Es ist bekannt, dass man l-Chlor-4- [4- (mercapto) phenoxy]-benzol herstellen kann, indem man 4-Chlordiphenylether mit Chlorsulfonsäure und Oxalylchlorid zu 1- Chlor-4- [4- (chlorsulfonyl) phenoxy]-benzol umsetzt und dieses mit Triphenyl- phosphin reduziert (siehe EP-A 780 386). Um von der Mercaptoverbindung zur ge- wünschen Alkylthioverbindung zu kommen muss dann noch eine an sich bekannte Alkylierung durchgeführt werden, beispielsweise mit einem Alkylhalogenid oder einem Dialkylsulfat. Nachteilig bei diesem Verfahren ist seine Vielstufigkeit und die Verwendung von Triphenylphosphin, das schwierig zugänglich und deshalb teuer ist.

Zusätzlich erfordert die Handhabung von Oxalylchlorid wegen seiner Toxizität einen hohen sicherheitstechnischen Aufwand.

Ein anderes Verfahren zur Herstellung von 1-Chlor-4- [4- (mercapto) phenoxy]-benzol geht von 4-Chlornitrobenzol und 4-Chlorphenol aus, aus denen man zunächst 4- Chlor-4'-nitro-diphenylether herstellt, aus diesem durch Reduktion mit Hydrazin in Gegenwart von Raney-Nickel die entsprechende Aminoverbindung erhält und diese diazotiert, mit einem Xanthogenat behandelt und alkalisch verseift (siehe DE-A 25 43 179). Auch hier muss zusätzlich noch eine Alkylierung erfolgen, um zur gewünschten Alkylthioverbindung zu kommen. Nachteilig ist auch hier die Viel- stufigkeit des Verfahrens und die niedrige Ausbeute (45 % der Theorie) in der die Mercaptoverbindung auf diese Weise zugänglich ist.

1-Chlor-4- [4- (methylthio) phenoxy]-benzol und ähnliche Verbindungen werden ge- mäß der EP-A 965 592 durch Reduktion und Alkylierung entsprechender Sulfo- chloride hergestellt. Nachteilig hierbei ist vor allem die Verwendung von einem 3- fachen molaren Überschuss von Trimethylphosphit, was das Verfahren kostspielig macht und zu hohen Phosphorgehalten in den Abwässern führt. Letzteres ist auch aus ökologischen Gründen nicht erwünscht.

Den symmetrischen und chlorfreien 4,4'-Bis-(methylthio)-diphenylether kann man mit guten Ausbeuten aus dem Natriumsalz des 4-Methylmercaptobenzols und 4- Methylmercaptobrombenzol herstellen, indem man diese in Gegenwart von Chinolin und Kupferpulver erhitzt (siehe CH 513 833). Die Nacharbeitung dieses Verfahrens unter Einsatz von 4-Chlorbrombenzol anstelle von 4-Methylmercaptobrombenzol mit dem Ziel so 1-Chlor-4- [4- (methylthio) phenoxy]-benzol herzustellen ergab eine Aus- beute an gewünschtem Produkt von nur 0,5 % der Theorie (siehe Vergleichsbei- spiel 1).

Schließlich wird die Herstellung des symmetrischen und schwefelfreien 4,4'-Di- chlordiphenylethers durch Umsetzung des Natriumsalzes des 4-Chlorphenols mit überschüssigem 1,4-Dichlorbenzol beschrieben. Man arbeitet mit Kupfer als Kataly- sator und Dimethylacetamid als Cokatalysator und erreicht Ausbeuten bis zu 80 % der Theorie (siehe EP-A 297 028). Die Nacharbeitung dieses Verfahrens unter Ein- satz des Natriumsalzes des 4-Methylthiophenols anstelle des Natriumsalzes des 4- Chlorphenols mit dem Ziel so 1-Chlor-4- [4- (methylthio) phenoxy]-benzol herzu- stellen ergab eine Ausbeute an dem gewünschten Produkt von nur 18 % der Theorie (siehe Vergleichsbeispiel 2).

Die durch Kupfer katalysierte Synthese von aromatischen Ethern aus Natrium- phenolat und Halogenbenzolen erscheint aufgrund der beiden letztgenannten Befunde grundsätzlich nicht geeignet zu sein um 1-Chlor-4- [4- (alkylthio) phenoxy]-benzole herzustellen.

Aus alledem ergibt sich, dass noch ein dringender Bedarf für ein technisch einfaches und wirtschaftlich und ökologisch günstiges Verfahren besteht, mit dem 1-Chlor-4- [4- (alkylthio)-phenoxy]-benzole in guten Ausbeuten hergestellt werden können.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von 1-Chlor-4- [4- (alkylthio) phenoxy]- benzolen der Formel (I) gefunden in der R l für C l-C5-Alkyl und R2 bis R5 jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoff oder C1-C5-Alkyl stehen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man ein Salz eines 4-Alkylthio-phenols der Formel in der M für Kalium, Rubidium und/oder Cäsium, gegebenenfalls im Gemisch mit Natrium, steht und Ri bis R3 die bei Formel (I) angegebene Bedeutung haben, mit einem 4-Chlorhalogenbenzol der Formel

in der X für Chlor, Brom oder Iod steht und R4 und R5 die bei Formel (1) angegebene Bedeutung haben in Gegenwart eines Kupferkatalysators umsetzt.

In den Formeln (I) und (II) stehen RI vorzugsweise für Methyl oder Ethyl und R2 und R3 unabhängig voneinander vorzugsweise für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl.

Besonders bevorzugt steht R2 für Wasserstoff und R3 für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl.

Wenn in Formel (II) M für Kalium, Rubidium und/oder Cäsium im Gemisch mit Natrium steht, dann stehen beispielsweise nicht mehr als 60 %, vorzugsweise nicht mehr als 40 % aller M für Natrium. In Formel (II) steht M vorzugsweise für Kalium oder für Kalium im Gemisch mit Rubidium und/oder Cäsium.

In den Formeln (I) und (III) stehen R4 und R5 unabhängig voneinander vorzugsweise für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl. Besonders bevorzugt steht R4 für Wasserstoff und R5 für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl.

In Formel (III) steht X vorzugsweise für Chlor oder Brom.

Bei dem Kupferkatalysator kann es sich z. B. um metallisches Kupfer oder eine Verbindung des ein-oder zweiwertigen Kupfers handeln. Als Verbindungen des einwertigen Kupfers kommen z. B. das Oxid, Chlorid, Bromid, Iodid oder Cyanid in

Frage, bei den Verbindungen des zweiwertigen Kupfers z. B. das Oxid, Chlorid, Bromid, Sulfat, Nitrat, basische Carbonat, Acetat oder Hydroxid. Es können auch mehrere Kupferkomponenten vorliegen. Bevorzugt wird metallisches Kupfer in Form von Kupferpulver eingesetzt, z. B. Kupferpulver mit einer Oberfläche von über 600 cm2/g, beispielsweise von 620 bis 10 000 cm2/g. Ganz besonders bevorzugt wird dentritisches Kupfer eingesetzt wie es in Glossary of Therms Relating to Particle Technology, Ausgabe vom l. Mai 1996 beschrieben ist, insbesondere solches mit einer mittleren Korngröße von 1 bis 100 um und einer Oberfläche von 0,03 bis Im2/g.

Den Kupferkatalysator kann man beispielsweise in einer Menge von 0,001 bis 1 Mol, bezogen auf 1 Mol 4-Alkylthio-phenol, einsetzen. Vorzugsweise liegt diese Menge bei 0,005 bis 0,1 Mol.

Salze von 4-Alkylthio-phenolen der Formel (II) können separat oder unmittelbar vor Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens auf an sich bekannte Weise her- gestellt werden, beispielsweise durch Umsetzung des entsprechenden 4-Alkylthio- phenols mit basischen Kalium-, Rubidium-und/oder Cäsiumverbindungen, gegebenenfalls im Gemisch mit Natriumverbindungen, etwa Hydroxiden oder Carbonaten dieser Metalle. Man kann hier beispielsweise entsprechend Houben- Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band VI/2, S. 37 ff vorgehen. Das sich bildende Reaktionswasser kann man durch Andestillieren, gegebenenfalls azeotrop entfernen. Diese Destillation kann bei Normaldruck oder vermindertem Druck durchgeführt werden.

Die Menge der basischen Verbindungen, bei denen es sich um Kalium-, Rubidium- und/oder Cäsiumverbindungen, gegebenenfalls im Gemisch mit Natriumverbin- dungen handeln kann, bezogen auf I Mol des der Formel (II) analogen 4-Alkylthio- phenols kann beispielsweise 0,2 bis 1,2 Mol betragen. Vorzugsweise werden 0,5 bis 1, 0 Mol eingesetzt.

Wenn man Rubidium-und/oder Cäsiumsalze von 4-Alkylthio-phenolen der Formel (II) in das erfindungsgemäße Verfahren einsetzen möchte, so verwendet man diese vorzugsweise nur in katalytischen Mengen im Gemisch mit Kaliumsalzen. Man kann dabei so verfahren, dass man dem Ansatz zur Herstellung von Salzen von 4-Alkyl- thio-phenolen mit basischen Kaliumverbindungen beispielsweise 1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 15 Gew.-% Rubidium-und/oder Cäsiumverbindungen (bezogen auf die eingesetzte basische Kaliumverbindung) zufügt. Hierfür kommen z. B.

Rubidium-und/oder Cäsiumhydroxid,-carbonat und-chlorid in Frage.

Es ist ein wesentliches Merkmal der vorliegenden Erfindung, dass Kalium, Rubi- dium-und/oder Cäsiumphenolate eingesetzt werden, gegebenenfalls im Gemisch mit Natriumphenolaten.

Bezogen auf 1 Mol eines Salzes eines 4-Alkylthio-phenols der Formel (II) kann man z. B. 0,8 bis 5 Mol eines 4-Chlorhalogenbenzols der Formel (III) einsetzen. Vorzugs- weise liegt diese Menge bei 0,9 bis 2 Mol. Besonders bevorzugt werden 4-Chlor- halogenbenzole der Formel (III) in der stöchiometrisch erforderlichen Menge einge- setzt. Wenn man das 4-Chlorhalogenbenzol nicht nur als Reaktand, sondern auch als Lösungsmittel verwenden will, kann man es auch in anderen Mengen als hier angegeben einsetzen (siehe unten).

Als Lösungsmittel zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kommen z. B. überschüssiges 4-Chlorhalogenbenzol der Formel (III) in Frage und dipolar- aprotische Lösungsmittel. Beispiele fürdipolar-aprotische Lösungsmittel sind : Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon, N, N'-Dimethyl- imidazolidinon, Dimethylsulfoxid und Tetramethylensulfon.

Lösungsmittel kann man z. B. in einer Gewichtsmenge einsetzen, die dem 0,5- bis 20-fachen der Summe der Gewichte der eingesetzten Salze von 4-Alkylthio-phenolen der Formel (II) und der als Reaktanden eingesetzten 4-Chlorhalogenbenzole der

Formel (III) entspricht. Man kann auch beliebige Gemische von 4-Chlorhalogen- benzolen der Formel (III) und dipolar-aprotischen Lösungsmitteln einsetzen.

Vorzugsweise setzt man als Lösungsmittel einen Überschuss an 4-Chlorhalogen- benzol der Formel (III) ein und fügt eine kleine Menge eines dipolar-aprotischen Lösungsmittels zu, beispielsweise 0,1 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das insgesamt eingesetzte 4-Chlorhalogen-benzol der Formel (III).

Das erfindungsgemäße Verfahren wird in der Regel bei Normaldruck und bei Tem- peraturen im Bereich 80 bis 200°C durchgeführt. Wenn die gewünschte Reak- tionstemperatur höher liegt als der Siedepunkt von Bestandteilen des Reaktions- gemisches bei Normaldruck arbeitet man bei erhöhtem Druck, beispielsweise in einem geschlossenen Gefäß bei dem sich von selbst einstellenden Druck. Die Reaktionszeit liegt beispielsweise im Bereich von 1 bis 15 Stunden.

Das nach Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahren vorliegende Reaktions- gemisch kann man z. B. aufarbeiten, indem man die vorliegenden Salze abfiltriert, den Filterrückstand gegebenenfalls wäscht und das Filtrat gegebenenfalls zusammen mit den Waschflüssigkeiten fraktioniert destilliert. Dabei anfallendes dipolar-apro- tisches Lösungsmittel und/oder überschüssiges 4-Chlorhalogenbenzol der Formel (III) kann man zum nächsten Ansatz zurückführen.

Bei der bevorzugten Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens mit über- schüssigem 4-Chlorhalogenbenzol der Formel (III) als Lösungsmittel, dem man eine kleine Menge eines dipolar-aprotischen Lösungsmittels zugefügt hat, kann man auch wässrig aufarbeiten etwa indem man das Reaktionsgemisch mit wässriger Alkali- lauge wäscht und aus der gewaschenen organischen Phase durch fraktionierte Destillation oder Kristallisation das hergestellte Produkt gewinnt.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat eine Reihe von Vorteilen : Es liefert das gewünschte Produkt in einem 1-stufigen Prozess, wenn man die Herstellung des Ausgangssalzes der Formel (II) separat durchführt, in einem 2-stufigen Prozess. Es erfordert keinen besonderen Aufwand für die Handhabung teurer und toxischer Chemikalien und ist ökologisch vorteilhaft. Es liefert das gewünschte Produkt in Ausbeuten bis zu 70 % der Theorie und mehr. Dies alles ist technisch und wirtschaftlich wesentlich günstiger als der Stand der Technik bzw. seine Adaptionen an die vorliegende Aufgabe. Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erzielbaren positiven Effekte sind außerordentlich überraschend, denn, wie aufgezeigt (siehe Vergleichsbeispiel 2) werden bei der Verwendung von Natrium-statt Kalium-, Rubidium-und/oder Cäsiumsalzen von 4-Alkylthio-phenolen höchst unbefriedigende Ergebnisse erhalten.

Beispiele Beispiel 1 28,9 g 4-Methylmercaptophenol, 168 g p-Dichlorbenzol und 8 g Kaliumhydroxid (88 gew.-% ig) wurden in einem Kolben aufgeschmolzen. Durch Andestillieren entfernte man Wasser aus dem Ansatz. Anschließend wurden bei einer Temperatur von 160°C 1 g Kupfer (I)-chlorid und 1,7 ml N-Methylpyrrolidon zugefügt. Der Ansatz wurde 9 Stunden bei 160°C gerührt, dann die ausgefallenen Salze abfiltriert und mit 50 ml aufgeschmolzenem p-Dichlorbenzol gewaschen. Das Filtrat und die Waschflüssigkeiten wurden vereinigt und durch fraktionierte Destillation aufge- arbeitet, wobei man bei 1 mbar und 155 bis 158°C 1-Chlor-4- [4- (methylthio)- phenoxy]-benzol in einer Ausbeute von 58 % der Theorie erhielt. Das so hergestellte Produkt wies einen Schmelzpunkt von 56 bis 58°C auf.

Beispiel 2 Es wurde verfahren wie in Beispiel 1, jedoch wurde zusätzlich zu dem Kalium- hydroxid dem Ansatz 1 g Cäsiumchlorid hinzugefügt. 1-Chlor-4- [4- (methylthio)- phenoxy]-benzol wurde in einer Ausbeute von 62 % der Theorie erhalten.

Beispiel 3 Es wurde gearbeitet wie in Beispiel 1, jedoch wurde anstelle von Kupfer (I)-chlorid 1 g eines dentritrischen Kupferpulvers zugefügt, das eine Oberfläche von 0,46 m2/g aufwies und das Rühren des Ansatzes bei 160°C nur für 4 Stunden durchgeführt wurde. So wurde I-Chlor-4- [4- (methylthio) phenoxy]-benzol in einer Ausbeute von 73 % der Theorie erhalten.

Beispiel 4 28,4 g 4-Methylmercaptophenol, 42,6 g p-Brom-chlorbenzol und 14 g wässrige Kalilauge (50 gew.-% ig) wurden in einem Kolben aufgeschmolzen. Durch An- destillieren entfernte man Wasser aus dem Ansatz. Anschließend wurden bei einer Temperatur von 120°C 0,8 g Kupferpulver (Oberfläche wie in Beispiel 3 angegeben) und 1,7 ml N-Methylpyrrolidon zugefügt. Der Ansatz wurde 8 Stunden bei 120°C gerührt, dann die ausgefallenen Salze abgesaugt und mit 50 ml aufgeschmolzenem p-Brom-chlorbenzol gewaschen. Das Filtrat und die Waschflüssigkeiten wurden wie in Beispiel 1 beschrieben durch fraktionierte Destillation aufgearbeitet. Es wurde 1- Chlor-4- [4- (methylthio) phenoxy]-benzol in einer Ausbeute von 63 % der Theorie erhalten.

Vergleichsbeispiel 1 : (Arbeitsweise entsprechend CH 513 833 mit 4-Chlorbrombenzol statt 4- Methylmercaptobrombenzol) Aus 35,1 g 4-Methylmercaptophenol und 15 ml Natronlauge wurde das Natriumsalz hergestellt. Dieses wurde in 125 ml Chinolin suspendiert und 51,7 g p-Brom-chlor- benzol und 1 g dentritisches Kupferpulver (Eigenschaften wie in Beispiel 3 be- schrieben) zugefügt. Die Mischung wurde 3,5 Stunden bei 220°C gerührt, dann abge- kühlt. Das Rohprodukt wurde analysiert, 4- (4'-Chlorphenoxy)-methylphenylthioether war mit einer Ausbeute von 0,5 % der Theorie enthalten.

Vergleichsbeispiel 2 : (Arbeitsweise entsprechend EP 297 028 mit Na-4-methylthiophenolat statt Na-4- chlorphenolat) Die Reaktion wurde durchgeführt wie Beispiel 1, jedoch wurde dem Ansatz an Stelle von Kaliumhydroxid die gleiche molare Menge Natronlauge zugefügt. Man erhielt eine Ausbeute von 18 % der Theorie.