Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein einstufiges Verfahren zur Herstellung von Stär keblends auf einem Doppelschneckenextruder oder zwei hintereinander geschalteten Dop pelschneckenextrudern, wobei i) die Stärke zusammen mit einem Weichmacher eine Benetzungsstrecke von 8D bis 30D in einem Extruder oder auf einer Benetzungsstrecke von 8D bis 80D bei Verwendung von zwei Extrudern bei Temperaturen unterhalb der Gelatini- sierungstemperatur der Stärke unter Vermischung duchläuft, wobei D definiert ist als der Schneckendurchmesser des Schneckenzylinders und die Benet zungsstrecke definiert ist ab der Stelle auf der Extruderstrecke, bei der die Stärke und die ganze oder teilweise Weichmachermenge aufeinandertreffen bis zu der Stelle im Extruder, bei der die Stärke gelatinisiert und zu thermoplasti scher Stärke aufgeschlossen wird,

ii) in einer Plastifizierstrecke von 10D bis 50D die Temperatur des Extruders

schrittweise bis auf über 130°C eingestellt wird, wobei die Stärke aufgeschlos sen, destrukturiert, thermoplastifiziert und in einem mit Stärke nicht mischba ren Polymer dispergiert wird und vor dem Verlassen des Extruders ein Wasser gehalt kleiner 5% in Bezug auf den Stärkeblend eingestellt wird

wobei das mit Stärke nicht mischbare Polymer in aufgeschmolzener oder granulärer Form an einer beliebigen Stelle im Extruder zugegeben und in der Folge eine Mi schung aller vorliegenden Komponenten hergestellt wird.

Stärkeblends, insbesondere biologisch abbaubare Stärkeblends, sind aus dem Stand der Technik bereits seit mehreren Jahrzehnten bekannt und verschiedene Verfahren zu ihrer Herstellung sind in der Literatur beschrieben. Generell lassen sich ein- und zweistufige Ver fahren unterscheiden.

Ein einstufiges Verfahren, welches einen hohen Durchsatz (in kg/h) ermöglichen und eine vergleichbar hohe oder höhere Produktqualität als ein zweistufiges Verfahren liefern würde, wäre hinsichtlich der Verfahrenskosten und des Energieverbrauchs deutlich zu bevorzugen. Bei zweistufigen Verfahren wird die Stärke in einem separaten Schritt zur thermoplastifi- zierten Stärke (TPS) aufgeschlossen.

Bei den einstufigen Verfahren erfolgt die Plastifizierung der Stärke und das Mischen mit einem weiteren Polymer in einem Verfahrensdurchgang auf derselben oder zwei hinterei nandergeschalteten Maschinen, wobei meist auf Doppelschneckenextrudern gearbeitet wird. Zum Plastifizieren der Stärke werden Weichmacher wie Glycerin, Oligoglycerin, Pent- haerythrol und Sorbitol vorzugsweise in Mischungen mit Wasser eingesetzt. Die Dosierung der Einsatzstoffe kann auf verschiedene Weise erfolgen: Bei der direkten Dosierung werden alle Einsatzstoffe wie Stärke, Polymer oder optional weitere Additive und feste Weichmacher in der 1. Zone vorgelegt bzw. in der nachfolgenden Zone dann die flüs sigen Weichmacher wie z.B. Polyole und /oder Wasser zudosiert (z.B. US 2011/0177275A1).

Aus der EP 906367A1 und EP 2467418A1 ist bekannt, die Stärke mit Weichmachern zu nächst bei Temperaturen über 140°C zu plastifizieren. Die so erhaltene thermoplastifizierte Stärke (TPS) wird entgast und so das Wasser weitgehend entfernt. Erst dann wird das wei tere Polymer in aufgeschmolzener oder granulärer, fester Form zudosiert.

Allen im Stand der Technik beschriebenen Verfahren gemeinsam ist, dass die Gelati nisie- rung / Plastifizierung der Stärke bereits kurz nach der Dosierung des Weichmachers bei Temperaturen oberhalb der Gelatinisierungstemperatur erfolgt.

Nachteilig an den zuvor beschriebenen einstufigen Verfahren ist zum einen der geringe Durchsatz. So werden in der EP 906367A1 auf einem 45mm Extruder nur 50 bis 60 kg/h und in der EP 2467418A1 auf einem 26 mm Extruder lediglich 10 kg/h erreicht. Trotz des gerin gen Durchsatzes ist die TPS in der Regel nur grobteilig in der Polymermatrix dispergiert. In der EP 2467418A1 konnte dieser Nachteil durch Zusatz von speziellen und teuren Verträg- lichkeistvermittlern auf Basis von Maleinsäureanhydrid teilweise kompensiert werden.

Schließlich weisen Polymerstränge der zuvor genannten Stärkeblends daraus hergestellte Folien eine hohe Rauigkeit und Stippen auf, was auf agglomerierte, schlecht dispergierte Stärkepartikel zurückzuführen ist. Bedingt durch den geringen Extruderfüllgrad im Stand der Technik kommt es ferner zu einem unverhältnismäßig hohen Energieeintrag aufgrund der resultierenden hohen Scherbelastung in die wenige Schmelze und damit aufgrund der dar aus resultierenden höheren Temperaturen, zu unerwünschten, hell- bis dunkelbraunen Ver färbungen der aus diesen Stärkeblends hergestellten Produkte

Ziel der vorliegenden Erfindung war es daher, ein einstufiges Verfahren mit hohem Durch satz zur Herstellung von Blends mit feinteiliger Dispergierung der TPS in der Polymermatrix und mit hohem Weißgrad bereitzustellen.

Überraschenderweise löst das eingangs beschriebene Verfahren, bei dem die Stärke mit dem Weichmacher auf einer relativ langen Benetzungsstrecke des Extruders bei Innentem peraturen unterhalb der Gelatinisierungstemperatur der Stärke benetzt wird, wobei es noch nicht zu einem Aufschluss der Stärke kommt, die gestellte Aufgabe.

Im Folgenden wird das erfindungsgemäße Verfahren näher beschrieben.

Die Gelatinisierung, dh. der Aufschluss der Stärkekörner, erfolgt bei einer Temperatur, die abhängig ist in erster Linie von der Art der verwendeten Stärke, insbesondere deren Was sergehalt sowie von der Menge und Struktur des Weichmachers und dessen Wassergehalt (siehe z.B. Tan et a I . , Carbohydrate Polymers 2004, 58, 191-204; Taghizadeh& Favis, Car bohydrate Polymers 2013, 92, 1799-1808). In der Regel startet die Gelatinisierung der Stär- ke in den für Stärkeblends relevanten Konzentrationsbereichen an Weichmachern oberhalb von 70 bis 100°C. Im Schritt i) des erfindungsgemäßen Verfahren wird daher vorzugsweise eine sich ergebende Extrudertemperatur unter 100°C, bevorzugt unterhalb von 85°C und insbesondere bevorzugt unterhalb von 60°C eingestellt.

Damit die Stärke bei hohen Durchsätzen ausreicheichend und gleichmäßig mit dem Weich macher benetzt wird, ist eine bestimmte Benetzungsstrecke im Extruder (Schritt i) vonnö ten. Die Benetzungsstrecke wird gemessen von der Stelle, an der die Stärke und der Weichmacher oder eine Teilmenge des Weichmachers erstmals aufeinandertreffen bis zu der Stelle, bei der die Temperatur des Extruders über die Temperatur erhöht wird, bei der die Stärke beginnt zu gelatinisieren (Gelatinisierungstemperatur). Die Benetzungsstrecke weist in der Regel eine Extruderlänge von 8D, (d.h.8 x den Durchmesser des Schneckenzy linders), und vorzugsweise mindestensl2D auf. Wird mit zwei hintereinander geschalteten Extrudern gearbeitet so wird in der Regel der erste Extruder zur Benetzung der Stärke ge nutzt und weist üblicherweise eine Länge von 8D bis 80D und vorzugsweise Eine Länge von 12D bis 60D auf. Die zusätzliche Verweilzeit der Stärke zusammen mit dem Weichmacher führt zu Produkten, die nur einen sehr geringen Gehalt an agglomerierten, nicht vollständig aufgeschlossenen Stärkepartikeln enthalten. Benetzungsstrecken von größer 30D bei einem Extruder und 60D bei Verwendung von zwei Extrudern sind aus wirtschaftlichen Gründen weniger interessant.

In einer Ausführungsform A des erfindungsgemäßen Verfahrens sind in der Benetzungsstre cke des Extuders lediglich fördernde Schneckenelemente eingebaut. Bei dieser Fahrweise kann das mit Stärke nicht mischbare Polymer an jeder beliebigen Stelle der Benetzungs strecke zugegeben werden, auch in Zone 1 zu Beginn des Extruders. Vorzugsweise wird das Polymer in fester Form zugegeben. Die Ausführungsform A des Verfahrens mit Zugabe des Polymers in fester Form gleich in Zone 1 des Extruders wird in dem erfindungsgemäßen Beispielen 8 verdeutlicht.

In einer bevorzugten Ausführungsform B sind in der Benetzungsstrecke des Extruders ne ben fördernden Schneckenelementen mindestens ein, bevorzugt zwei oder mehr stark mi schende Schneckenelemente eingebaut, welche die gleichmäßige Benetzung der Stärke mit dem Weichmacher zusätzlich fördern und die Anzahl an agglomerierten Stärkepartikeln im Endprodukt nochmals reduzieren (Schritt i). Unter stark mischenden Schneckenelementen werden beispielsweise Knetblöcke, Zahnmischelemente oder sonstige Scherelemente ver standen. Bei Ausführungsform B hat es sich als vorteilhaft erwiesen, das mit Stärke nicht mischbare Polymer erst nach diesen stark mischenden Schneckenelementen, jedoch vor dem Ende der Benetzungsstrecke des Extruders, vorzugsweise in fester Form zuzudosieren. Diese bevorzugte Fahrweise der Ausführungsform B wird in den erfindungsgemäßen Bei spielen 1 bis 7 verdeutlicht.

Die effizientere Benetzung der Stärke mit dem Weichmacher in Ausführungsform B hat sich insbesondere bei Fahrweisen mit hohen Durchsätzen von größer 100 kg/h, insbesondere größer 120 kg/h und insbesondere bevorzugt größer 150 kg/h bewährt, jeweils bezogen auf einen Doppelschneckenextruder mit einem Schneckenduchmesser von 40mm und bezogen auf das wasserfreie Endprodukt (Stärkeblend). Bei einem Doppelschneckenextruder mit 65mm Schneckendurchmesser werden Durchsätze von größer 400 kg/h, insbesondere grö ßer 500 kg/h und insbesondere bevorzugt größer 600kg/h erreicht - bezogen auf das was serfreie Endprodukt.

Auch ist insbesondere Ausführungsform B zur Herstellung von Stärkeblends mit einer sehr feinen Dispergierung der TPS in der Polymermatrix oder sogar co-kontinuierliche Strukturen mit einer sehr feinen Lamellenstruktur geeignet. Überraschend gelang die gute Dispergie rung selbst bei Stärkeblends, welches hohe TPS-Gehalte größer 29%, sogar größer 39% und insbesondere sogar größer als 44% aufweisen.

Bei beiden Ausführungsformen hat sich vorteilhaft gezeigt, das mit Stärke nicht mischbare Polymer in fester Form (z.B. als Granulat) noch vor dem Thermoplastifizieren der Stärke einzutragen, dh. bei Temperaturen unterhalb des Gelatinisierungspunktes der Stär ke/Weichmachermischung, sodass das Aufschmelzen des Polymers und das Thermoplasti fizieren der Stärke in der nachfolgenden Aufschmelzzone simultan geschieht.

Prinzipiell kann das mit Stärke nicht mischbare Polymer an jeder beliebigen Stelle des Extruders zugegeben werden (Schritt ii). Es muss jedoch nach Zugabe des Polymers eine ausreichende Schneckenlänge vorliegen, damit das Polymer gegebenenfalls aufschmelzen kann (wenn die Zugabe des Polymers als Feststoff erfolgt), eine Mischung mit der Stärke (thermoplastifiziert oder noch nicht thermoplastifiziert) und die Dispergierung der thermo- plastifizierten Stärke in die Polymermatrix gewährleistet werden kann.

In Schritt ii wird während der Plastifizierstrecke die Innentemperatur des Extruders schritt weise bis auf Temperaturen über 130°C erhöht, um gegebenenfalls das mit Stärke nicht mischbare Polymer aufzuschmelzen und die Stärke aufzuschließen, zu destrukturieren, zu thermoplastifizieren und im geschmolzenen Polymer zu dispergieren. Vorzugsweise werden in der Plastifizierstrecke Gehäusetemperaturen, gegebenenfalls ansteigend bis zur Aus trittsdüse des Extruders, von anfänglich 90 bis letztlich 260°C, vorzugsweise letztlich 230°C und besonders bevorzugt von letztlich 220°C eingestellt und die Massetemperatur der Po lymerschmelze am Düsenaustritt unterhalb von 250°C, bevorzugt unterhalb von 240°C und besonders bevorzugt unterhalb von 230°C gehalten.

Die vergleichsweise kalte Fahrweise in Schritt i hat den Vorteil, dass das Mischen und Ho mogenisieren der Schmelze im weiteren Verlauf der Extrusion in Gegenwart einer erhebli chen Menge an Wasser, in der Regel zwischen 1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 3 bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Summe der wasserfreien Endpro dukte, geschieht. Die Stärke wird somit vor einem nachteiligen thermischem Abbau unter Verfärbung weitestgehend bewahrt. Weiterhin erleichtert der zumindest zu Beginn der Plas tifizierstrecke vorhandene, hohe Wassergehalt eine homogene und feinteilige Dispergierung der Stärke in der Polymermatrix. Im Schritt ii wird weiterhin der Wassergehalt in der Mi schung oder vorzugsweise Schmelze, der aus dem Wassereintrag der Stärke, des verwende ten Weichmachers oder der verwendeten Weichmachermischung oder durch separaten Ein- trag resultiert, mittels beispielsweise einer Seitenstrangentgasung reduziert, sodass er beim Verlassen des Extruders (an der Austrittsdüse) kleiner 5%, bezogen auf den Stärkeblend beträgt. Bei der Granulierung des Stärkeblends über eine Unterwassergranulierung wird vorteilhaft ein Wassergehalt an der Austrittsdüse kleiner 3%, bezogen auf den Stärkeblend eingestellt. Bei der Verwendung einer Stranggranulierung wird in der Regel ein Wassergeh alt kleiner 2% und vorzugsweise kleiner 1%, bezogen auf den Stärkeblend eingestellt.

Im Folgenden werden die stofflichen Komponenten des erfindungsgemäßen Verfahrens näher beschrieben:

Als Stärke wird in der Regel native Stärke eingesetzt. Native Stärke liegt in Form von hoch kristallinen Körnern (Granula) vor, deren Schmelzpunkt oberhalb ihrer Zersetzungstempera tur liegt. Native Stärke weist im Allgemeinen einen nicht unbeträchtlichen Anteil an größe ren Granulatkörnchen mit mehr als 10 Mikrometern Durchmesser auf, sodass sie in nicht aufgeschlossener und nicht thermoplastifizierter Form sich nicht zur Herstellung qualitativ hochwertiger dünner Folien eignet. Unter nativer Stärke werden im allgemeinen Mais-, Kar toffel-, Weizen-, Erbsen- oder Reisstärke oder Mischungen davon verstanden. Insbesondere wird unter nativer Stärke Weizen- und insbesondere bevorzugt Mais- oder Kartoffelstärke verstanden.

In der Fiteratur sind zahlreiche niedermolekulare und höhermolekulare Verbindungen als Weichmacher der Stärke beschrieben. Für das vorliegende Verfahren haben sich insbeson dere Wasser und Polyole sowie deren Mischungen als geeignet erwiesen. Unter den Polyo len sind Glycerin, Sorbitol, Sorbitolester, oligomerisiertes Glycerin und Pentaerythrit bevor zugt und Glycerin, Sorbitol, und oligomerisiertes Glycerin (Oligoglycerin) besonders bevor zugt. Bevorzugte Zusammensetzungen des verwendetenOligoglycerins sind in der WO 2012/017095 und WO 2017/153431beschrieben, insbesondere weist das Oligoglycerin vor zugsweise einen Mono-Glyceringehalt von kleiner 10 Gew.-% auf, um ein Ausdampfen des Mono-Glycerins bei der anschließenden Folienextrusion weitestgehend zu vermeiden

Als Weichmacher insbesondere bevorzugt ist Sorbitol, und hierbei insbesondere eine wäßri ge Sorbitollösung mit einem Wasseranteil von 5 bis 80%, bevorzugt 5 bis 50% und beson ders bevorzugt von 10 bis 35%.

Als besonders bevorzugter Weichmacher hat sich eine wäßrige Sorbitollösung, die durch unvollständig depolymerisierte Stärkelösung hergestellt worden ist und die noch signifikan te Anteile von mindestens 5%, vorzugsweise mehr als 10% und besonders bevorzugt mehr als 15%, bezogen auf die wasserfreie Mischung, an höhermolekularen Verbindungen als Sorbitol enthalten.

Der Weichmacher (ohne dessen Wasseranteil) wird in der Regel im Verhältnis zur nativen Stärke (ohne deren Wasseranteil) im Verhältnis von 5 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 30 Gew.-% und insbesondere bevorzugt 15 bis 25 Gew.-% eingesetzt. Der Wasseranteil in der Extrudermischu ng, der aus dem Wassereintrag der Stärke, des ver wendeten Weich machers oder der verwendeten Weich machermischung oder du rch separa ten Eintrag von Wasser in den Extruder resultiert, beträgt in der Regel vor der Entgasung zwischen 1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 3 bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 10 Gew.- %, bezogen auf die Sum me der wasserfreien Endprodu kte. U m den Wassergehalt im Extru der optimal einzustel len u nd nicht zu hoch werden zu lassen, haben sich M ischu ngen einer wäßrigen Sorbitol lösung mit Oligoglycerin im Gewichtsverhältnis von Sorbitol : Oligoglycerin = 15 : 85 bis 75 : 25 als vorteil haft erwiesen, jeweils bezogen auf das Mengenverhältnis der wasserfreien Sorbitol lösung in klusive ggf. vorhandener höhere Oligomere im Verhältnis zur wasserfreien Oligoglycerinmischung

U nter mit Stärke nicht mischbaren Polymeren werden beispielsweise Polyethylen oder Po lypropylen u nd hier insbesondere solche, die aus erneuerbaren Rohstoffen hergestel lt wor den sind, Polystyrol und insbesondere bevorzugt Polyester, die gemäß DI N EN 13432 biolo gisch abbaubar sind.

U nter letzteren sind insbesondere Polyester vom Diol-Dicarbonsäu retyp bevorzugt, wobei auch hier wieder zwischen aliphatischen Polyestern aufgebaut aus aliphatischen Diolen u nd aliphatischen Disäuren u nd aliphatisch-aromatischen Polyestern, aufgebaut aus aliphati schen Diolen, aliphatischen u nd aromatischen Disäu ren u nterschieden. Gemeinsam ist die sen Polyestern, dass sie biologisch abbau bar nach DI N EN 13432 sind.

U nter den insbesondere bevorzugten biologisch abbau baren, aliphatisch-aromatischen Po lyestern sind lineare, nicht kettenverlängerte Polyester wie sie beispielsweise in der WO 92/09654 besch rieben sind u nd vorzugsweise kettenverlängerte u nd/oder verzweigte Poly ester wie sie beispielsweise in der WO 96/15173, WO-A 2006/097353 oder der WO

98/12242 besch rieben sind, zu verstehen. I nsbesondere sind unter aliphatisch

aromatischen Polyestern Produ kte wie ecoflex ⁰ (BASF SE) u nd Origo Bi ⁰ (Novamont) zu verstehen.

Zu den besonders bevorzugten aliphatisch-aromatischen Polyestern zäh len Polyester, die als wesentliche Komponenten:

A) eine Säu rekomponente aus: al) 30 bis 99 mol-%, vorzugsweise 30 bis 70 mol-% einer aliphatischen C ₄ -C ₁₈ - Dicarbonsäu re wie vorzugsweise Bernsteinsäu re, Adipinsäu re, Sebazinsäu re, Azelainsäu re oder Brassylsäu re oder deren esterbildende Derivate oder Mi schu ngen davon, oder Mischu ngen von Sebazinsäu re mit Adipinsäure oder Bern steinsäu re; a2) 1 bis 70 mol-%, vorzugsweise 30 bis 70 mol-% einer Terephthalsäure oder

Fu randicarbonsäure oder deren esterbildendem Derivat oder Mischu ngen davon u nd B) 98,5 bis 100 mol%, bezogen auf die Säu rekomponente A, einer C ₂ -C ₆ -Diol komponente wie vorzugsweise 1,3-Propandiol und 1,4-Butanediol und insbesondere bevorzugt 1,4- Butanediol das aus erneuerbaren Rohstoffen hergestel lt ist; u nd

C) 0 bis 1,5 mol%, vorzugsweise 0,01 bis 1 mol%, bezogen auf die Säu rekomponente A, einer Komponente ausgewäh lt aus cl) einer Verbindung mit mindestens d rei zu r Esterbildu ng befähigten Gru ppen, c2) eines Di- oder Polyisocyanates, c3) eines Di- oder Polyepoxids oder Mischungen aus cl) bis c3) enthalten.

I nsbesondere bevorzugt sind die folgenden aliphatisch-aromatischen Polyester: Polybuty- lensebacat-co-terephthalat (PBSeT) , Polybutylenazetat-co-terephthalat (PBAzT) Polybuty- lenadipat-co-terephthalat (PBAT), Polypropylenadipat-co-terephthalat (PPrAT), Polybuty- lensuccinat-co-terephthalat (PBST) oder Polybutylensebacat-co-adipat-co-terephthalat (PBSeAT) oder Polybutylensebacat-co-succinat-co-terephthalat (PBSeST) oder Mischun gen aus zwei oder meh reren der vorgenan nten Polyester. Die zuvor genannten aliphatisch aromatischen Polyester enthalten als Diol kom ponente vorzugsweise 1,4 Butandiol aus er neuerbaren Quel len.

Die bevorzugten aliphatisch-aromatischen Polyester sind charakterisiert durch ein Moleku largewicht (M _n ) im Bereich von 1000 bis 100000, insbesondere im Bereich von 9000 bis 75000 g/mol, bevorzugt im Bereich von 10000 bis 50000 g/mol u nd einem Sch melzpun kt im Bereich von 60 bis 170, bevorzugt im Bereich von 80 bis 150°C.

U nter aliphatischen Polyestern werden auch Polyester aus aliphatischen Diolen u nd alipha tischen Dicarbonsäu ren wie Polybutylensuccinat (PBS) , Polybutylenadipat (PBA), Polybuty- lensuccinatadipat (PBSA) , Polybutylensuccinatsebacat (PBSSe) , Polybutylensebacat (PBSe) oder entsprechende Polyester mit einer Polyesteramid- oder Polyesteru rethan- Teilstru ktu r verstanden. Die aliphatischen Polyester werden beispielsweise von den Firmen Mitsubishi unter dem Namen BIOPBS vermarktet. Neuere Entwicklungen sind in der WO-A 2010/034711 besch rieben.

Weiterhin können auch Mischungen von aliphatischen u nd aliphatisch-aromatischen Poly estern eingesetzt werden oder den zuvor genannten aliphatischen oder aliphatisch aromatischen Polyestern, wobei als letztere vorzugsweise Polybutylenadipat-coterephthalat (PBAT) , Polybutylensebacat-coterephthalat (PBSeT) sowie Mischungen aus PBAT u nd PBSeT eingesetzt werden, u nd bis 44,99 Gew,-%, vorzugsweise 1 bis 29,9 Gew.-% u nd ins- d

besondere bevorzugt 1 bis 10 Gew.-%, weitere biologisch abbaubare Polymere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: Polymilchsäure (PLA), Polycaprolacton (PCL), Polypropy lencarbonat, Polyhydroxyalkanoat zugesetzt werden.

Den Polymermischungen - insbesondere denjenigen die Polymilchsäure enthalten - können Verträglichkeitsvermittler wie a) ein Epoxidgruppen-haltigen Copolymers auf Basis Styrol, Acrylsäureester und/oder Methacrylsäureester und/oder, b) ein Epoxidgruppen-haltiges natürliches Öl, Fettsäureester oder Fettsäureamid.

Unter Epoxidgruppen-haltigem Copolymer auf Basis Styrol, Acrylsäureester und/oder Me thacrylsäureester werden die folgenden Strukturen a) verstanden. Die Epoxidgruppen tra genden Einheiten sind vorzugsweise Glycidyl(meth)acrylate. Als vorteilhaft haben sich Co polymere mit einem Glycidylmethacrylat-Anteil von größer 20, besonders bevorzugt von größer 30 und insbesondere bevorzugt von größer 50 Gew.-% des Copolymers erwiesen.

Das Epoxid-Äquivalentgewicht (EEW) in diesen Polymeren beträgt vorzugsweise 150 bis 3000 und insbesondere bevorzugt 200 bis 500 g/Äquivalent. Das mittlere Molekulargewicht (Gewichtsmittel) M _w der Polymere beträgt vorzugsweise 2000 bis 25.000, insbesondere 3000 bis 8.000. Das mittlere Molekulargewicht (Zahlenmittel) M _n der Polymere beträgt vorzugs weise 400 bis 6.000, insbesondere 1000 bis 4.000. Die Polydispersität (Q) liegt im Allgemei nen zwischen 1.5 und 5. Epoxidgruppen-haltige Copolymere des obengenannten Typs wer den beispielsweise von der BASF Resins B.V. unter der Marke Joncryl ⁰ ADR vertrieben. Als Verträglichkeitsvermittler besonders geeignet ist Joncryl ⁰ ADR 4368 oder Joncryl ADR 4468C oder Joncryl ADR 4468HP.

Der Verträglichkeitsvermittler a) wird in 0 bis 2 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 0,6 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Stärkemischung zugegeben.

Weiterhin kommen als Verträglichkeitsvermittler b) Epoxidgruppen-haltige (epoxidierte) natürliche Öle, Fettsäureester oder Fettsäureamide eingesetzt werden. Unter natürlichen Ölen werden beispielsweise Olivenöl, Leinöl, Sojabohnenöl, Palmöl, Erdnussöl, Kokusnuss- öl, Tangöl, Lebertran oder eine Mischung von diesen Verbindungen verstanden. I nsbeson dere bevorzugt sind epoxidiertes Sojabohnenöl (z.B. Merginat ⁰ ESBO von Hobum, Hamburg, oder Edenol ⁰ B 316 von Cognis, Düsseldorf). Die Verträglichkeitsvermittler der Strukturtypen a) und b) können auch kombiniert eingesetzt werden, beispielsweise Joncryl ⁰ ADR 4368 (Strukturtyp a)) und Merginat ⁰ ESBO (Strukturtyp b).

Der Verträglichkeitsvermittler b) wird übicherweise in 0 bis 6 Gew.-%, vorzugsweise 0,3 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Stärkemischung zugegeben.

Der Reaktionsmischung können weiterhin organische Säuren wie Apfelsäure, Milchsäure, Weinsäure oder Zitronensäure zugesetzt werden, insbesondere wenn Verträglichkeitsver mittler b) verwendet werden. Die Säuren werden in der Regel in einer Konzentration von 0,01 bis 0,45 und vorzugsweise 0,05 bis 0,3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Stärkemischung, eingesetzt. Den Stärkeblends können auch mineralische Füllstoffe wie beispielsweise Kreide, Graphit, Gips, Leitruß, Eisenoxid, Calciumphoshat, Dolomit, Kaolin, Siliziumdioxid (Quarz), Natri umcarbonat, Titandioxid, Silikat, Wollastonit, Glimmer, Montmorillonite zugesetzt werden, Die mineralischen Füllstoffe kommen in der Regel in einer Menge von 0,1 bis 20 Gew.-% und vorzugsweise 2 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Stärkemischung, zum Einsatz.

Üblicherweise können die erfindungsgemäße Stärkeblends weitere dem Fachmann bekann te, Additive enthalten. Beispielsweise die in der Kunststofftechnik üblichen Zusatzstoffe wie Stabilisatoren; Nukleierungsmittel wie die bereits obengenannten mineralischen Füllstoffe oder auch kristalline Polymilchsäure; Gleit- und Trennmittel wie Stearate (insbesondere Calziumstearat); Tenside wie Polysorbate, Palmitate oder Laurate; Antistatikum, UV- Absorbers; UV-Stabilisators; Antifog-Mittel oder Farbstoffe wie beispielsweise Graphit. Die Additive werden in der Regel in Konzentrationen von 0 bis 2 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 2 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Stärkemischung, eingesetzt.

Statt Mischungen der zuvor genannten biologisch abbaubaren Polyester oder Polycarbonate einzusetzen, können diese Polyester oder Polycarbonate auch an verschiedenen Stellen in den Extruder zudosiert werden. So bietet sich an, hydrolyseempfindliche Polyester wie bei spielsweise Polybutylensuccinat, Polyhydroxyalkanoate oder Polymilchsäure an einer Stelle des Extruders einzudosieren, an der der Wassergehalt der Polymerschmelze nach zuvoriger Entgasung bereits niedriger ist.

Weiterhin können die zuvor genannten Polmere, weitere dem Fachmann bekannte, Additive enthalten. Beispielsweise die in der Kunststofftechnik üblichen Zusatzstoffe wie Stabilisa toren; Antiblockmittel, Gleitmittel, Nukleiierungsmittel, Antistatikum, UV-Absorber; Weich macher wie Citrofol, oder Antifogmittel wie Atmer, Verträglichkeitsvermittler wie ein Epoxid- gruppen-haltiges Copolymer auf Basis Styrol, Acrylsäureester und/oder Methacrylsäurees- ter oder Farbstoffe. Natürlich können die für Stärkeblends üblichen Additive wie die in der EP0947559 und von Zhang et a I . , Polm. Adv. Technol.2018, S.1-11 beschriebenen Fettsäu reester und organische Säuren zum Einsatz gelangen. Diese Additive werden in der Regel in Konzentrationen von 0 bis 2 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 1 Gew.-% bezogen auf die erfin dungsgemäße Polyestermischung eingesetzt.

Die zuvor genannten Additive oder H i Ifsstoffe können auch separat vom mit der Stärke nicht löslichen Polymer in den Extruder eingespeist werden.

Das erfindungsgemäße einstufige Verfahren hat zahlreiche Vorteile. Das schonende und effiziente Benetzten der Stärke mit einem oder mehreren Weichmachern auf der Benet zungsstrecke des Extruders führt im weiteren Verlauf der Plastifizierstrecke zu einer scho nenden Gelatinisierung/Thermoplastifizierung der Stärke und schonenden Einbau der TPS in die Matrix des mit Stärke nicht mischbaren Polymers. Im Vergleich zu den im Stand der Technik beschriebenen Verfahren erfolgen die angesprochen Prozesse auf der Plastifizier strecke in Gegenwart erheblicher Menge an Wasser, in der Regel zwischen 1 bis 20%, be- vorzugt 3 bis 15%, besonders bevorzugt 5 bis 10%, bezogen auf die Sum me der wasserfreien End produ kte, wodu rch die Stärke vor einem nachteiligen thermischem Abbau u nter Verfär bung weitestgehend bewahrt wird. Gleichzeitig wird eine feinteilge Dispergierung der Stärke in der Polymermatrix ermöglicht u nd dies bei hohen Du rchsätzen u nd hohen Stärkegehalten im Polymer. Ferner kan n auf den Zusatz von speziel len u nd teu ren Verträglichkeitsvermitt lern, die im Stand der Technik meist zugesetzt werden, um die Dispergieru ng der TPS im Polymer zu erreichen, verzichtet werden.

So lassen sich mit dem erfindungsgemäßen Verfah ren der Ansprüche 1 bis 12, u nd vor zugsweise 10 bis 12, erstmals großtech nisch Stärkeblends enthaltend mit einem Stärkean teil von 39 bis 47 Gew.-%, bezogen auf die Su mme an wasserfreier Stärke u nd wasserfreiem Weich macher, u nd gleichzeitig einem Hel ligkeitswert L* nach EN ISO 11664-4 von L* grö ßer als 75 u nd vorzugsweise größer als 80 herstei len. Ferner gelang es auch bei b* (Blau- Gel b-Wert) nach EN ISO 11664-4 Werte von unter 22 zu erzielen. Dies gelang sogar mit Maisstärke, die im Vergleich zu r Kartoffelstärke ü ber einen höheren Proteinanteil verfügt u nd daher bei thermischer Belastung deutlich stärker zu Verfärbu ngen neigt. Weiterhin wie sen die Stärkeblends einen überraschend nied rigen Gehalt an cyclischen Veru nreinigu ngen wie Tetrahyd rofu ran (TH F) auf. Der TH F-Gehalt der mit dem erfindu ngsgemäßen Verfah ren des Anspruchs 12 hergestel lten Stärkemischungen lag in der Regel bei u nter 10 ppm, insbe sondere u nter 5 ppm u nd insbesondere bevorzugt unter 3 ppm.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren sind Stärkeblends zugänglich, die vorwiegend (über 50 Gew.-%) u nd bevorzugt ü ber 60% aus nachwachsenden Rohstoffen bestehen. Der Anteil an nachwachsenden Rostoffen kann mit der ¹⁴ C-Methode entsprechend der DI N CERTCO oder Vincotte Norm bestim mt werden. Gleichzeitig sind diese Stärkeblends in einem Gar ten komposthaufen biologisch abbau bar entsprechend der Norm OK Compost HOM E des zertifitieru ngssystems Vincotte. Da sich die Stärkeblends nahezu stippenfrei herstei len las sen, kön nen sie zu dü nnen Folien mit einer Dicke kleiner 20 u nd vorzugsweise kleiner 10 Mikrometern ausgezogen werden. Aufgrund der gleichmäßigen Dispergieru ng der Stärke partikel in der Polymermatrix weisen die Folien seh r gute mechanische Eigenschaften wie insbesondere eine hohe Zugfestigkeit sowie eine hohe Weiterreißfestigkeit auf.

Bevorzugte Stärkeblends, die das obengenan nte Eigenschaftsprofil aufweisen, haben die folgende Zusam mensetzung: i) 53 bis 61 Gew.-% eines Polybutylenadipat-coterephthalat (PBAT) und/oder Polybuty- lensebacat-coterephthalat (PBSeT) , enthaltend jeweils 1,4-Butandiol aus erneu erbaren Quel len;

ii) 39 bis 47 Gew.-% einer thermoplastifizierten Stärke.

I nsbesondere bevorzugt sind Stärkeblends, die das obengenan nte Eigenschaftsprofil auf weisen, u nd die folgende Zusammensetzung aufweisen: i) 45,4 bis 62,95 Gew.-% eines PBAT und/oder PBSeT, enthaltend 1,4-Butandiol aus er neuerbaren Quellen;

ii) 35 bis 47 Gew.-% einer thermoplastifizierten Stärke,

iii) 2 bis 7 Gew.-% Polymilchsäure;

iv) 0,05 bis 0,6 Gew.-% eines Epoxidgruppen-haltigen Copolymers auf Basis Styrol, Acrylsäureester und/oder Methacrylsäureester.

Ausführungsbeispiele

Einsatzstoffe:

Al) ecoflex ⁰ F Blend C1200, aliphatisch-aromatischer Polyester der Firma BASF mit ei nem MVR von 3 bis 5 cm ³ /10 min bei 190°C / 2.16 kg.

Bl) Native Maisstärke, Wassergehalt ca.12 %

CI) Neosorb 70/70 - sehr schwach krista 11 ie ren de Sorbitollösung der Fa. Roquette, Feststoffgehalt 70%, Sorbitolgehalt mindestens 50%.

Beschreibung der verwendeten Extruder:

El) Gleichläufiger Doppelschneckenextruder der Fa. Coperion, Typ ZSK 40 MC, Durchmes ser 40 mm, 14 elektrisch beheizbare und wasserkühlbare Gehäusezonen mit einer Fänge von jeweils 4D, F/D = 56 mit einer Benetzungsstrecke von 20D, in die 3 Knetblöcke einge arbeitet wurden. Motorleistung 130 kW, spezifisches Drehmoment von 11,5 Nm/cm ³ .

Beschreibung der Blasfolienanlagen:

Blasfolienanlage bestehend aus einem Einwellenextruder mit einem Durchmesser von 30mm und einer Fänge von 25D, einem Schmelzewendelverteiler mit 80 mm Durchmesser und einem Düsenspalt von 0.8 mm. Das Aufblasverhältnis beträgt typischerweise 3.5, was in einer Fiegebreite des Folienschlauchs von ungefähr 440 mm resultiert.

Analytik:

Wasserbestimmung: Die Bestimmung des Restwassergehaltes der Granulate erfolgte nach Karl-Fischer (Mettler-Toledo InMotion KF).

Melt-Volume-Rate: Die Melt Volume Rate wurde nach EN ISO 1133 bei den angegebenen Temperaturen und Gewichten bestimmt und in cm3 / 10 min angegeben.

Mittlerer Stärkepartikeldurchmesser: Aus der in Beispiel 2 hergestellten Folie wurde eine Probe bei minus 80°C per Mikrotomschnitt parallel zur Extrusionsrichtung gewonnen. Diese Probe wurde mittels Rasterkraftmikroskopie an jeweils 15 x 15 Mikrometer großen Aus schnitten untersucht. Die härtere TPS-Phase lässt sich sehr gut von der weicheren Poly merphase unterscheiden und erlaubt die präzise Bestimmung der Blendmorphologie und Partikelgrößen der im Polymer dispergierten Stärkepartikel. Die Auswertung der Partikel- großen ergab eine mittlere Partikelgröße von 466 Nanometern und einen maximalen Parti keldurchmesser von nur 1488 Nanometern, was die sehr feinteilige Dispergierung der Stär kepartikel in der Polymerphase beweist.

THF-Bestimmung: Die THF-Bestimmung erfolgte per Headspace-GC-MS in Anlehnung an DIN 38407-F 432014-10 und LA-GC-013.071 (Headspace GC-MS-Bestimmung von volatic- len organischen Substanzen in low-fat Nahrungsmitteln). Dazu wird eine geeignete Menge der Probe in Dimethylacetamid gelöst und THF-d8 als interner Standard zugegeben. Die im Headspace-GC-Gläschen verschlossene Probe wird auf einem Agilent HS-GC/MS im Head- space-Ofen bei 85°C für 30 min ausgeheizt und anschließend vermessen. Als Trägergas dient Helium. Der Wert wird extern kalibriert unter Berücksichtigung der Wiederfindung des internen Standards (THF-d8) und einer Matrixeffektkontrolle (Matrix -Spike).

Bestimmung des Helligkeitswertes L* und des b*-Wertes: Beide Werte wurden nach EN ISO 11664-4 (CIE 15:2004) bestimmt. Es wurde der Mittelwert aus 4 Messungen an Granulat körnern (Größe zwischen 3-8 mm) gebildet, welche 2cm hoch geschichtet waren um sicher zustellen, dass sie eine deckenede Schicht ergaben. Zwischen den 4 Messungen wurde der Behälter um jeweils 90° gedreht. Die Messung erfolgte mit einem Datacolor 650. Es wurde mit Kugelgeometrie d/8° , mit Glanzeinschluss (SCI) und Normlichtart D65 in Kobmination mit dem CIE 196310° -Normbeobachter gemessen.

Erfindergemäße Beispiele:

Beispiele 1 bis 7 (Extruder El, Ausführungsform B):

Alle Einsatzstoffe wurden mit gravimetrischen Dosierwaagen dosiert. Die nativen Stärken B wurde in Zone 1 des Extruders in Pulverform zudosiert. Der oder die Weichmacher C wur den etwa in der Mitte von Zone 2 unter Verwendung einer gravimetrisch gesteuerten Zahn radpumpe dosiert. Der Einsatzstoff A wurde über einen Side-Feeder (ZSB) in Granulatform in Zone 6 des Extruders zudosiert. Zwischen der Weichmacherdosierung in Zone 2 und der Polymerdosierung in Zone 6 wurden neben Förderelementen auch 1 - 5 mischenden Ele menten (neutrale Knetblöcke und/oder rückfördernde Zahnmischelemente) eingebaut. Überschüssiges Wasser wurde in Zone 13 durch eine 40 mm Seitenentgasung entfernt und das Produkt über eine Düsenplatte in Form von Strängen extrudiert, die in einem Wasser bad abgekühlt und granuliert wurden.

Die Polymergranulate wurden im Anschluss bei 70°C bis auf die in der Tabelle angegebenen Restfeuchten getrocknet.

Beispiele 8 (Extruder El, Ausführungsform A):

Alle Einsatzstoffe wurden mit gravimetrischen Dosierwaagen dosiert. Die nativen Stärken B und der Einsatzstoff A wurden in Zone 1 des Extruders über 2 getrennte Dosierwagen zudo siert. Der oder die Weichmacher C wurden etwa in der Mitte von Zone 2 unter Verwendung einer gravimetrisch gesteuerten Zahnradpumpe in flüssiger Form dosiert. In den Zonen 1-6 wurden ausschließlich fördernde Schneckenelemente verwendet. Überschüssiges Wasser wurde in Zone 13 durch eine 40mm Seitenentgasung entfernt und das Produkt über eine Düsenplatte in Form von Strängen extrudiert, die in einem Wasserbad abgekühlt und granu liert wurden.

Die Polymergranulate wurden im Anschluss bei 70°C bis auf die in der Tabelle angegebenen Restfeuchten getrocknet.

* WK = Wasserkühlung, nicht regelbar

** Definiert als Wegstrecke ab der Dosierung des Weichmachers (ganz oder teilweise) bis zum Beginn der Aufschmelzzone / Plastifizierungszone für die Stärke in Vielfachen des Extruderdurchmessers D.

* Die maximal mögliche Abzugsgeschwindigkeit der Folienanlage B2 von 30/min limitiert die minimal erreichbare Foliendicke auf 9 Mikrometer - die Qualität des Stärkeblends würde auch noch dünnere Folien erlauben.

** 1: wenige und nur kleine Stippen, kein Locheinfall 2: wenige Stippen, teils etwas größer, kein Locheinfall 3: mehr Stippen, ab und zu auch mittel bis große Stippen, ab und zu Locheinfall 4: viele mittlere und teils größere Stippen, regelmäßig Locheinfall, Folie gerade noch fahrbar 5: viele mittelgroße und teils auch große Stippen, häufig Locheinfall, Folie nicht stabil über längere Zeit fahrbar 6: viele mittlere und große Stippen, ständiger

Locheinfall, Folie bricht immer wieder zusammen

*** Analog zu der Extruderkonfiguration aus Beispiel 1 in EP 2467418A1 wurde ein Blend aus 60 kg/h Al, 33,7 kg/h Bl und 14,0 kg/h CI auf dem Extruder El hergestellt. Bei einer Drehzahl von 350 U/min betrug die Schmelztemperatur am Düsenaustritt 248°C. Die daraus hergesteilen Blasfolien wiesen eine erheblich höhere Anzahl an Stärkeagglomeraten auf als in Beispiel 5 und ließen sich nicht auf Dicken unter ca. 25 Mikrometern ausziehen, da es zu ständigem Locheinfall kam. Ferner war das Produkt bräunlich verfärbt. Der Hell igkeitswert des Granulates L* betrug nur noch 72,96 und der b*-Wert 24,29, dh. das Granulat war deut lich dunkler und wies einen stärkeren Gelbwert auf als das erfindergemäße Granulat aus Beispiel 5.

*WK = Wasserkühlung, nicht regelbar

** Definiert als Wegstrecke ab der Dosierung des Weichmachers (ganz oder teilweise) bis zum Beginn der Aufschmelzzone / Plastifizierungszone für die Stärke in Vielfachen des Extruderdurchmessers D.

* 1: wenige nur kleine Stippen, kein Locheinfall 2: wenige Stippen, teils etwas größer, kein Locheinfall 3: mehr Stippen, ab und zu auch mittel bis große Stippen, ab und zu Locheinfall 4: viele mittlere und teils größere Stippen, regelmäßig Locheinfall, Folie gerade noch fahrbar 5: viele mittelgroße und teils auch große Stippen, häufig Locheinfall, Folie nicht stabil über längere Zeit fahrbar 6: viele mittlere und große Stippen, ständiger Locheinfall, Folie bricht immer wieder zusammen

Beispiel 9: Mit den gleichen Parametern wie in Beispiel 5 wurde ein Blend aus 54,8% partiell biobasiertem Bio-PBAT (identisch zu Al, aber mit 100% biobasierten fermentativ hergestell tem Bio-BDO anstelle von fossilem BDO hergestellt), 5% Polymilchsäure 4043D der Fa. Na- tureworks, 0,2 % Joncryl ADR 4468, 33,7% Bl und 14,0% CI compoundiert. Die Polymilch säure und as Joncryl wurden zusammen mit dem Bio-PBAT dosiert. Der MVR nach dem Trocknen betrug 2,8 (190°C / 5kg), der Helligkeitswert L* 83,64 und der b*-Wert 17,8. Der Compound konnte problemlos mit denselben Parametern wie das Beispiel 5 zu einer 10 Mikrometer dünnen praktisch stippenfreien Folie verarbeitet werden mit noch ausreichend guten mechanischen Kennwerten für einen Obst- und Gemüsebeutel (insbesondere was das Weiterreißverhalten in Maschinenquerrichtung angeht) und weist ggü. Beispiel 5 einen erhöhten biobasierten ¹⁴ C-Anteil von ca. 60% auf.