diamina, de preferência dimetilamino propilamina. A síntese é feita em meio ácido com adição de ácido clorídrico. O produto final é livre de formaldeído, porém os flocos formados em meio aquoso são muito finos e a capacidade de clarificação de águas contendo mais altos teores de sólidos suspensos é limitada. O produto contém baixo teor de tanino e o custo de matéria-prima é bastante alto. [0012] A patente US 7.998.351 apresenta um coagulante para efluentes aquosos contaminados com óleo à base de produtos de reação de tanino e monômeros insaturados. São citados o metacrilato de dimetilaminoetila (MADAME), reagido na forma de hidrocloreto, e o cloreto de 2-metacriloxietiltrimetilamônio. O tanino empregado é, de preferência, um tanino condensado. O produto é isento de formaldeído, porém o teor de tanino é relativamente baixo, o que torna o custo de matéria-prima bastante alto. [0013] A patente alemã DE 42 19 343 descreve um produto de reação de tanino e formaldeído com agentes cationizantes, como cloreto de trimetilglicidilamônio (GTAC), utilizado como floculante para tratamento de águas. O processo de preparação é bastante longo e o agente cationizante, de alto custo, constitui pelo menos 50% do peso dos sólidos. No documento, é ressaltado que derivados de tanino com elevada massa molecular apresentam uma maior eficiência de floculação. A aminometilação de taninos com formaldeído e dimetilamina como alternativa de obtenção de floculantes catiônicos é mencionada brevemente no texto, sem que sejam fornecidos maiores detalhes.

[0014] Polímeros catiônicos de massa molecular elevada, exemplificados por poliaminas preparadas por reação de epicloridina e aminas primárias e/ou secundárias, como etilenodiamina e dimetilamina, e por produtos de polimerização de cloreto de dialildimetilamônio (DADMAC) e suas combinações com outros monômeros insaturados, apresentam elevada eficiência como floculantes. Todavia, os produtos são pouco eficientes para eliminar cor em efluentes com alto teor de sólidos suspensos. As poliaminas são tipificadas, por exemplo, pelos documentos US 3.738.945, US 3.975.347, US 4.054.542 e EP 2 463 324, enquanto que poli(DADMAC) e seus copolímeros são preparados conforme descrito nos documentos US 4.673.511, US 4.715.962, US 5.207.924 e US 5.750.781, entre outros.

[0015] O documento de patente chinês CN 104311812 descreve a preparação de um coagulante através da reação de tanino vegetal, formaldeído, dimetilamina e epicloridrina, em meio solvente usando dimetilformamida. Ao final do processo, é necessário a aplicação de vácuo para remoção da dimetilformamida, substância restrita classificada como S VHC no contexto do Regulamento REACH da União Europeia.

[0016] Assim, a técnica ainda necessita de um método para preparar coagulantes que apresentem alta solubilidade em água e muito boa estabilidade na estocagem como solução aquosa, tendo alto teor de tanino sobre a fração sólida do produto, isento de formaldeído livre e que seu processo de fabricação seja rápido e menos custoso.

SUMÁRIO DA INVENCÀO

[0017] A presente invenção refere-se a um coagulante de origem natural para tratamento de águas e efluentes aquosos isento de aldeído livre possuindo desempenho superior aos coagulantes orgânicos convencionais baseados em tanino, proporcionando, assim, redução da dosagem do produto no sistema de tratamento de efluentes. Além disso, é revelado um processo que permite preparar o coagulante de origem natural de forma rápida e com custo mais baixo.

[0018] O coagulante preparado pelo processo da presente invenção possui alta viscosidade, alta proporção de poliamina e desempenho superior, além de apresentar elevada massa molecular.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENCÀO

[0019] O objetivo da presente invenção consiste em preparar um coagulante isento de aldeído livre que possua desempenho superior aos coagulantes orgânicos convencionais baseados em tanino, reduzindo a dosagem do produto no sistema de tratamento de efluentes.

[0020] A alta eficiência coagulante da invenção é obtida graças a um processo em duas etapas: reação entre tanino e poliamina, seguida por adição de aldeído. [0021] O processo sequenciado permite um adequado controle da massa molecular e assegura uma conversão completa do formaldeído. O produto final apresenta elevada massa molecular, boa estabilidade na estocagem, pode ser atomizado à forma de pó sem formar aglomerados, e ainda é livre de aldeído uma vez que o mesmo reage completamente na reação.

[0022] No processo descrito na presente invenção, utilizam-se taninos condensados presentes, entre outros, na acácia, quebracho e eucalipto. Taninos condensados incluem 70 a 80% de compostos polifenólicos ativos, o restante sendo uma mistura de carboidratos, gomas e frações de amino e/ou iminoácidos.

[0023] Os taninos condensados podem ser classificados em duas categorias: os que contêm majoritariamente unidades de resorcinol, exemplificados pelos taninos de acácia e de quebracho, e os que contêm majoritariamente unidades de floroglucinol, mais reativos, representados pelos taninos de eucalipto e de pecan. As estruturas da unidade flavonoide de tanino condensado estão representadas a seguir.

[0024] Preferencialmente emprega-se tanino derivado da acácia negra, tanto na forma de um extrato aquoso com sólidos na faixa de 40 a 60%, como na forma de pó, obtido por secagem do extrato aquoso em um secador por pulverização.

[0025] O segundo ingrediente empregado na reação é uma poliamina em uma concentração de 40 a 60% em peso. As poliaminas preferenciais apresentam as seguintes características:

- Ionicidade: Catiônica;

- pH: 3,0 - 7,0;

- Aparência Física: Líquido viscoso de coloração amarela clara;

- Teor de Sólidos (Concentração): 48,0 a 52,0%;

- Solubilidade: Solúvel em água;

- Densidade relativa: 1,12 a 1,22;

- Viscosidade (cP): 4.000 a 10.000.

[0026] De acordo com o processo da presente invenção, o tanino e a poliamina são reagidos em uma temperatura variando de 75°C a 90°C e sob agitação mecânica superior a 400 rpm durante um período de 45 minutos a lh30min.

[0027] Em uma modalidade preferencial, a concentração de tanino é de 45 a 55% em peso e a concentração de poliamina é de 45 a 55% em peso e, ainda mais preferencialmente, a concentração de tanino é de 50% em peso e a concentração de poliamina é de 50% em peso ou seja, os componentes estão em uma razão de 1:1. Ainda, preferencialmente, a reação entre o tanino e a poliamina ocorre durante um período de cerca de 1 hora.

[0028] Após completar a reação, é adicionado um aldeído em uma razão de aldeído para tanino variando de 0,0052 a 0,019 em uma temperatura de 75°C a 90°C durante um período de 45 min a lh30min, preferencialmente durante 1 hora.

[0029] Em uma modalidade preferencial, o aldeído adicionado é o formal deído 37% em uma razão de aldeído para tanino de 0,0132. [0030] Importante ressaltar que em uma razão de formaldeído 37% para tanino acima de 0,027 ocorre a formação de gel do produto, e em uma razão de formaldeído 37% para tanino abaixo de 0,005 não há a colaboração deste componente no aumento de desempenho do coagulante.

[0031] Após a adição do aldeído no produto da reação obtido, a agitação mecânica deve ser superior a 800 rpm. Este aumento na velocidade ocorre devido à alta viscosidade do produto.

[0032] Em uma modalidade da invenção, é adicionado um ácido para ajuste de pH, onde o pH final é de 1,5 a 3. A adição do ácido pode ocorrer após a reação entre tanino e poliamina ou após a adição de aldeído. A seguir, deve-se agitar o produto durante 10 a 20 minutos para total mistura do produto.

[0033] O ácido adicionado pode ser selecionado dentre o grupo de ácido clorídrico, ácido sulfúrico, ácido fórmico, ácido acético ou ácido láctico, ou uma mistura destes ácidos, em que o ácido é preferencialmente ácido clorídrico.

[0034] Em uma outra modalidade da invenção, o produto é diluído com água até a faixa de sólidos atingir o teor de interesse que será comercializado. A adição de água pode ocorrer após a reação entre tanino e poliamina ou após a adição de aldeído.

[0035] O coagulante produzido pelo processo descrito apresenta a vantagem de ser isento de formaldeído livre no produto final, uma vez que substancialmente todo aldeído é consumido na reação, e de ter um aumento de desempenho, que pode proporcionar uma redução de dosagem de 30 a 50% em relação aos coagulantes orgânicos convencionais baseados em tanino. [0036] Além disso, vantajosamente, o processo de fabricação do coagulante aqui reivindicado leva, no máximo, 4 horas, tomando-o mais rápido e simples do que os coagulantes convencionalmente utilizados.

[0037] O coagulante de origem natural preparado pelo processo aqui reivindicado compreende de 20% a 50% de sólidos sobre a base seca e viscosidade medida pelo viscosímetro de Copo Ford N°4 de menos do que 200 segundos e um pH na faixa de 1,5 a 3.

[0038] Devido à alta viscosidade e alta proporção de poliamina, o coagulante de acordo com a presente invenção apresenta elevada massa molecular.

[0039] Em um modo de realização preferencial, o coagulante de origem natural apresenta teor de sólidos entre 23 e 27%.

[0040] O tanino é um extrato de tanino condensado, particularmente de acácia negra.

[0041] O sequenciamento do processo em duas etapas distintas de reação contribui para que se obtenha uma conversão completa do formaldeído, resultando em um produto estável, de elevada massa molecular e isento de formaldeído livre.

[0042] Além disso, o coagulante de origem natural obtido, que contém de 20 a 50% de sólidos sobre base seca, apresenta alta capacidade de clarificação de águas contendo materiais particulados em suspensão.

[0043] Ainda, o coagulante de origem natural apresenta alta compatibilidade com polieletrólitos catiônicos, como poliaminas e homo- ou copolímeros de DADMAC, podendo ser combinado com eles em diversas proporções, formando uma mistura coagulante, visando sinergia de performance e/ou redução de custo em aplicações específicas.

[0044] A invenção é melhor ilustrada a partir dos exemplos a seguir.

Exemplo 1: Preparação do coagulante

[0045] As formulações foram realizadas utilizando os seguintes equipamentos:

• Reator vitrificado com capacidade de 1 litro;

• Aquecimento com sistema de banho maria;

• Sistema com acompanhamento de temperatura; • Análise de residual de formaldeído livre em todos testes.

[0046] Inicialmente preparou-se duas formulações-base distintas, a saber, Formulação A e Formulação B, para posterior reação com formaldeído. [0047] A Formulação A foi inicialmente preparada reagindo tanino em concentração de 50% de teor de sólidos e poliamina em concentração de 50% de teor de sólidos. A reação entre tanino e poliamina foi realizada a 80 °C durante uma hora, com agitação mecânica superior a 400 rpm.

[0048] A seguir, diluiu-se o produto com água até que o teor de sólidos fique em 25% e adicionou-se ácido clorídrico para ajuste de pH, de modo a ficar entre 1,8 e 3. O produto de reação foi agitado durante 15 minutos para total mistura do produto.

[0049] Por fim, adicionou-se formaldeído 37% em diferentes concentrações, como apresentado pela Tabela 1 abaixo.

Tabela 1: Análise das formulações preparadas com a Formulação A e formaldeído 37%

[0050] Apesar do teste 4 ter sido aprovado na análise de estabilidade e de formaldeído livre, o produto final apresentou viscosidade acima de 10.000 cP, tornando difícil a escoabilidade. Assim, considera-se que essa amostra não atende aos requisitos de um coagulante eficiente.

[0051] Como pode ser visto na Tabela 1, os testes 5 a 11 apresentaram boa estabilidade e um produto isento de formaldeído livre na sua composição. [0052] Um segundo teste foi realizado, dessa vez utilizando a

Formulação B. Esta formulação foi preparada de maneira similar ao teste 8 da Formulação A, porém foi utilizada uma maior concentração de formaldeído. Além disso, não foi adicionada água, de modo a aumentar o teor de sólidos no produto.

[0053] Assim, a Formulação B foi preparada reagindo tanino em concentração de 50% de teor de sólidos e poliamina em concentração de 50% de teor de sólidos. A reação entre tanino e poliamina foi realizada a 80°C durante uma hora, com agitação mecânica superior a 400 rpm.

[0054] A seguir, adicionou-se ácido clorídrico para ajuste de pH, de modo a ficar entre 1,8 e 3. O produto foi agitado durante 15 minutos para total mistura do produto. A seguir adicionou-se formaldeído 37% em uma concentração de 0,67% em peso, ou seja, em uma concentração mais alta do que a utilizada nos testes 5 a 11 do Exemplo 1, como mostrado abaixo.

Tabela 1: Análise das formulações preparadas com a Formulação B e formaldeído 37%

[0055] Este teste também apresentou boa estabilidade e um produto isento de formaldeído livre na sua composição e com teor de sólidos sobre a base seca de cerca de 50%, demonstrando que a razão de formaldeído/tanino de 0,0132 fornece um coagulante eficiente com e sem água em sua formulação.

Exemplo 2: Teste comparativo entre o coagulante da presente invenção e coagulantes convencionais

[0056] Foram realizados testes comparativos para mostrar a eficiência do coagulante preparado de acordo com a presente invenção e os coagulantes convencionais em diversos tipos de efluentes. [0057] O coagulante inventivo utilizado nos testes foi o preparado conforme o teste 8 do Exemplo 1.

[0058] Os coagulantes convencionais utilizados no teste comparativo são os seguintes:

- Coagulante Convencional I: Coagulante obtido a partir da reação entre tanino, cloreto de amónio e formaldeído seguindo a reação de Mannich. Produto apresenta teor de formaldeído livre superior a 1,0%;

- Coagulante Convencional II: Coagulante obtido com a reação de poliamina e tanino, e sem nenhuma adição de aldeído.

[0059] Os testes foram realizados em laboratório (jar test ) com diversos tipos de efluentes, tendo o seguinte procedimento:

• Abastecer as cubas de 300 ml com 250 ml do efluente;

• No aparelho de Jar Test , realizar a dosagem do coagulante na rotação de 220 rpm a 240 rpm e manter a agitação por 1 minuto;

• No final do processo de coagulação, realizar a dosagem do coagulante, sendo utilizado 1 ppm do coagulante aniônico em todos os testes;

• Reduzir a agitação para 80 rpm, durante o período de 15 a 30 segundos para iniciar o processo de floculação;

• Para auxiliar no processo de floculação, reduzir a rotação para 30 rpm e manter assim durante o período de 2 minutos.

[0060] Os resultados são apresentados nas tabelas abaixo:

Tabela 3: Resultado dos testes utilizando efluente de empresa têxtil [0061] De acordo com os resultados da Tabela 3, pode ser visto que o coagulante da presente invenção apresenta resultado semelhante aos coagulantes convencionais em uma dosagem de até 50% menor. Já com uma dosagem cerca de 30% menor, os resultados de eficiência são superiores aos coagulantes convencionais.

Tabela 4: Resultado dos testes utilizando efluente de esgoto

[0062] A partir da Tabela 4, nota-se que o coagulante da presente invenção apresenta resultados bem superiores de cor, turbidez e remoção de DQO, mesmo com redução em até 35% da dosagem. Isto demonstra que o coagulante aqui reivindicado possui uma eficiência maior do que os conhecidos na técnica.

Tabela 5: Resultado dos testes utilizando efluente de abatedouro de aves

[0063] Como evidenciado pela Tabela 5, o coagulante inventivo apresenta resultados semelhantes aos coagulantes convencionais com relação à remoção de DQO e remoção de fósforo (P) do efluente de abatedouro de aves, entretanto com uma dosagem até 50% menor, o que gera um custo- benefício muito superior. Tabela 6: Resultado dos testes utilizando efluente de indústria metal -mecânica

[0064] A partir da Tabela 6, verifica-se que o coagulante inventivo apresenta resultados melhores comparados ao Coagulante Convencional I em uma dosagem 50% menor, ou seja, com um desempenho bem superior. Quando comparado ao Coagulante Convencional II, os resultados são semelhantes, em que o coagulante inventivo apresenta dosagem cerca de 20% menor, podendo ser considerado com o melhor custo-benefício.

[0065] Assim, a partir da descrição detalhada e dos exemplos de concretizações apresentados, é possível concluir que o coagulante de origem natural isento de formaldeído livre preparado de acordo com a presente invenção apresenta desempenho superior aos coagulantes orgânicos convencionais baseados em tanino, possibilitando, assim, redução da dosagem do produto no sistema de tratamento de efluentes.