Methylcarbazat, das man auch als Hydrazinocarbonsäuremethylester bezeichnen kann, ist ein vielfach verwendbarer Synthesebaustein der organischen Chemie, der z. B. zur Übertragung von Hydrazin oder als Schutzgruppe für Carbonyle dienen kann (s. z. B. Technical Information"Methyl carbazate"der Bayer AG 4.97) und die dort angeführte Literatur.

Die Synthese von Methylcarbazat aus Hydrazinhydrat und Dimethylcarbonat ist bekannt (s. O. Diels, Ber. 1915,2183-2195). Das allgemeine Formelschema dazu ist in Gleichung (1) angegeben.

Dimethylcarbonat Hydrazinhydrat Methylcarbazat Die Durchführung des Verfahrens erfolgt so, daß man die Komponenten nachein- ander zusammenfügt und die Reaktion unter starker Selbsterwärmung ablaufen läßt.

Danach werden flüchtige Bestandteile durch Destillation bei 40 mbar und bei einer Badtemperatur von 70°C entfernt.

DE 285 800 beschreibt ein sehr ähnliches Verfahren zur Herstellung von Methyl- carbazat.

EP-A 0 103 400 beschreibt ein Verfahren, bei dem man ebenfalls die Komponenten nacheinander zusammenfiigt und dabei Dimethylcarbonat in leichtem Überfluß ein- setzt. Die Reaktion wird zunächst bei 50°C, später bei 25°C durchgeführt. Die destillative Entfernung von Wasser und Methanol erfolgt durch Destillation bei 40 mbar.

DE 34 43 820 beschreibt schließlich die Herstellung von Methylcarbazat, indem Dimethylcarbonat vorgelegt und Hydrazinhydrat sehr schnell hinzudosiert wird.

Dabei erhitzt sich der Reaktionsansatz sehr stark. Flüchtige Bestandteile werden anschließend im Vakuum entfernt.

Führt man die Synthese von Methylcarbazat nach Diels, DE 285 800 oder EP-A 0 103 400 in technischem Maßstab durch, so erhält man stets Produkte, die durch die unerwünschten Komponenten der Formeln (I) und (II) bis zu jeweils ca. 3 Gew.-% verunreinigt sind.

Die in DE 34 43 820 beschriebene Methode führt zu Produkten, in denen die uner- wünschte Komponente der Formel (I) besonders stark angereichert ist, z. B. in einer Menge bis zu 4 Gew.-%.

Zudem liefern alle oben beschriebenen Verfahren Methylcarbazat, das sich nach einigen Tagen rötlich verfärbt. Dies ist nachteilig, weil Methylcarbazat zur Her- stellung von pharmazeutischen Produkten herangezogen wird, wobei verfärbte Pro- dukte nicht erwünscht sind.

Außerdem enthält nach allen obigen Verfahren hergestelltes Methylcarbazat einen Restgehalt an kanzerogenem Hydrazin von etwa 100 bis 500 ppm und einen Rest- gehalt an Wasser von im allgemeinen mehr als 1 Gew.-%. Diese Restgehalte sind in der angewendeten destillativen Aufarbeitung nicht weiter zu erniedrigen. Problema- tisch ist insbesondere der hohe Restgehalt an Hydrazin, der bei der Handhabung solcher Produkte besonderen arbeitshygienischen Aufwand erfordert.

Es besteht deshalb immer noch das Bedürfnis nach einem Verfahren zur Herstellung von Methylcarbazat, bei dem ein Produkt anfällt, das verringerte Anteile an den unerwünschten Komponenten der Formeln (I) und (II), an restlichem Hydrazin und an restlichem Wasser aufweist und außerdem weniger zur Verfärbung neigt als nach bekannten Verfahren hergestelltes Methylcarbazat.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Methylcarbazat aus Hydrazin und Dimethylcarbonat gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Hydrazin und Dimethylcarbonat simultan bei-20 bis +30°C in ein vorgelegtes erstes Lösungsmittel eindosiert, danach das Lösungsmittel und Leichtsieder bei vermindertem Druck abdestilliert, und dem dann vorliegenden rohen Methylcarbazat entweder ein zweites Lösungsmittel zufügt und dieses dann bei vermindertem Druck abdestilliert oder ein Gas durch es hindurch leitet.

In das erfindungsgemäße Verfahren kann man Hydrazin und Dimethylcarbonat bei- spielsweise in einem molaren Verhältnis von 0,9 bis 1,1 : 1 einsetzen. Vorzugsweise beträgt dieses Verhältnis 0,95 bis 1,05 : 1, insbesondere 1 : 1.

Das Hydrazin kann man beispielsweise in reiner Form oder als Gemisch mit Wasser einsetzen. Solche Hydrazin/Wasser-Gemische können z. B. 10 bis 85 Gew.-% Hydra- zin enthalten. Geeignet ist insbesondere sog. Hydrazinhydrat (64 Gew.-% Hydrazin enthaltend).

Dimethylcarbonat kann in handelsüblicher Form eingesetzt werden.

Die simultane Dosierung von Hydrazin und Dimethylcarbonat erfolgt vorzugsweise bei 0 bis +20°C, insbesondere bei +5 bis +10°C. Unter dem Begriff"simultan dosieren"bzw."simultane Dosierung"wird dabei nicht nur die Zudosierung exakt gleicher molarer Mengen der beiden Reaktionspartner pro Zeiteinheit verstanden, sondern auch Arbeitsweisen, bei denen pro Zeiteinheit einer der Reaktionspartner in einem molaren Überschuß von nicht mehr als 20 %, vorzugsweise nicht mehr als 5 % (bezogen auf den anderen Reaktionspartner) zudosiert wird.

Als erstes Lösungsmittel kommt beispielsweise Wasser oder ein organisches Lösungsmittel infrage, wobei es sich bei dem organischen Lösungsmittel beispiels- weise um geradkettige, verzweigte oder cyclische, unsubstituierte oder substituierte Aliphaten mit 1 bis 20 C-Atomen oder um unsubstituierte oder substituierte Aro- maten mit 6 bis 10 C-Atomen handeln kann. Als Substituenten für die Aliphaten und Aromaten kommen z. B. Halogenatome, insbesondere Chloratome, Hydroxygruppen, Gruppen der Formel X-R3 mit X = Sauerstoff oder Schwefel und R3 = Wasserstoff oder geradkettiges oder verzeigtes CI-C4-Alkyl, Gruppen der Formel COOR3 mit R3 wie zuvor angegeben und/oder Gruppen der Formel NR3R4 mit R3 wie zuvor an- gegeben und R4 unabhängig von R3 von gleichem Bedeutungsumfang wie R3. Von derartigen Substituenten können auch mehrere gleiche oder verschiedene vorhanden sein, beispielsweise bis zu 4 Stück pro Molekül. Infrage kommen als erstes Lösungs- mittel auch Hydrazin und Dimethylcarbonat innerhalb der oben angegebenen Begrenzungen für den molaren Überschuß eines dieser Reaktionspartner. Man kann auch beliebige Mischungen der genannten Lösungsmittel einsetzen. Bevorzugt als erstes Lösungsmittel sind geradkettige und verzweigte aliphatische Alkohole mit 1 bis 8 C-Atomen.

Nach Beendigung der Dosierung kann gegebenenfalls eine Nachreaktionszeit eingehalten werden, beispielsweise ein 30-bis 300-minütiges Rühren des Reaktions- gemisches bei +30 bis +60°C, insbesondere bei +40 bis +55°C.

Nach Beendigung der Dosierung und Ablauf der gegebenenfalls eingehaltenen Nach- reaktionszeit werden das eingesetzte Lösungsmittel und Leichtsieder, im wesent- lichen sind dies gebildetes Methanol, gegebenenfalls mit dem Hydrazin ein- gebrachtes Wasser und gegebenenfalls vorliegende Überschüsse an Hydrazin oder Dimethylcarbonat, bei vermindertem Druck abdestilliert. Beispielsweise kann man dabei den Druck auf 0,1 bis 30 mbar erniedrigen. Bevorzugt sind Druckerniedrigungen auf 2 bis 20 mbar, insbesondere 5 bis 10 mbar.

Man kann diese Destillation gegebenenfalls 2-stufig durchführen und das bei der Destillation anfallende erste Lösungsmittel ganz oder teilweise für den nächsten Ansatz wiederverwenden.

Auf diese Weise erhält man als Destillationsrückstand ein rohes Methylcarbazat.

Dieses wird nun weiter gereinigt, wobei man 2 verschiedene Methoden anwenden kann.

Methode A : Dem rohen Methylcarbazat wird ein zweites Lösungsmittel zugesetzt, bei dem es sich beispielsweise um ein organisches Lösungsmittel handeln kann, wie es oben bei den ersten Lösungsmitteln beschrieben ist. Bevorzugt als zweites Lösungsmittel sind unsubstituierte und substituierte Aromaten wie Benzol, Toluol, Xylol und Chlorbenzol. Das zweite Lösungsmittel wird dann beispielsweise bei Drucken wie für die Destillation des ersten Lösungsmittels beschrieben abdestilliert.

Methode B : Durch das rohe Methylcarbazat wird ein Gas hindurch geleitet. Als Gase kommen z. B. Stickstoff, Luft, Sauerstoff oder Edelgase infrage. Das rohe Methyl- carbazat wird dabei zweckmäßigerweise auf einer Temperatur gehalten, bei der es flüssig ist und noch keinen zu hohen Dampfdruck aufweist, beispielsweise bei 75 bis 120°C.

Nach Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erhält man als Rückstand ein Methylcarbazat, das, im Vergleich zu nach bisher bekannten Verfahren erhältlichem

Methylcarbazat, wesentlich weniger der unerwünschten Komponenten der Formeln<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> (I) und (II), wesentlich weniger Hydrazin und wesentlich weniger Wasser enthält und<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> außerdem wesentlich weniger zur Verfärbung neigt. Die Erzielung dieser Vorteile ist<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> außerordentlich überraschend, denn die Änderung der Zudosierung der Reaktanten,<BR> <BR> die Erniedrigung der anfänglichen Reaktionstemperatur und die ausschließlich auf physikalischen Mehoden beruhenden weitere Reinigung, die im Prinzip auch schon bisher durchgeführt wurde, ließ dies nicht erwarten.

Beispiele Soweit nicht anders vermerkt, sind Prozentangaben Gewichtsprozente.

Beispiel 1 Es wurden 2 800 g Methanol vorgelegt und auf +5°C abgekühlt. Dazu wurden inner- halb von 10 Stunden 7 560 g Dimethylcarbonat und 4 200 g Hydrazinhydrat exakt simultan dosiert, wobei die Temperatur zwischen +5 und +10°C gehalten wurde.

Danach wurde auf 50°C erwarmt und diese Temperatur eine Stunde aufrechterhalten.

Anschließend wurden zunächst bei dieser Temperatur und sinkendem Druck bis zu 140 bar 5124g eines Gemisches enthaltend im wesentlichen Methanol und Dimethylcarbonat abdestilliert, dann bei 80°C und sinkendem Druck bis zu 8 mbar 2 115 g eines Methanol, Wasser und restliches Hydrazin enthaltenden Gemisches. Nun wurde die Apparatur mit Stickstofff belüftet und 1 823 g Toluol zugegeben, welches dann bei 80°C und sinkendem Druck bis zu 8 mbar in Form von 2 561 g eines Toluol, Wasser, Hydrazin und Methylcarbazat enthaltenden Gemisches abdestilliert wurde. Das dabei im Destillationsbogen sich niederschlagende Sublimat wurde bei 75°C abgeschmolzen und in den Reaktor zurücklaufen gelassen.

Im Reaktionsgefäß wurden 6 583 g Methylcarbazat mit einer Reinheit von 98,2 % erhalten. Die unerwünschte Komponente der Formel (I) war zu 1,2 %, die uner- wünschte Komponente der Formel (II) zu 0,5 % enthalten. Das Produkt enthielt 0,1 % Wasser und 55 ppm Hydrazin.

Beispiel 2 Eine Probe des gemäß Beispiels I hergestellten Methylcarbazats und eine Probe gemäß der DE 34 43 820 hergestelltes Methylcarbazat wurden nach l-monatiger Lagerzeit bei +20°C und im Dunkeln hinsichtlich der aufgetretenen Verfärbung analysiert. Dabei wurden Transmissionsgrade und Hazen-Farbzahlen in einer

5 % igen wäßrigen Lösung gemäß DIN 55945 bestimmt. Ergebnisse sind aus der folgenden Tabelle ersichtlich.

Tabelle Transmissionsgrade Hazen-Zahl Tx Ty Tz Methylcarbazaterhalten 99,6 99,3 98,3 5 Gemäß Beispiel 1 Methylcarbazaterhalten 79, 1 71, 0 58, 6 180 gemäß DE 34 43 820