本发明涉及一种由生物质生产的合成气制造液 态烃产品的方法，具体是一种以生物 质为原料生产液态烃产品的费托合成工艺方法 ，属于费托合成生产液态烃产品的技术领 域。 背景技术

费托合成是将煤、天然气等化石能源或生物质 等可再生能源转化形成的合成气在催 化剂作用下生产液态烃产品的过程，在降低对 石油路线能源及化学品生产依存度及清洁 能源利用方面有着重要作用。

以生物质为原料生产的粗合成气中氢碳比普遍 偏低，一般采用的工艺路线是粗合成 气先经水煤气变换调节， 再经脱碳工序脱除 C0 ₂ 以使其中的 H ₂ /CO体积比大约等于 2， 从而满足费托合成生产的要求。

中国专利 CN1354779A、 CN1761734A分别公布了一种用于费托合成生产液� �烃产 品的工艺方法， 但未对原料合成气的低氢碳比的有效处理给予 关注。

中国专利 CN200610140020.4公布了一种两段式费托合成的工� �方法， 其中， 主要 是将利用碱洗法脱除 C0 ₂ 后的费托合成尾气与原料气混合， 再经水煤气变换和脱碳工 序处理， 作为费托合成反应入口合成气的过程。

中国专利 CN200310108146.X公布了一种合成气生产液态烃产� �的工艺，该工艺采 取两级装置费托合成， 第一级费托合成装置生产的惰性气体将会在第 二级装置中累积， 导致在实际操作中必须通过加大第二级装置的 尾气排放量以降低第二级装置中循环气 体中惰性气体的浓度以维持操作， 降低了整个系统的经济性。专利中未对原料合 成气的 低氢碳比有效处理给予关注。

中国专利 CN101979468A提出了将排放尾气送至二氧化碳重整 装置，使富甲烷的不 凝尾气与来自脱碳工序的二氧化碳发生重整反 应生成合成气，所得合成气返回与原料合 成气混合后， 再经水煤气变换调节氢碳比、脱碳分离出二氧 化碳后作为费托合成反应入 口合成气。

综上所述，水煤气变换工序是费托合成生产液 态烃产品工艺方法中普遍采用的一个 环节， 但水煤气变换工艺复杂， 设备投资较高， 降低了整个装置的经济性。 此外， 生物 质能量密度较低、 收集半径有限， 如果采用水煤气变换， 过程中带来的有效碳损失将进 一步限制生物质合成油装置生产规模。 目前还没有一种有效的工艺方法解决这些问题 。 发明内容

本发明的目的是提供一种高效、简单、低成本 的由生物质生产的合成气制造液态烃 产品的方法。该方法替代现有工艺方法中的水 煤气变换工序，使其满足费托合成的需求， 从而实现生物质可再生能源的绿色高效利用， 和装置温室气体 C0 ₂ 排放的大幅度减少。

本发明的技术方案： 本发明的由生物质生产的合成气制造液态烃产 品的方法， 具体 步骤如下：

1 ) 将生物质气化炉反应生产的粗合成气与富氢气 体混合， 其中富氢气体与粗合成 气的体积比为 0.7〜2.1； 优选

2) 将步骤 1 ) 获得的气体混合送至脱水装置脱除气体中所含 的水分与二氧化碳及 其他有害杂质， 得到符合费托合成反应要求的合成气；

3 ) 步骤 2) 获得的合成气进入费托合成反应器反应， 费托合成是在高效费托合成 催化剂催化下生产液态烃产品的过程， 其温度为 150-300°C， 压力通常为 2-4MPa (A), 生产出液态烃产品， 并生成水排出装置；

4) 步骤 3) 产生的排放尾气的 70〜95%作为循环气， 与合成气混合进入费托合成 反应器反应。

所述的步骤 1 ) 所述的富氢气体中氢气体积占总气体总量的 60〜99%。

所述的步骤 3) 进入费托合成反应器费托合成原料气的 H ₂ /CO体积比为 1.8〜3.0， 有效合成气 H ₂ +CO占总气体量 50%〜99%。

优选地， 步骤 3) 进入费托合成反应器费托合成原料气的 H ₂ /CO体积比为 2〜2.5， 有效合成气 H ₂ +CO占总气体量 80%〜99%。

优选地， 所述的步骤 1 )所述的富氢气体与粗合成气的混合体积比为 0.7〜1.34： 1， 其中 H ₂ 占富氢气体总气量的 70%〜99%体积。

优选地， 步骤 1 )所述的富氢气体与粗合成气的混合体积比为 0.96：〜 1.1 : 1， 其中 ¾占富氢气体总气量的 80%〜90%体积。

优选地， 步骤 3 ) 所述的费托合成生产液态烃产品的过程其温度 为 180-230°C， 压 力通常为 2〜2.5MPa (A)。

所述的步骤 3 ) 产生的排放尾气的另一部分用于燃烧发电或供 热。

优选地， 所述的步骤 1 )富氢气体与粗合成气的混合体积比为 0.96:1， 其中 H ₂ 占富 氢气体总气量的 90%体积； 步骤 2) 费托合成反应器操作温度为 200°C， 费托合成反应 器操作压力为 2.5Mpa (A); 步骤 3 ) 进入费托合成反应器费托合成原料气的 H ₂ /CO体 积比为 2.15， 有效合成气 （H ₂ +CO) 占总气体量 90%。

优选地， 所述的步骤 1 ) 富氢气体与粗合成气的混合体积比为 1.1:1， 其中 H ₂ 占富 氢气体总气量的 80%体积； 步骤 2) 费托合成反应器操作温度为 190°C， 费托合成反应 器操作压力为 2.2Mpa (A); 步骤 3 ) 进入费托合成反应器费托合成原料气的 H ₂ /CO体 积比为 2.2， 有效合成气 （H ₂ +CO) 占总气体量 84%。

本发明的优点在于：

1.通过其他途径获得的富氢气体调节生物质气� ��炉产生的低氢碳比合成气， 从而使 低氢碳比合成气不需要经历水煤气变换工序， 而只需简单脱除其中的少量二氧化碳即可 进入费托合成反应器， 从而提高生物质的碳效率， 提高整个合成油装置的生产率。

2.减少了投资， 简化了流程， 减少了能耗， 使操作简单。

3.尾气燃烧供热或发电， 有助于实现液体燃料的生产与热或电联产， 可以使生物质 资源得到更为有效的利用， 降低整个合成油工艺的二氧化碳排放。 附图说明

图 1是本发明的工艺原理流程图。 具体实施方式

图 1是本发明的工艺原理流程图：

本发明的由生物质生产的合成气制造液态烃产 品的方法， 具体步骤如下： 1 ) 将生物质气化炉反应生产的粗合成气与富氢气 体混合， 其中富氢气体与粗合成 气的体积比为 0.7〜2.1； 优选 1.1〜1.7。

2) 将步骤 1 ) 获得的气体混合送至脱水装置脱除气体中所含 的水分与二氧化碳及 其他有害杂质， 得到符合费托合成反应要求的合成气；

3 ) 步骤 2) 获得的合成气进入费托合成反应器反应， 生产出液态烃产品， 并生成 水排出装置；

4) 步骤 3) 产生的排放尾气的 70〜95%作为循环气， 与合成气混合进入费托合成 反应器反应。

所述的步骤 1 )所述的富氢气体中氢气体积占总气体总量的 60〜99%；优选 77〜84% 所述的步骤 3) 进入费托合成反应器费托合成原料气的 H ₂ /CO体积比为 1.8〜3.0， 有效合成气 H ₂ +CO占总气体量 50%〜99%。

优选地，所述的步骤 3)进入费托合成反应器费托合成原料气的 H ₂ /CO体积比为 2〜 2.5， 有效合成气 H ₂ +CO占总气体量 80%〜99%。

步骤 3)所述的费托合成是指合成气在高效费托合成� ��化剂催化下， 生产液态烃产 品的过程， 其温度为 150-300°C， 压力通常为 2-4MPa (A)。 采用的催化剂通常为铁基 或钴基， 采用的反应器形式通常为固定床、 流化床、 循环流化床、 浆态床等。

所述的步骤 3)产生的排放尾气的另一部分用于燃烧供热或� ��电。 所述的燃烧供热 或发电包括为界区内或周边地区提供热源， 或为燃气轮机、 蒸汽轮机等设备提供动力， 以及其他热能的综合利用方式。

附图所示为从装置外引入富氢气体， 使之与来自气化炉的低氢碳比合成气混合， 以 获得适当氢碳比的合成气供给费托合成工序， 该富氢气体可来自于化肥厂、石化厂、 电 解水或其它产氢装置。

本发明所述工艺中， 步骤 1)所述的粗合成气的 H ₂ /CO体积比通常为 0.1〜2。 当气 化炉中未引入水蒸汽时， 这个比例通常为 0.1〜1。

本发明所述工艺中，步骤 2)所述的有害杂质包括硫化物、氮氧化合物、� ��属化合物、 或其他会导致费托合成催化剂失活或费托合成 效能降低的物质。

费托合成循环尾气是指经费托合成反应、分离 出液态产品后通过增压设备送回费托 合成反应器入口的气体， 循环气主要包括合成气、 惰性气体、 烃类物质的混合气。 本发明所述工艺中， 步骤 3)所述的液态烃产品， 通常包括石脑油、 柴油、 费托蜡 等， 通过进一步处理， 还可以获得柴油、 航空煤油、 乙烯、 丙烯等多种产品。 实施例 1:

生物质气化炉生产粗合成气 4000Nm ³ /h， 气体组成如表 1所示， H ₂ /CO体积比为

0.39：

表 1 生物质气化炉产粗合成气组成

主要工艺操作条件设定如下：

1) 富氢气体与粗合成气的混合体积比为 1.7:1， 其中 H ₂ 占富氢气体总气量的 60% 体积；

2) 费托合成反应器操作温度为 18CTC ;

3) 费托合成反应器操作压力为 2.0Mpa (A);

根据以上设定条件， 结合附图具体说明本发明在实施过程中， 工艺主要物流数据和 性能参数：

1) 费托合成反应器所需新鲜合成气中 H ₂ /CO体积比为 2.5， 有效合成气 （H ₂ +CO) 占总气体量 65%;

2) 每小时可生产液态烃产品为 805kg;

3) 产每吨液态烃产品需排放 2.3吨 C0 ₂ ， 比同工况采用水煤气变换工艺时少 77% 的 C0 ₂ 排放。 实施例 2:

仍以实施例一中使用的粗合成气为原料 （见表 1 )， 主要工艺操作条件设定如下: 1) 富氢气体与粗合成气的混合体积比为 1.34:1，其中 H ₂ 占富氢气体总气量的 70% 体积；

2) 费托合成反应器操作温度为 22CTC ;

3) 费托合成反应器操作压力为 3.5Mpa (A);

根据以上设定条件， 结合附图具体说明本发明在实施过程中， 工艺主要物流数据和 性能参数：

1) 费托合成反应器所需新鲜合成气中 H ₂ /CO体积比为 2.3， 有效合成气 （H ₂ +CO) 占总气体量 77%;

2) 每小时可生产液态烃产品为 844kg;

3) 产每吨液态烃产品需排放 2.2吨 C0 ₂ ， 比同工况采用水煤气变换工艺时少 80% 的 C0 ₂ 排放。 实施例 3:

仍以实施例一中使用的粗合成气为原料 （见表 1 )， 主要工艺操作条件设定如下：

1) 富氢气体与粗合成气的混合体积比为 1.1:1， 其中 H ₂ 占富氢气体总气量的 80% 体积；

2) 费托合成反应器操作温度为 19CTC ;

3) 费托合成反应器操作压力为 2.2Mpa (A);

根据以上设定条件， 结合附图具体说明本发明在实施过程中， 工艺主要物流数据和 性能参数：

1) 费托合成反应器所需新鲜合成气中 H ₂ /CO体积比为 2.2， 有效合成气 （H ₂ +CO) 占总气体量 84%;

2) 每小时可生产液态烃产品为 880kg;

3) 产每吨液态烃产品需排放 2.14吨 C0 ₂ ， 比同工况采用水煤气变换工艺时少 79% 的 C0 ₂ 排放。 实施例 4:

仍以实施例一中使用的粗合成气为原料 （见表 1 )， 主要工艺操作条件设定如下: 1) 富氢气体与粗合成气的混合体积比为 0.96:1，其中 H ₂ 占富氢气体总气量的 90% 体积；

2) 费托合成反应器操作温度为 20CTC ;

3) 费托合成反应器操作压力为 2.5Mpa (A);

根据以上设定条件， 结合附图具体说明本发明在实施过程中， 工艺主要物流数据和 性能参数：

1) 费托合成反应器所需新鲜合成气中 H ₂ /CO体积比为 2.15，有效合成气（H ₂ +CO) 占总气体量 90%;

2) 每小时可生产液态烃产品为 914kg;

3) 产每吨液态烃产品需排放 2.06吨 C0 ₂ ， 比同工况采用水煤气变换工艺时少 79% 的 C0 ₂ 排放。 实施例 5:

仍以实施例一中使用的粗合成气为原料 （见表 1 )， 主要工艺操作条件设定如下：

1) 富氢气体与粗合成气的混合体积比为 0.9:1， 其中 H ₂ 占富氢气体总气量的 99% 体积；

2) 费托合成反应器操作温度为 23CTC ;

3) 费托合成反应器操作压力为 3.0Mpa (A);

根据以上设定条件， 结合附图具体说明本发明在实施过程中， 工艺主要物流数据和 性能参数：

1) 费托合成反应器所需新鲜合成气中 H ₂ /CO体积比为 2， 有效合成气 （H ₂ +CO) 占总气体量 94%;

2) 每小时可生产液态烃产品为 946kg;

3) 产每吨液态烃产品需排放 1.99吨 C0 ₂ ， 比同工况采用水煤气变换工艺时少 80% 的 C0 ₂ 排放。 实施例 6:

仍以实施例一中使用的粗合成气为原料 （见表 1 )， 主要工艺操作条件设定如下: 1) 富氢气体与粗合成气的混合体积比为 0.7:1， 其中 H ₂ 占富氢气体总气量的 99% 体积；

2) 费托合成反应器操作温度为 25CTC ;

3) 费托合成反应器操作压力为 3.2Mpa (A);

根据以上设定条件， 结合附图具体说明本发明在实施过程中， 工艺主要物流数据和 性能参数：

1) 费托合成反应器所需新鲜合成气中 H ₂ /CO体积比为 1.8， 有效合成气 （H ₂ +CO) 占总气体量 96%;

2) 每小时可生产液态烃产品为 963kg;

3) 产每吨液态烃产品需排放 1.9吨 C0 ₂ ， 比同工况采用水煤气变换工艺时少 82% 的 C0 ₂ 排放。 实施例 7:

仍以实施例一中使用的粗合成气为原料 （见表 1 )， 主要工艺操作条件设定如下：

1) 富氢气体与粗合成气的混合体积比为 2.1:1， 其中 H ₂ 占富氢气体总气量的 60% 体积；

2) 费托合成反应器操作温度为 19CTC ;

3) 费托合成反应器操作压力为 2.3Mpa (A);

根据以上设定条件， 结合附图具体说明本发明在实施过程中， 工艺主要物流数据和 性能参数：

1) 费托合成反应器所需新鲜合成气中 H ₂ /CO体积比为 3.0， 有效合成气 （H ₂ +CO) 占总气体量 66%;

2) 每小时可生产液态烃产品为 780kg;

3) 产每吨液态烃产品需排放 2.4吨 C0 ₂ ， 比同工况采用水煤气变换工艺时少 84% 的 C0 ₂ 排放。