Domaine technique

L'invention concerne un procédé de préparation de l'hexafluorobutadiène. En particulier, l'invention se rapporte à la préparation de l'hexafluorobutadiène à partir de l'hexachlorobutadiène.

Arrière-plan technologique de l'invention

Les composés fluorés ont un fort potentiel dans de nombreux domaines d'applications. Cependant, l'utilisation de nombreux composés est limitée à cause de leur méthode de préparation parfois coûteuse et/ou difficile à mettre en œuvre.

Par exemple, l'hexafluorobutadiène est utilisé dans la gravure de composés électroniques. Sa préparation est réalisée par divers procédés faisant appel aux réactions couplage en C ₂ au fluor F ₂ . Les produits de départ sont souvent des composés organiques fluorés contenant un ou plusieurs atomes d'un autre halogène. On connaît notamment par US 8,536,387 la préparation de l'hexafluorobutadiène par couplage du trichloroethylène en présence de fluor F ₂ suivie d'une série d'étapes alternant la déhydrochloration et la fluoration par F ₂ . Ce type de réaction tend à générer de nombreux produits secondaires ce qui diminue le rendement global du procédé.

On connaît également par GB 798,407 la préparation du l'hexafluorobutadiène en quatre étapes (1) dimérisation thermique du l,2-dichloro-l,2-difluoroethylene en 1,3,4,4- tetrachloro-l,2,3,4-tetrafluorobutene-l, (2) chloration du l,3,4,4-tetrachloro-l,2,3,4- tetrafluorobutene-1 en l,l,2,3,4,4-hexachloro-l,2,3,4-tetrafluorobutane, (3) fluoration du l,l,2,3,4,4-hexachloro-l,2,3,4-tetrafluorobutane en l,2,3,4-tetrachloro-l,l,2,3,4,4- hexafluorobuane, et (4) déhydrochloration du l,2,3,4-tetrachloro-l,l,2,3,4,4-hexafluorobuane en hexafluorobutadiene.

Une autre voie de synthèse consiste à mettre en œuvre des réactions de fluoration de l'hexachlorobutadiène en phase liquide. Cependant, ces réactions ne permettent pas la fluoration totale de l'hexachlorobutadiène pour former l'hexafluorobutadiène. On connaît notamment par US 3,287,425 décrit la fluoration de l'hexachlorobutadiène en présence de fluorure de potassium pour former un mélange de 2,2-dichloroperfluoropropane et de 2-chloro- 2-hydroperfluoropropane. Il existe donc encore un besoin pour permettre la préparation de l'hexafluorobutadiène par des réactions sélectives et abordables.

Résumé de l'invention

Selon un premier aspect, la présente invention fournit un procédé de préparation de l'hexafluorobutadiène comprenant les étapes de :

a) Hydrodéchloration de l'hexachlorobutadiène pour former un premier flux comprenant du 1,2,3,4-tetrachlorobutadiène et optionnellement de l'hexachlorobutadiène n'ayant pas réagi,

b) Fluoration dudit premier flux comprenant du 1,2,3,4-tetrachlorobutadiène obtenu à l'étape a) pour former un second flux comprenant du 1,1,2,3,4,4- hexafluorobutane,

c) Déhydrogénation dudit second flux comprenant du 1,1,2,3,4,4-hexafluorobutane pour former un troisième flux comprenant de l'hexafluorobutadiène.

Selon un mode de réalisation préféré, l'étape b) de fluoration peut être réalisée en présence d'un agent de fluoration de formule A ^x+ F _x dans laquelle A est un cation et F désigne un ion fluorure F ^" .

De préférence, l'étape b) de fluoration peut être réalisée en présence d'un agent de fluoration de formule A ^x+ F _x dans laquelle A est H, Li, Na, K, b, Cs, Mg, Ca, Sr ou Ba ; et x est 1 ou 2.

Selon un mode de réalisation préféré, l'étape b) de fluoration peut être effectuée, en phase liquide, en présence d'un solvant polaire aprotique et d'un agent de fluoration de formule A ^x+ F _x dans laquelle A est Li, Na, K, Mg ou Ca ; et x est 1 ou 2 ; avantageusement le solvant polaire aprotique est choisi parmi le groupe consistant en un éther, un amide, une aminé, un sulfoxide, une cétone, un nitrile ou un ester.

Selon un mode de réalisation préféré, le solvant organique polaire aprotique peut avoir un point d'ébullition supérieur à 100°C à pression atmosphérique.

Selon un autre mode de réalisation préféré, l'étape de fluoration b) peut être effectuée en phase gazeuse en présence d'un catalyseur et de HF.

Selon un autre mode de réalisation préféré, l'étape de fluoration b) peut être effectuée en phase liquide en présence de HF, avantageusement en présence d'un catalyseur à base d'halogénures de métaux ou d'un liquide ionique. Selon un mode de réalisation préféré, de l'acide chlorhydrique est également produit pendant l'étape de fluoration ; ledit second flux produit à l'étape b) comprenant du 1,1,2,3,4,4- hexafluorobutane, de l'acide chlorhydrique et éventuellement de l'agent de fluoration n'ayant pas réagi ; avantageusement le second flux obtenu à l'étape b) est séparé en un premier courant comprenant l'acide chlorhydrique et éventuellement l'agent de fluoration n'ayant pas réagi et en un second courant comprenant le 1,1,2,3,4,4-hexafluorobutane. Dans ce cas, ledit second courant comprenant le 1,1,2,3,4,4-hexafluorobutane correspond audit second flux comprenant le 1,1,2,3,4,4-hexafluorobutane mentionné à l'étape c) du présent procédé.

Selon un mode de réalisation préféré, l'hexafluorobutadiène formé à l'étape c) peut être récupéré et soumis à une étape de distillation.

Selon un mode de réalisation préféré, l'étape a) peut être mise en œuvre en présence d'hydrogène.

Selon un mode de réalisation, l'étape a) peut être mise en œuvre en phase gazeuse à une température supérieure au point d'ébullition de l'hexachlorobutadiène.

Selon un mode de réalisation préféré, l'étape c) peut être mise en œuvre par i) chloration dudit second flux comprenant du 1,1,2,3,4,4-hexafluorobutane puis ii) déchloration du produit obtenu en i) en présence d'un réactif métallique comprenant du zinc. De préférence, le produit obtenu en i) est le 1,2,3,4-tetrachloroperfluorobutane.

Description détaillée de l'invention

Selon un premier aspect, l'invention fournit un procédé de préparation de l'hexafluorobutadiène. Ledit procédé comprend les étapes successives d'hydrodéchloration, de fluoration et de déhydrogénation. Plus particulièrement, ledit procédé comprend les étapes de : a) Hydrodéchloration de l'hexachlorobutadiène pour former un premier flux comprenant du 1,2,3,4-tetrachlorobutadiène et optionnellement de l'hexachlorobutadiène n'ayant pas réagi,

b) Fluoration dudit premier flux comprenant du 1,2,3,4-tetrachlorobutadiène obtenu à l'étape a) pour former un second flux comprenant du 1,1,2,3,4,4- hexafluorobutane,

c) Déhydrogénation dudit second flux comprenant du 1,1,2,3,4,4-hexafluorobutane pour former un troisième flux comprenant de l'hexafluorobutadiène.

Chaque étape du présent procédé peut être effectuée dans un ou plusieurs réacteurs disposés en série. Le présent procédé peut être effectué de manière continue ou discontinue. Lorsqu'un catalyseur est utilisé dans une des étapes du procédé, ledit catalyseur peut être régénéré en alternance avec la mise en œuvre de l'étape du procédé concernée.

Selon un mode de réalisation préféré, la réaction d'hydrodéchloration de l'hexachlorobutadiène réalisée à l'étape a) est mise en œuvre en présence d'hydrogène. De préférence, l'hydrogène est introduit en quantité stœchiométrique ou surstœchiométrique.

Selon un mode de réalisation préféré, l'étape a) peut être mise en œuvre en phase gazeuse ou en phase liquide. Lorsque l'étape a) est mise en œuvre en phase gazeuse, celle-ci peut être effectuée à une température supérieure au point d'ébullition de l'hexachlorobutadiène. En particulier, lorsque l'étape a) est mise en œuvre en phase gazeuse, celle-ci peut être effectuée à une température supérieure à 220°C, de préférence supérieure à 250°C, en particulier supérieure à 270°C. En particulier, la température à laquelle l'étape a) est réalisée est comprise entre 220°C et 400°C, de préférence entre 240°C et 370°C.

De préférence, l'étape a) du présent procédé peut être mise en œuvre en présence d'un catalyseur supporté ou non, ledit catalyseur comprenant un métal de transition choisi parmi les métaux des colonnes 4 à 11 du tableau périodique. De préférence, ledit catalyseur comprend un métal de transition choisi parmi le nickel, le cobalt, le fer, le ruthénium, le rhodium, le palladium, le rhénium, le platine, le cuivre, l'iridium, l'osmium, le vanadium, le chrome, le molybdène, le tungstène, le zinc ou un mélange de ceux-ci. En particulier, ledit catalyseur comprend un métal de transition choisi parmi le nickel, le cobalt, le fer, le ruthénium, le rhodium, le palladium, le rhénium, le platine, le cuivre et le zinc ou un mélange de ceux-ci.

De préférence, le catalyseur peut être supporté. Le support peut être du charbon actif, de la silice ou être constitué avec de l'aluminium, par exemple de l'alumine, de l'alumine activée ou des dérivés d'aluminium, tels que les halogénures d'aluminium et les oxyhalogénures d'aluminium, par exemple décrits dans le document US 4,902,838. De préférence, le support peut être du charbon actif, de l'alumine, de la silice ou de l'aluminosilicate.

De préférence, le support peut avoir une surface spécifique supérieure à 50m ² /g, avantageusement supérieure à 75 m ² /g, de préférence supérieure à 100 m ² /g, en particulier supérieure à 125m ² /g, et plus particulièrement supérieure à 150m ² /g.

De préférence, le catalyseur utilisé pour la réaction d'hydrodéchloration peut être sous forme solide, de préférence sous forme de pastille. En particulier, le catalyseur peut être déposé sur un lit fixe.

Selon un mode de réalisation particulier, ledit catalyseur utilisé à l'étape a) du présent procédé comprend du nickel, du cobalt, du fer, du ruthénium, du rhodium, du palladium, du rhénium, du platine, du cuivre ou du zinc ou un mélange de ceux-ci dispersé sur un support de surface spécifique supérieure à 150m ² /g, en particulier le support est de la silice, de l'alumine ou un aluminosilicate. De manière privilégiée, ledit catalyseur utilisé à l'étape a) du présent procédé comprend du nickel, du cobalt, du fer, du palladium, du platine ou du cuivre ou un mélange de ceux-ci dispersé sur un support de surface spécifique supérieure à 150m ² /g, en particulier le support est de la silice, de l'alumine ou un aluminosilicate.

Le teneur en poids du métal dans le catalyseur est compris entre 0,01% et 5% en poids, avantageusement entre 0,05% et 3% en poids, de préférence entre 0,1% et 2% en poids.

Le temps de contact entre le catalyseur et les réactifs de l'étape a) est compris entre 2s et 60s, avantageusement entre 2s et 45s, de préférence entre 5s et 30s et en particulier entre 5s et 20s.

L'étape a) du présent procédé peut être mise en œuvre en présence d'un gaz inerte, avantageusement en présence d'azote, d'hélium ou d'argon, de préférence en présence d'azote.

De préférence, l'hexachlorobutadiène est vaporisé préalablement à son introduction dans le réacteur d'hydrodéchloration. En particulier, l'hexachlorobutadiène, après vaporisation, est mélangé avec de l'hydrogène et optionnellement avec un gaz inerte. De préférence, l'hexachlorobutadiène, après vaporisation, est mélangé avec de l'hydrogène et de l'azote. Ce mélange peut être effectué avant l'introduction dans le réacteur d'hydrodéchloration ou le mélange peut être effectué directement dans le réacteur d'hydrodéchloration.

De préférence, l'hydrogène est introduit avec un débit compris entre 0,001 moles/h et

5 moles/h, avantageusement entre 0,005 moles/h et 0,5 moles/h. De préférence, l'hexachlorobutadiène est introduit avec un débit compris entre 0,001 moles/h et 5 moles/h, avantageusement entre 0,005 moles/h et 0,5 moles/h.

Selon un mode de réalisation préféré, outre le 1,2,3,4-tetrachlorobutadiène, ledit premier flux obtenu à l'étape a) comprend HCI, de l'hydrogène n'ayant pas réagi et optionnellement de l'azote.

Avantageusement, une étape de séparation du flux de produits obtenu à l'étape a) est mise en œuvre avant l'étape b).

De préférence ladite étape de séparation comprend la formation d'un courant comprend HCI, l'hydrogène n'ayant pas réagi et optionnellement de l'azote et d'un second courant comprend le 1,2,3,4-tetrachlorobutadiène; en particulier ce second courant est utilisé à l'étape b). Alternativement, l'étape a) du présent procédé peut être réalisée en phase liquide. De préférence, l'étape a) peut être réalisée en présence d'un solvant. Dans ce mode de réalisation, l'étape a) du présent procédé est effectuée à une température comprise entre 70°C à 200°C. Avantageusement, le solvant utilisé peut être un solvant qui ne réagit pas avec l'hydrogène dans les conditions opératoires de l'étape a) lorsque celle-ci est réalisée en phase liquide. De préférence, le solvant peut être un éther, un ester ou un hydrocarbure.

L'hydrocarbure peut être un alcane de formule C _n H2n+2 dans laquelle n est un nombre entier de 5 à 20. Le terme « éther » se réfère à un composé de formule R ¹ -0-R ² dans laquelle RI et R2 représentent indépendamment l'un de l'autre un alkyl en C1-C20, de préférence en C2-C15, en particulier en C3-C10 ; un aryl en C6-C18 ; un cycloalkyl en C3-C20. Le terme « alkyle » désigne un radical monovalent issu d'un alcane, linéaire ou branché, comprenant de 1 à 20 atomes de carbone. Le terme « cycloalkyle » désigne un radical monovalent issu d'un cycloalcane comprenant de 3 à 20 atomes de carbone. Le terme « aryle » désigne un radical monovalent issu d'un arène comprenant de 6 à 18 atomes de carbone. Le terme « ester » se réfère à un composé de formule R ¹ -C(0)-0-R ² dans laquelle RI et R2 représentent indépendamment l'un de l'autre un alkyl en C1-C20, de préférence en C2-C15, en particulier en C3-C10 ; un aryle en C6-C18 ; un cycloalkyle en C3-C20.

Dans ce mode de réalisation alternatif, l'hydrogène est introduit en quantité surstœchiométrique.

De préférence, la réaction est menée pendant une durée comprise entre 30 minutes et

10 heures, avantageusement entre 45 minutes et 7 heures, en particulier entre 1 heure et 4 heures.

De préférence, dans ce mode réalisation alternatif, l'étape a) est effectuée dans un autoclave sous agitation. A la fin de l'étape a), l'autoclave est décomprimé. Un flux d'azote peut être introduit dans l'autoclave avant récupération du mélange réactionnel. Ce dernier peut être concentré avant de mettre en œuvre l'étape b) du présent procédé avec celui-ci.

L'étape b) du présent procédé est une réaction de fluoration qui peut être réalisée en phase gazeuse ou en phase liquide.

Selon un premier mode de réalisation, l'étape de fluoration b) est réalisée en phase gazeuse.

Avantageusement, l'étape b) de fluoration peut être réalisée en présence d'un agent de fluoration de formule A ^x+ F _x dans laquelle A est un cation et F désigne un ion fluorure F ^" . De préférence, l'étape b) de fluoration est réalisée en présence d'un agent de fluoration de formule A ^x+ F _x dans laquelle A est H, Li, Na, K, b, Cs, Mg, Ca, Sr ou Ba ; et x est 1 ou 2.

La réaction peut être conduite en présence d'un catalyseur solide supporté ou non. Le catalyseur peut être un acide de Lewis. Par exemple, le catalyseur est à base d'un métal comprenant un oxyde de métal de transition ou un halogénure ou un oxyhalogénure d'un tel métal ou le catalyseur est un acide de Lewis à base d'un métal comprenant l'aluminium, le titane, le niobium, le tantale, l'étain, l'antimoine, le nickel, le zinc, l'hafnium, le zirconium ou le fer.

De préférence, l'agent de fluoration est HF. Le rapport molaire entre l'acide fluorhydrique et ledit premier flux comprenant du 1,2,3,4-tetrachlorobutadiène obtenu à l'étape a) est compris entre 1 et 100, de préférence entre 2 et 70, en particulier entre 5 et 55.

Selon un mode de réalisation préféré, la température à laquelle l'étape b) de fluoration est effectuée est comprise entre 100°C et 450°C, avantageusement entre 125°C et 400°C, de préférence entre 150°C et 380C°.

Selon un mode de réalisation préféré, l'étape b) de fluoration en phase gazeuse est effectuée à une pression comprise entre 1 et 20 barg, avantageusement entre 2 et 15 barg, de préférence entre 3 et 10 barg.

De préférence, l'étape b) du présent procédé peut être mise en œuvre à une température de 150°C à 380°C, à une pression de 3 à 10 barg, et avec un rapport molaire entre le HF et comprenant du 1,2,3,4-tetrachlorobutadiène obtenu à l'étape a) de 5 à 55.

Selon un mode de réalisation préféré, de l'acide chlorhydrique est également produit pendant l'étape b) de fluoration. Avantageusement, l'acide chlorhydrique est séparé dudit second flux comprenant du 1,1,2,3,4,4-hexafluorobutane, de préférence cette séparation est effectuée préalablement à l'étape c), c'est-à-dire préalablement à la mise en œuvre de la déhydrogénation dudit second flux comprenant du 1,1,2,3,4,4-hexafluorobutane obtenu à l'étape b) de fluoration.

Selon un mode de réalisation particulier, lorsque l'agent de fluoration est l'acide fluorhydrique, ledit second flux comprend HF, HCI et le 1,1,2,3,4,4-hexafluorobutane. Avantageusement, les produits issus de l'étape b) sont séparés en un premier courant comprenant HF et HCI et en un second courant comprenant le 1,1,2,3,4,4-hexafluorobutane, de préférence préalablement à l'étape c). Ainsi, ledit second courant peut être ledit second flux comprenant le 1,1,2,3,4,4-hexafluorobutane mis en œuvre à l'étape c) du présent procédé. Selon un second mode de réalisation, l'étape b) de fluoration peut être effectuée en phase liquide.

Selon un mode de réalisation préféré, l'étape de fluoration b) est effectuée, en phase liquide, en présence de HF. Avantageusement, cette étape est mise en œuvre en présence d'un catalyseur à base d'halogénures de métaux ou d'un liquide ionique.

Selon un mode de réalisation préféré, ledit catalyseur peut être à base d'halogénures de métaux, dans lequel le métal est choisi parmi le groupe consistant en l'aluminium, le titane, le niobium, le tantale, l'étain, l'antimoine, le nickel, le zinc, l'hafnium, le zirconium ou le fer.

Selon un mode de réalisation préféré, ledit catalyseur peut être un liquide ionique. Le liquide ionique peut être issu d'acide de Lewis à base d'un métal choisi parmi le groupe consistant en l'aluminium, le titane, le niobium, le tantale, l'étain, l'antimoine, le nickel, le zinc, l'hafnium, le zirconium ou le fer. Le liquide ionique est un sel aqueux ayant un caractère ionique, et qui est liquide à des températures modérées, de préférence à des températures inférieures à 120°C.

De préférence, le liquide ionique est obtenu par réaction entre au moins un halogénure ou un oxyhalogénure de métaux choisi parmi le groupe consistant en l'aluminium, le titane, le niobium, le tantale, l'étain, l'antimoine, le nickel, le zinc, l'hafnium, le zirconium ou le fer avec un sel de formule générale Y ⁺ A ^" dans lequel A ^" représente un anion de type halogénure ou un anion du type hexafluorure d'antimoine, et Y ⁺ représente un cation de type ammonium quaternaire, un cation de type phosphonium quaternaire ou un cation du type sulfonium ternaire. Le terme « halogénure » se réfère à un anion chlorure, bromure, iodure ou fluorure ou un mélange de ceux-ci. Peuvent être mentionnés plus particulièrement les chlorures, fluorures ou chlorofluorures des formules suivantes :

TiClxFy avec x+y = 4 et 0 < x < 4

TaClxFy avec x+y = 5 et 0 < x < 5

NbClxFy avec x+y = 5 et 0 < x < 5

SnClxFy avec x+y = 4 et 1 < x < 4

SbClxFy avec x+y = 5 et 0 < x < 5

Comme exemples de tels composés, on peut mentionner les composés suivants : TiC , TiF ₄ , TaCIs, TaF ₅ , NbCI ₅ , NbF ₅ , SnCI ₄ , SnF ₄ , SbCI ₅ , SbCI ₄ F, SbCI ₃ F ₂ , SbCI ₂ F ₃ , SbCIF , SbF ₅ et leurs mélanges. Sont préférentiellement utilisés les composés suivants : TiCI , SnCI , TaCI ₅ +TaFs, NbC +NbFs, SbCIs, SbFCI ₄ , SbF ₂ CI ₃ , SbF ₃ CI ₂ , SbF ₄ CI, SbF et SbCI ₅ +SbF ₅ . Sont plus particulièrement préférés les composés antimoniés. Comme exemples d'acides de Lewis oxyhalogénés, utilisables selon l'invention, on peut mentionner T1OCI2, T1OF2, SnOC , SnOF2 et SbOCI _x F _y (x+y=3).

Dans le sel Y ⁺ A ^" , le cation Y ⁺ peut répondre à l'une des formules générales suivantes : R^R^IST, R^R^ , OU R ^X R ² R ³ S ⁺ dans lesquelles les substituants R ¹ à R ⁴ , identiques ou différents, désignent indépendamment les uns des autres un groupement hydrocarbyle, chlorohydrocarbyle, fluorohydrocarbyle, chlorofluorohydrocarbyle ou fluorocarbyle ayant de 1 à 10 atomes de carbone, saturé ou non, cyclique ou non, ou aromatique, l'un ou plusieurs de ces groupements pouvant également contenir un ou plusieurs hétéroatomes tels que N, P, S ou O.

Le cation ammonium, phosphonium ou sulfonium Y ⁺ peut également faire partie d'un hétérocycle saturé ou non, ou aromatique ayant de 1 à 3 atomes d'azote, de phosphore ou de soufre, et répondre à l'une ou l'autre des formules générales suivantes :

ns lesquelles R ¹ et R ² sont tels que définis précédemment.

On ne sortirait pas du cadre de la présente invention en utilisant un sel contenant 2 ou 3 sites ammonium, phosphonium ou sulfonium dans leur formule. Comme exemples de sels Y ⁺ A ^" on peut mentionner les chlorures et fluorures de tétraalkylammonium, les chlorures et fluorures de tétraalkylphosphonium, et chlorures et fluorures de trialkyisulfonium, les chlorures et fluorures d'alkylpyridinium, les chlorures, fluorures et bromures de dialkylimidazolium, et les chlorures et fluorures de trialkylimidazolium. Sont plus particulièrement appréciés le fluorure ou le chlorure de triméthylsulfonium, le chlorure ou le fluorure de N-éthyl-pyridinium, le chlorure ou le fluorure de N-butyl-pyridinium, le chlorure ou le fluorure de l-éthyl-3-méthyl- imidazolium, et le chlorure ou fluorure de l-butyl-3-méthyl-imidazolium.

Les liquides ioniques selon l'invention peuvent être préparés de façon connue en soi en mélangeant de manière appropriée l'acide de Lewis halogène ou oxyhalogéné et le sel organique Y ⁺ A ^" dans un rapport molaire qui peut aller de 0,5:1 à 3,5:1 , de préférence de 1:1 à 2,5:1 et plus préférentiellement 1:1 à 2:1. Un rapport molaire strictement supérieur à 1:1 est particulièrement recommandé si l'on désire obtenir un liquide ionique acide. De préférence, le liquide ionique peut être à base d'antimoine. Par exemple, le liquide ionique peut être le produit de la réaction entre le pentachlorure d'antimoine avec le chlorure d'éthylméthylimidazolium, de sorte à obtenir le catalyseur emim ⁺ Sb2Fn ^" .

Le mélange peut être réalisé dans un réacteur de type autoclave, éventuellement refroidi pour limiter l'exothermie de la réaction. On peut également contrôler cette exothermie en ajoutant progressivement l'un des réactifs à l'autre.

La quantité molaire d'HF sur la quantité molaire dudit premier flux comprenant du 1,2,3,4-tetrachlorobutadiène obtenu à l'étape a) est comprise entre 2 et 50 et préférentiellement entre 10 et 30. La durée de la réaction nécessaire qui dépend de la quantité des réactifs mise en jeu au départ et des différents paramètres opératoires, peut être facilement connue expérimentalement.

De préférence, l'étape b) de fluoration en phase liquide en présence de HF est effectuée à une pression de 5 à 25 barg.

Le matériau du réacteur de fluoration doit permettre de travailler dans les conditions de pression et de température définies précédemment. Il doit également résister à la corrosion qu'engendre le fluorure d'hydrogène. Ainsi, l'acier inoxydable ou des alliages type MONEL, INCONEL ou HASTELLOY sont particulièrement indiqués.

Selon un troisième mode de réalisation, l'étape b) de fluoration dudit premier flux comprenant du 1,2,3,4-tetrachlorobutadiène obtenu à l'étape a) peut être effectuée en présence d'un solvant polaire aprotique.

Avantageusement, le solvant polaire aprotique est choisi parmi le groupe consistant en un éther, un amide, une aminé, un sulfoxide, une cétone, un nitrile ou un ester.

De préférence, le solvant organique polaire aprotique est choisi parmi le groupe consistant en 1,3-dioxane, 1,4-dioxane, 1,3,5-trioxane, tetrahydrofurane, 1,2-dimethoxyéthane, dimethylsulfoxyde, diéthylsulfoxyde, N-methylpyrrolidone, diméthylformamide, diméthylacétamide, acétate d'éthyle, acétone, propanone, 2-pentanone, butanone, n- butylacétate, triéthylamine, pyridine et acétonitrile.

En particulier, le solvant organique polaire aprotique a un point d'ébullition supérieur à 100°C à pression atmosphérique. De préférence, le solvant organique polaire aprotique est 1,3- dioxane, 1,4-dioxane, 1,3,5-trioxane, N-methylpyrrolidone, diméthylformamide, diméthylacétamide, propanone, 2-pentanone, butanone, dimethylsulfoxyde, diéthylsulfoxyde.

Dans ce troisième mode de réalisation, l'étape b) de fluoration est effectuée en présence d'un agent de fluoration de formule A ^x+ F _x dans laquelle A est un cation et F désigne un ion fluorure F ^" . De préférence, l'étape b) de fluoration est réalisée en présence d'un agent de fluoration de formule A ^x+ F _x dans laquelle A est H, Li, Na, K, b, Cs, Mg, Ca, Sr ou Ba ; et x est 1 ou 2. En particulier, l'étape b) de fluoration est réalisée en présence d'un agent de fluoration de formule A ^x+ F _x dans laquelle A est Li, Na, K, Mg ou Ca ; et x est 1 ou 2.

De préférence, le ratio molaire entre l'agent de fluoration et ledit premier flux comprenant du 1,2,3,4-tetrachlorobutadiène est inférieur à 8,7, avantageusement inférieur à 8,4, de préférence inférieur à 7,8, en particulier inférieur à 7,5, plus particulièrement inférieur à 6,9, de manière privilégiée inférieur à 6,6.

L'étape b) peut être effectuée pour une durée comprise entre 1 heure et 10 heures, avantageusement de 2 à 6 heures.

Avantageusement, l'étape b) peut être effectuée au reflux du solvant.

De préférence, l'étape b) est mise en œuvre, selon ce troisième mode de réalisation à une pression comprise 0 et 3 barg.

Selon un mode de réalisation préféré, le second flux comprenant du 1,1,2,3,4,4- hexafluorobutane obtenu à l'étape b), selon l'un quelconque des modes de réalisation, peut être concentré et/ou distillé. Par exemple, le second flux comprenant du 1,1,2,3,4,4- hexafluorobutane peut être distillé à pression atmosphérique entre 63°C et 65°C.

Selon l'étape c) du présent procédé, ledit second flux comprenant du 1,1,2,3,4,4- hexafluorobutane et obtenu à l'étape b) est soumis à une réaction de déhydrogénation.

Selon un mode de réalisation préféré, l'étape c) est mise en œuvre par i) chloration dudit second flux comprenant du 1,1,2,3,4,4-hexafluorobutane puis ii) déchloration du produit obtenu en i) en présence d'un réactif métallique comprenant du zinc, le cuivre, le manganèse ou un mélange de ceux-ci, de préférence du zinc.

De préférence, l'étape i) est réalisée en présence d'un excès de chlore. L'étape i) peut être mise en œuvre par un traitement thermique, avantageusement à une température supérieure à 80°C, de préférence à une température comprise entre 120°C et 150°C. Alternativement, l'étape i) peut être mise en œuvre par un traitement photochimique connu de l'homme du métier. Alternativement, l'étape i) peut être mise en œuvre en présence d'initiateur de radicaux tels que des peroxydes ou des composés du type azoïque, par exemple l'azoisobutyronitrile. Dans ce dernier cas, l'étape i) peut être mise en œuvre à une température comprise entre la température ambiante (par exemple 25°C) et 80°C.

De préférence, le produit obtenu à l'étape i) est une composition comprenant le 1,2,3,4- tetrachloroperfluorobutane. De préférence, l'étape ii) est réalisée en présence d'un solvant aqueux et/ou alcoolique. Par exemple, l'étape ii) peut être réalisée en présence d'eau, d'isopropanol, de méthanol, d'éthanol ou de propanol ou un mélange de ceux-ci. En particulier, l'étape ii) peut être réalisée en présence d'eau, d'isopropanol ou un mélange de ceux-ci.

De préférence, le troisième flux comprenant l'hexafluorobutadiène formé à l'étape c) est récupéré et soumis à une étape de distillation.

Exemples Exemple 1 : Hvdrodéchloration de l'hexachlorobutadiène

On charge un réacteur en Inox de 500mm de long et de diamètre intérieur de 7,7mm avec un catalyseur à base de charbon actif imprégné par 8,4% de cuivre et 1,7% de palladium. La température du lit de catalyseur est portée à 270°C. Un flux d'hydrogène et d'hexachlorobutadiène est alors introduit dans le réacteur. Le débit d'hexachlorobutadiène et d'hydrogène sont respectivement de 0,022 moles/h et de 0,086 moles/h. Le temps de séjour est de 4,8 secondes. Le taux de transformation de l'hexachlorobutadiène est de 78% avec une sélectivité de 87% en 1,2,3,4-tetrachlorobutadiène. Le mélange réactionnel est récupéré par condensation et il est purifié par distillation sous vide (Point d'ébullition du 1,2,3,4- tetrachlorobutadiène = 188°C ; point d'ébullition de l'hexachlorobutadiène = 210°C). Le rendement en 1,2,3,4-tetrachlorobutadiène après purification est de 60%.

Exemple 2 : Fluoration en phase liquide du 1,2,3,4-tetrachlorobutadiène Dans un autoclave de 11 maintenu à 0°C, on introduit 100ml de 1,2,3,4-tétrachlorobutadiène dans 400ml de HF contenant 7ml de SbCI ₅ . L'autoclave est muni d'une vanne de régulation de pression tarée à 20 bars. On porte peu à peu le mélange agité à 120°C. L'acide chlorhydrique produit lors de la réaction est éliminé de l'autoclave à l'aide de la vanne de régulation puis piégé selon les méthodes connues de l'homme du métier. Après deux heures à 120°C, le mélange réactionnel est refroidi et l'acide fluorhydrique en excès est éliminé par distillation. La phase organique restante est refroidie et décantée pour récupérer une composition comprenant du 1,1,2,3,4,4-hexafluorobutane. Cette dernière est distillée et on obtient le 1,1,2,3,4,4- hexafluorobutane (Point d'ébullition = 63-65°C) avec un rendement de 72%. Exemple 3 : Fluoration en phase gazeuse du 1,2,3,4-tetrachlorobutadiène

Dans un réacteur tubulaire de diamètre 20mm, on introduit 5g de catalyseur Ni/Cr sur AIF3. La température du lit catalytique est portée à 360°C et un mélange de 0,28 g/h de 1,2,3,4- tétrachlorobutadiène et de 1,5 g/h de HF (soit un rapport molaire HF/1,2,3,4- tétrachlorobutadiène de 50) est mis en contact avec le catalyseur. En sortie de réacteur, l'acide fluorhydrique n'ayant pas réagi, soit 1,3 g/h, et les sous-produits de la réaction non totalement fluorés sont recyclés. Un mélange comprend de l'acide chlorhydrique et du 1,1,2,3,4,4- hexafluorobutane est obtenu. L'acide chlorhydrique et le 1,1,2,3,4,4-hexafluorobutane sont séparés pour aboutir à une composition de 1,2,3,4-tetrachlorobutadiène de grande pureté. Le rendement en 1,1,2,3,4,4-hexafluorobutane de 91% par rapport au 1,2,3,4- tétrachlorobutadiène introduit. Exemple 4 : Déshvdrogénation du 1,1,2,3,4,4-hexafluorobutane

Dans un réacteur en verre agité de 1 litre, thermostaté par une circulation d'un thermofluide dans une enveloppe extérieure, avec une canne d'introduction gaz, ici le chlore, et relié à un piège de gaz rempli d'eau sodée, on dissout 100g de 1,1,2,3,4,4-hexafluorobutane et 10g l'azoisobutyronitrile dans 700ml de chlorobenzène. On introduit à température ambiante une quantité de chlore correspondant à environ 30% de la stœchiométrie de la réaction soit 50g. On porte le mélange agité à 50°C ; une exothermie d'une dizaine de degrés apparaît vers 45°C qui correspond à la décomposition de l'amorceur radicalaire, l'azoisobutyronitrile et à l'initiation de la chloration radicalaire. On introduit alors le chlore à un débit de 75 g/h en maintenant la température du milieu inférieure à 60°C. On arrête l'introduction de chlore lorsque 150g de chlore ont été introduits. On laisse réagir après la fin de l'introduction du chlore pendant au moins 1 heure, de préférence jusqu'à l'absence d'exothermie. Le mélange réactionnel est ensuite balayé par un flux d'azote durant 30 minutes puis récupéré, lavé à l'eau. On récupère la phase organique que l'on distille pour obtenir une composition comprenant du 1,2,3,4- tetrachloroperfluorobutane (Point d'ébullition = 63°C).

Dans un réacteur agité surmonté d'un réfrigérant thermostaté relié à une bouteille en inox refroidie par de la carboglace, on introduit dans 800ml d'éthanol une quantité de zinc métallique légèrement surstœchiométrique soit ici 200g (1,55 moles de zinc). Le mélange est agité pour former une suspension de zinc et on introduit à température ambiante le 1,2,3,4- tétrachloroperfluorobutane. Le réfrigérant est maintenu à 0°C et ainsi seul l'hexafluorobutadiène traverse le réfrigérant. On récupère 72g d'hexafluorobutadiène soit un rendement de 72% par rapport au 1,1,2,3,4,4-hexafluorobutane. La pureté de l'hexafluorobutadiène est 98% en CPG.