Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung hell¬ farbiger Alkenylsulfat-Pasten durch Sulfierung von Laurical- koholen und nachfolgende Neutralisation und Hydrolyse mit wäßrigen Basen.

Stand der Technik

Anionische Tenside vom Typ der Alkylsulfate, insbesondere solche, die im Fettrest 16 bis 18 Kohlenstoffatome enthalten, zeigen ausgezeichnete Detergenseigenschaften und eignen sich zur Herstellung von Wasch-, Spül- und Reinigungsmitteln.

Zur Herstellung dieser Stoffe geht man im allgemeinen von Fettalkoholen aus, die zunächst mit geeigneten Sulfiermit- teln, beispielsweise gasförmigem Schwefeltrioxid in die ent¬ sprechenden Schwefelsäurehalbester überführt und anschließend mit Basen neutralisiert werden, wobei wäßrige Pasten unter¬ schiedlichen Feststoffgehaltes erhalten werden [J.Am.011.

Che .Soc. .36., 208 (i960)]. Bei Einsatz ungesättigter Fettal¬ kohole, müssen die Reaktionsprodukte zusätzlich zur

Neutralisation noch einer Hydrolyse unterworfen werden, um ein Nachsäuern zu verhindern. Entsprechende Verfahren sind beispielsweise in Ten.Surf.Det .15, 299 (1978) und Ind.Eng. Chem.Prod.Res.Develop., .1, 24 (1965) beschrieben.

Die technische Verwendbarkeit von Alkylsulfaten auf Basis gesättigter wird durch die Tatsache ein¬ geschränkt, daß wäßrige Pasten dieser Produkte schon bei Feststoffgehalten von 30 bis 40 Gew.-% gelartig bis hochvis¬ kos und nicht mehr pumpfähig sind, so daß beispielsweise die für die Herstellung von Pulverwaschmitteln übliche Sprüh¬ trocknung zur Weiterverarbeitung nicht in Betracht kommt.

Einen Ausweg bieten wäßrige Pasten von Alkenylsulfaten, also Sulfatierungsprodukten ungesättigter Fettalkohole, die im Vergleich eine deutlich niedrigere Viskosität als die gesät¬ tigten Produkte aufweisen und bei Pastenkonzentrationen von 50 Gew.-% auch noch bei Raumtemperatur fließfähig sind. Al- kenylsulfate besitzen jedoch den Nachteil, daß sie gegenüber Alkylsulfaten eine deutlich schlechtere Farbqualität aufwei¬ sen und somit aus ästhetischen Gründen im allgemeinen nur nach aufwendigen Bleichoperationen weiterverwendet werden können.

Die Aufgabe der Erfindung bestand somit darin, ein Verfahren zur Herstellung von hellfarbigen Alkenylsulfat-Pasten zu entwickeln, das frei von den geschilderten Nachteilen ist.

Beschreibung der Erfindung

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung hellfarbiger Alkenylsulfat-Pasten, das sich dadurch aus¬ zeichnet, daß man Lauricalkohole enthaltend

a) ungesättigte Fettalkohole der Formel (I),

Ri-OH (I)

in der R ¹ für einen linearen, ungesättigten, aliphati¬ schen Kohlenwasserstoffrest mit 16 bis 22 Kohlenstoff¬ atomen und 1, 2 oder 3 Doppelbindungen steht und

b) gesättigte Fettalkohole der Formel (II),

R ² -OH (II)

in der R ² für einen linearen oder verzweigten, gesät¬ tigten, aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen steht,

mit gasförmigem Schwefeltrioxid umsetzt und die sauren Reak¬ tionsprodukte anschließend mit wäßrigen Basen neutralisiert und hydrolysiert.

Überraschenderweise wurde festgestellt, daß die Verwendung von pflanzlichen Lauricalkoholen gegenüber Fettalkoholen tierischer Herkunft zu Alkenylsulfaten mit deutlich besserer Farbgualität führt. Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß sich die Farbe von Sulfierungsprodukten ungesättigter

Fettalkohole sprunghaft verschlechtert, wenn die Einsatz¬ stoffe eine kritische Iodzahl von 50 und einen kritischen Gehalt von mehrfach ungesättigten Anteilen von 1,5 Gew.-% übersteigen.

Unter Lauricalkohole sind im Sinne der Erfindung pflanzliche Fettalkohole z. B. auf Basis von Palmöl, Palmkernöl oder Ko¬ kosöl zu verstehen, die eine Iodzahl im Bereich von 10 bis 50 und einen Anteil an mehrfach ungesättigten Bestandteilen von 0,1 bis 1,5 Gew.-% - bezogen auf den Fettalkohol - aufweisen.

Typische Beispiele für ungesättigte Fettalkohole der Formel (I), die in den Lauricalkoholen enthalten sein können, sind Palmitoleylalkohol, Oleylalkohol, Elaidylalkohol, Petrose- linylalkohol, Linolylalkohol, Linolenylalkohol, Gadoleyl- alkohol oder Erucylalkohol in Betracht. Vorzugsweise enthal¬ ten die Lauricalkohole Oleylalkohol.

Gesättigte Fettalkohole der Formel (II), die ebenfalls Be¬ standteile der Lauricalkohole sein können, sind beispiels¬ weise Caprinalkohol, Laurylalkohol, Myristylalkohol, Cetyl- alkohol, Stearylalkohol, Arachylalkohol und Behenylalkohol. Vorzugsweise enthalten die Lauricalkohole Cetyl- und/oder Stearylalkohol.

Die Sulfierung der Lauricalkohole kann in der für Fettsäure- niedrigalkylester bekannten Weise [J.Falbe (ed.), "Surfac- tants in consumer products", Springer Verlag, Berlin- Hei¬ delberg, 1987, S. 61] erfolgen, wobei kontinuierlich arbei¬ tende Reaktoren, die nach dem Fallfilmprinzip arbeiten, be¬ vorzugt sind. Dabei wird das Schwefeltrioxid mit einem

inerten Gas, vorzugsweise Luft oder Stickstoff verdünnt und in Form eines Gasgemisches, welches das Sulfieragens in einer Konzentration von 1 bis 8, insbesondere 2 bis 5 Vol.-% ent¬ hält, eingesetzt.

Die Lauricalkohole und das Schwefeltrioxid können im molaren Verhältnis von 1 : 0,95 bis 1 : 1,3, vorzugsweise 1 : 1,05 bis 1 : 1,1 eingesetzt werden. Die Sulfierreaktion kann bei Temperaturen T^ von 25 bis 90°C, insbesondere jedoch 30 bis 50°C durchgeführt werden.

Die bei der Sulfierung anfallenden sauren Sulfierprodukte werden in wäßrige Basen eingerührt, neutralisiert und gleich¬ zeitig hydrolysiert, um ein Nachsäuern der Verbindungen zu verhindern. Die Neutralisation/Hydrolyse kann bei Tempera¬ turen von 70 bis 90°C durchgeführt werden. Hierbei werden Anteile an gebildeten Sultonen unter Bildung von Sulfonaten hydrolysiert, ohne daß es zu einer Abspaltung der Sulfat¬ gruppe kommt. In einer bevorzugten Ausführungsform des er- findungsgemäßen Verfahrens werden die sauren Sulfierprodukte unmittelbar nach Verlassen des Reaktors ohne weitere Abküh¬ lung neutralisiert, wobei die Hydrolyse gleichzeitig miter¬ folgt.

Als Basen für die Neutralisation kommen Alkalimetallhydroxide wie Natrium-, Kalium- und Lithiumhydroxid, Erdalkalimetall¬ oxide und -hydroxide wie Magneεiumoxid, Magnesiumhydroxid, Calciumoxid und Calciumhydroxid, Ammoniak, Mono-, Di- und Tri-C2_4-Alkanolamine, beispielsweise Mono-, Di- und Triethanolamin sowie primäre, sekundäre oder tertiäre Cι_4~Alkylamine in Betracht. Die Neutralisationsbasen

gelangen dabei vorzugsweise in Form 20 bis 50 gew.-%iger wäßriger Lösungen zum Einsatz, wobei wäßrige Natriumhy¬ droxidlösungen bevorzugt sind.

Die Sulfierprodukte der Lauricalkohole stellen Gemische dar, die im wesentlichen Alkyl- und Alkenylsulfate enthalten. Da bei Einsatz ungesättigter Fettalkohole in die Sulfierung auch eine Anlagerung des Schwefeltrioxids an die Doppelbindung stattfindet, sind in der Mischung auch Stoffe enthalten, die eine innenständige Sulfonatgruppe beziehungsweise eine Sulfonat- und eine Sulfatgruppe enthalten können. Der Anteil dieser innenständigen Sulfierprodukte kann üblicherweise 10 bis 25 Gew.-% - bezogen auf die Menge an Aniontensid - be¬ tragen.

Die Sulfierprodukte können nach Neutralisation in an sich bekannter Weise durch Zusatz von Wasserstoffperoxid- und/oder Natriumhypochloritlösung gebleicht werden. Dabei werden - bezogen auf den Feststoffgehalt in der Lösung der Sulfierprodukte - 0,2 bis 2 Gew.-% Wasserstoffperoxid - be¬ rechnet als 100 %ige Substanz - und/oder entsprechende Mengen Natriumhypochlorit eingesetzt. Der pH-Wert der Lösungen kann durch Zusatz von Alkali auf Werte von 7,5 bis 10 eingestellt werden. Zur Stabilisierung gegen Bakterienbefall emfiehlt sich ferner eine Konservierung, z. B. mit Formaldehydlöung, p-Hydroxybenzoat, Sorbinsäure oder anderen bekannten Konservieungsstoffen.

Gewerbliche Anwendbarkeit

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen hell¬ farbigen Alkenylsulfat-Pasten weisen ausgezeichnete Deter¬ genseigenschaften und eine hohe Kaltwasserlöslichkeif auf. Sie eignen sich daher zur Herstellung von pulverförmigen oder flüssigen Wasch-, Spül- und Reinigungsmitteln sowie Produkten der Haar- und Körperpflege, in denen sie in Mengen von 0,1 bis 25, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-% - bezogen auf den Fest¬ stoffgehalt der Mittel - enthalten sein können.

Die folgenden Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung näher erläutern, ohne ihn darauf einzuschränken.

Beispiele

I. Verwendete Einsatzstoffe

Tab.1; Zusammensetzun und Kennzahlen der Fettalkohole"

II. Sulfierung der Fettalkohole

Beispiel 1;

In einem kontinuierlich arbeitenden Fallfilmreaktor (Länge 120 cm, Querschnitt 1 cm, Eduktdurchsatz 600 g/h) mit Man¬ telkühlung und seitlicher Sθ3~Begasung wurden 1300 (5 mol) eines technischen Oleyl-Cetylalkohols auf Basis Palmöl (HD- Palmocenol( ^R ) 45-50, Verkaufsprodukt der Fa.Henkel KGaA, Düsseldorf, FRG) bei T ¹ = 45°C mit 420 g (5,25 mol) gasför¬ migem Schwefeltrioxid (5 Vol.-% in Luft) - entsprechend einem molaren Einsatzverhältnis Alkohol : SO3 = 1 : 1,05 - umge¬ setzt. Das saure Sulfierprodukt wurde kontinuierlich bei T ² = 80°C in eine 37 gew.-%ige wäßrige Natriumhydroxidlösung ein¬ getragen und dabei gleichzeitig neutralisiert und hydroly¬ siert. Anschließend wurde das Reaktionsprodukt mit Natron¬ lauge auf einen pH-Wert von 10 eingestellt.

Kenndaten des Produktes:

Aniontensidgehalt 65,4 Gew.-% Sulfatanteil 53,1 Gew.-% Sulfonatanteil 12,3 Gew.-%

Unsulfierte Anteile 2.3 Gew.-%

Natriumsulfat 1.4 Gew.-%

Wasser 30,9 Gew.-%

Farbzahl 39 Klett

Beispiel 2 ;

Analog Beispiel 1 wurden 1300 g (5 mol) eines technischen Oleyl-Cetylalkohols auf Basis Rindertalg (HD-Talgocenol( ^R ) 50-55, Verkaufsprodukt der Fa.Henkel KGaA, Düsseldorf-, FRG) vorgelegt und bei τ = 45°C mit 420 g (5,25 mol) Schwefel¬ trioxid umgesetzt.

Kenndaten des Produktes?

Anion ensidgehal 65.3 Gew.-% Sulfatanteil 52,9 Gew.-% - Sulfonatanteil 12.4 Gew.-% ünsulfierte Anteile 2,4 Gew.-% Natriumsulfat 1,4 Gew.-% Wasser 30,9 Gew.-%

Farbzahl : 74 Klett

Der Aniontensidgehalt und die unsulfierten Anteile wurden nach den DGF-Einheitsmethoden, Stuttgart, 1950-1984, H-III-10 bzw. G-II-6b ermittelt. Der Sulfatgehalt wurde als Natrium¬ sulfat berechnet, die Bestimmung des Wassergehaltes erfolgte nach der Fischer-Methode.

Die Bestimmung der Klett-Farbzahl erfolgte nach 30minütiger Bleiche mit 1 Gew.-% einer 35 gew.-%igen wäßrigen Wasser- stoffperoxidlösung. Die Messung wurde bei einer Konzentration von 5 Gew.-% Aniontensid, pH = 7 und unter Verwendung einer 1 cm Rundküvette sowie eines Blaufilters (400 bis 465 nm) durchgeführt.