Verfahren zur Herstellung von 1,2-Dichlorethan durch Oxichlorierung Beschreibung Unter"Oxichlorierung"versteht man die Umsetzung eines Alkens-hier Ethen-mit Chlorwasserstoff und Sauerstoff oder einem Sauerstoff enthaltenden Gas wie Luft, unter Bildung eines gesattigten chlorierten Alkans-hier 1,2-Dichlorethan, im folgenden"EDC"genannt. Die Reaktion erfolgt nach der Gleichung Das Reaktionsnebenprodukt Wasser kann also mit dem nichtumgesetzten Ausgangsmaterial Chlorwasserstoff die korrosive Salzsaure bilden, so daß entsprechend resistente- und damit teure-Materialien far die Apparaturen eingesetzt werden musse.

In einer haufig im großindustriellen Ausmaß ausgeübten Ausführungsform dieses Verfahrens dient als Katalysator ein Wirbelbett, wobei der Katalysator im wesentlichen aus Kupferchlorid auf einem Aluminiumoxidtrager besteht.

Bei den üblichen industriellen Verfahren wird der aufgewirbelte Katalysator im Oberteil des Oxichlorierungsreaktors durch mehrere hintereinandergeschaltete Cyclone abgeschieden und so zum größten Teil im Reaktor zurückgehalten. Allerdings geht hierbei ein kleiner Anteil mit dem Reaktionsabgas aber und gelangt so in die EDC-Aufarbeitung, wo er abgetrennt werden mus.

Aus der DE-A-41 32 030 ist ein Verfahren zur Entfernung des Katalysatorabriebs bekannt, der bei der Herstellung von EDC nach dem Oxichlorierungsverfahren in der Reaktionszone anfallt und aus der Reaktionszone mit dem rohen EDC-Gasstrom abgeführt wird, das dadurch gekennzeichnet ist, da$ man den abgeführten Katalysatorabrieb in einer trocken betriebenen Reinigungszone aus dem rohen EDC-Gasstrom abtrennt.

Bevorzugte Ausführungsformen dieses Verfahrens sind dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysatorabrieb an einem Staubabscheider oder in einem Elektrofilter als Reinigungszone abtrennt, daß der Staubabscheider mit Schlauchfiltern ausgerüstet ist, die man mit komprimiertem Kreislaufgas reinigt, daß man den in der Reinigungszone abgeschiedenen Katalysatorabrieb in einer nachgeschalteten Desorptionszone von adsorbierten Reaktionsprodukten befreit, daß man die Desorptionszone bei einer Temperatur von 50 bis 350 °C, insbesondere 150 bis 180 °C, durch Begasen oder im Unterdruck betreibt, daß man zur Begasung Luft, Stickstoff oder Kreislaufgas verwendet und daß man den Katalysatorabrieb 0,5 bis 5 Stunden, vorzugsweise 1 bis 2 Stunden, lang bei erhöhter Temperatur in der Desorptionszone behandelt. Mit diesem Verfahren wird vermieden, daß bei der Ausschleusung des gebildeten Wassers sowie des bei der Aufarbeitung eingesetzten Waschwassers ein mit Schwermetall und anorganischem Schlamm verunreinigtes Abwasser entsteht. Der abgetrennt Katalysatorfeinanteil muß jedoch verworfen und sachgemäß entsorgt werden.

Die DE-A-195 46 068 betrifft ein Verfahren zur Reduzierung des Katalysatorverbrauchs und verunreinigter Katalysatorabfalle bei der Herstellung von EDC nach dem Oxichlorierungsverfahren an einem kupferhaltigen Wirbelbettkatalysator in einer Reaktionszone, bei dem man den Katalysatorabrieb in einer trockenbetriebenen Trennzone aus dem rohen EDC-Gasstrom abtrennt, das dadurch gekennzeichnet ist, dag man den Katalysatorabrieb klassiert und bestimmte Kornfraktionen wieder in die Reaktionszone zurückführt.

Bevorzugte Ausgestaltungen dieses Verfahrens bestehen darin,

dag man den Katalysatorabrieb in eine Grob-und eine Feinfraktion klassiert, daß die Grobfraktion einer Korngröße > 5 ym und die Feinfraktion einer Korngröße < 5 ym entspricht, daß man die Grobfraktion in die Reaktionszone zurückführt, daß man die Feinfraktion bei 300 bis 800 °C, v. orzugsweise 600 bis 800 °C, thermisch nachbehandelt, daß man die nachbehandelten Abgase in einen Verbrennungsofen einleitet, daß der Verbrennungsofen eine Temperatur oberhalb 900 °C, vorzugsweise mehr als 1000 °C, aufweist, daß man aus der Feinfraktion Kupfer und/oder Aluminium zurückgewinnt, daß man die Feinfraktion kontrolliert deponiert und daß die Doxine und/oder Furane aus dem Katalysatorabrieb entfernt werden. Mit diesem Verfahren werden also die Nachteile des Verfahrens gemäß DE-A-41 32 030 überwunden, allerdings um den Preis eines erheblichen Aufwands an Apparaten und Arbeit bei deren Bedienung und Wartung.

Beiden bekannten Verfahren ist gemeinsam, daß die Abtrennung der ausgetragenen Katalysatorfeinanteile in einer vom Reaktor getrennten Zone erfolgt.

Es wurde nun gefunden, daß die Austragung des Katalysators aus dem Reaktor selbst vermieden werden kann, wenn man den Katalysator im Oberteil des Reaktors durch eine Feinstfiltration praktisch vollstandig zuruckhalt.

Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Herstellung von EDC durch oxichlorierung, wobei an einem Wirbelbett aus einem kupferhaltigen Katalysator Ethen mit Chlorwasserstoff und Sauerstoff oder einem Sauerstoff enthaltenden Gas in Reaktion treten und wobei das aus dem Reaktor austretende Reaktionsgas im Reaktor durch eine Feinstfiltration von Katalysator befreit und dieser so im Reaktor zurückgehalten wird.

Unter"FeinstfiltratiOn"wird ein Vorgang verstanden, der die Zurückhaltung des oxichlorierungskatalysator-Feinanteils bewirkt. Wahrend die bisher üblichen Cyclone einen Feinanteil

unter etwa 10 ym in den Produktstrom gelangen ließen, werden erfindungsgemäß Teilchen unter etwa 1 ym zurückgehalten, das heißt praktisch der gesamte Katalysator.

Überraschenderweise wurde weiterhin gefunden, daß erfindungsgemäß auf die Abtrennung des Katalysatorgrobanteils mittels der Cyclone verzichtet werden kann. Es werden somit der Grob-und Feinanteil des Katalysators in einem Schritt durch die Feinstfiltration zurückgehalten. Dies bringt eine Reihe von Vorteilen mit sich : Durch den Verzicht auf die Cyclone wird nicht nur der apparative Aufwand und die umstandliche Wartuna dieser schlecht zuganglichen Bauteile vermieden, sondern man kann auch die Bauhöhe der Reaktoren signifikant verringern. Damit verbilligt sich der Reaktor erheblich und natürlich sinkt auch die Raumbeanspruchung in der Anlage und damit der bauliche Aufwand.

Demgegenüber sind die zur Feinstfiltration erforderlichen -an sich bekannten-Einrichtungen leicht in gut zuganglicher Form im Oberteil des Reaktors zu installieren, beispielsweise jeweils in eigenen Stutzen, die eine einfache Wartung oder einen raschen Austausch des Filterapparates mit nur kurzen Betriebsunterbrechungen erlauben. Weiterhin erlaubt es eine solche Konstruktion, wahrend des laufenden Betriebs einzelne Apparate außer Betrieb zu setzen.

Geeignet sind beispielsweise Filterkerzen-Apparate aus far die EDC-Herstellung geeigneten Materialien, beispielsweise Metallen, Legierungen, Glas oder Keramik, vorzugsweise mit Filterkerzen aus porösem, hinreichend korrosionsresistentem Metall wie gesinterten Metallpulvern oder Drahtgeweben oder -vliesen aus Edelstahl oder hochkorrosionsfesten Legierungen, wie sie unter den Bezeichnungen INCONEL (Marke der Firma Inco Ltd. ; Nickel-Chrom-Legierung), MONEL (Marke der Firma Inco Ltd. ; Nickel-Kupfer-Legierung),

sHASTELLOY (Nickel-Legierung) handelsüblich sind, sowie aus porösen keramischen Materialien.

Brauchbar sind weiterhin Gewebefilter aus hinreichend temperaturresistenten, insbesondere fluorierten Kunststoffen wie Polytetrafluorethylen, beispielsweise Schlauchfilter oder Patronen.

Geeignet sind alle Feinstfilter, die Partiel von etwa 1 ym und darüber zurückhalten, also vorzugsweise nur Partiel unter etwa 0,8 ym, insbesondere unter etwa 0,5 gm oder sogar unter 0,2 Um passieren lassen.

Die Abscheidung der an den Filtermaterialien aufgebauten Filterkuchen aus Katalysator erfolgt-wie üblich- vorteilhaft durch Durchleiten von Gas im Gegenstrom, vorzugsweise Reaktionsgase (Edukte), Inertgase oder im Kreislauf geführtem Gas (Kreisgas), zum Beispiel in Pulsen, vorzugsweise im regelmäßigen zeitlichen Abstand, oder sobald sich eine vorherbestimmte Dicke des Filterkuchens aufgebaut hat und/oder sich ein entsprechender Druckabfall eingestellt hat.

Es ist sehr überraschend, daß mit dieser einfachen Anordnung des Feinstfilters im Reaktor selbst ein Austrag des Katalysators zuverlassig vermieden werden kann und so der bisher erforderliche Aufwand mit der Rückgewinnung und Aufarbeitung, die stets mit Verlusten verbunden war, entfallen kann. Dauber hinaus wird auch die durch den Katalysator verursachte Abrasion in den Anlagenteilen bis zur Austragung des Feinanteils vermieden.

Durch die Aufwirbelung des Katalysators wird im Laufe der Zeit das Korngrößenspektrum zu kleineren Teilchen verschoben.

Da dieser Vorgang mit einer Vergrößerung der wirksamen Oberflache verbunden ist, ist dies mit einer Erhöhung der Katalysatoraktivität verknüpft. Sofern dies unerwünscht ist oder nach langerem Betrieb es erforderlich wird, kann der

unerwünschte Feinanteil bei einer kurzzeitigen Unterbrechung des Verfahrens leicht separiert werden. Die bei den bekannten Verfahren auftretenden Nachteile mit dem kontinuierlichen Austrag des Feinanteils treten somit hier nicht auf.

Es wurde schon ein Verfahren zur Aufarbeitung von 1,2-Dichlorethan aus der oxichlorierung vorgeschlagen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die gasförmigen Produkte aus dem Oxichlorierungsreaktor von mitgerissenem Katalysator befreit und anschließend saure Anteile in einer Waschzone mit einer alkalischen Waschlösung ausgewaschen werden (deutsche Patentanmeldung 197 03 857.3 vom 03.02.1997). Bevorzugte Ausgestaltungen dieses Verfahrens sind dadurch gekennzeichnet, daß die alkalische Waschlösung im Gegenstrom geführt wird und daß zwischen Katalysatorentfernung und Waschzone ein Teilstrom der gasförmigen Produkte abgezweigt und analytisch untersucht wird. Vorgeschlagen wurde weiterhin eine Vorrichtung zur Durchführung des genannten Verfahrens, die gekennzeichnet ist durch einen Oxichlorierungsreaktor, eine Gasabführungsleitung, die tuber einen Katalysatorabscheider in eine Waschzone geführt wird, in der saure Bestandteile mit einer alkalischen Waschlösung abgetrennt werden. Vorteilhaft wird weiterhin eine Abzweigleitung zwischen Katalysatorabscheider und Waschzone fUr die analytische Überwachung der Reaktion vorgesehen.

Es wurde weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von 1,2-Dichlorethan aus Ethylen, Chlorwasserstoff und Sauerstoff beziehungsweise einem sauerstoffhaltigen Gas, wobei man nichtumgesetzten Chlorwasserstoff aus dem Reaktionsgemisch mit Wasser auswascht, im Waschwasser einen Parameter bestimmt und diesen zur zumindest teilweisen Neutralisation des Chlorwasserstoffs heranzieht, vorgeschlagen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man den Parameter zusatzlich zur Steuerung der eingesetzten Chlorwasserstoffmenge verwendet.

Vorteilhaft wird hierbei als Parameter die elektrische Leitfahigkeit bestimmt, das waschwasser im Kreislauf geführt und/oder die Leitfahigkeit im ablaufenden und zusatzlich im

zulaufenden Waschwasser gemessen (deutsche Patentanmeldung 196 31 382.1 vom 02.08.1996). Auch dieses Verfahren läßt sich vorteilhaft mit dem erfindungsgemäßen Verfahren kombinieren, gegebenenfalls auch in Kombination mit dem in der deutschen Patentanmeldung 197 03 857.3 vorgeschlagenen Verfahren.

Im übrigen wird das Oxichlorierungsverfahren in an sich bekannter Weise durchgeführt : Die Temperaturen in der Reaktionszone des Reaktors betragen 200 bis 270 °C, vorzugsweise 215 bis 230 OC und insbesondere 220 bis 225 OC. Die Drücke liegen bei 2,5 105 bis 5 105 Pas, vorzugsweise 3 105 bis 4 105 Pas, insbesondere bei 3,4-105 bis 3,5 105 Pas (jeweils Uberdruck).

Pro Mol Ethen werden bis 1,92 mol Chlorwasserstoff eingesetzt sowie bis 0,53 mol Sauerstoff, wobei-in an sich bekannter Weise-darauf geachtet wird, da : g das Ethen beziehungsweise der Sauerstoff erst mit dem Katalysator in Kontakt tritt, bevor er mit dem anderen Reaktionspartner zusammenkommt (zum Beispiel WO-A-96/26003) beziehungsweise sonst, in bekannter Weise, so verfahren wird, daß explosive Gasgemische vermieden werden.

Auch die Aufarbeitung des Reaktionsgases erfolgt in üblicher Weise. Hierzu kann beispielsweise auf die eingangs genannten Druckschriften verwiesen werden.

In dem folgenden Beispiel wird die Erfindung anhand der Figur noch naher erlautert.

Beispiel 5910 Nm3/h Chlorwasserstoff mit einer Temperatur von 150 OC und 1600 Nm3/h Sauerstoff, erhitzt auf 110 °C, werden tuber die Leitung 1 gemeinsam in den Reaktor 2 eingeleitet.

3000 Nm3/h Ethylen werden gemeinsam mit dem Kreisgas auf 150 °C erhitzt und aber die Leitung 3 dem Reaktor 2 zugeführt. Im Reaktor 2 befinden sich 40 t Wirbelbett-Katalysator (Aluminiumoxid mit einem Kupfergehalt von 4 Gew.-%) mit folgender Kornverteilung : Korngroi3e fNml Antei (Durchgang) [Gew.-%] < 20 4 < 32 6 < 41 26 < 50 54 < 61 82 < 82 96 Die Reaktionswärme wird aber einen Heißwasserkreislauf unter Dampfgewinnung abgeführt. Das Reaktionsgas durchströmt nach Verlassen des Wirbelbetts zur Abscheidung von mitgerissenen Katalysatorteilchen im oberen Teil des Reaktors den Feinstfilter 4, in dem der Katalysator praktisch vollstandig abgeschieden wird. Das vom Katalysator befreite Reaktionsgas der Temperatur von 210 OC wird aber die Leitung 5 in die Quenchkolonne 6 geleitet, wo das Produktionswasser kondensiert und tuber die Leitung 7 der Abwasseraufarbeitung zugeführt wird. Der Kupfergehalt im Quenchwasser betragt < 0,05 mg/l. Der Kopfstrom, bestehend im wesentlichen aus EDC und Kreisgas, wird tuber die Leitung 8 der EDC-Aufarbeitung zugefuhrt.

Der Feinstfilter 4 wird differenzdruckgesteuert aber die Leitung 9 mit Stickstoff, der im Vorheizer 10 auf 180 OC erhitzt wird, abgereinigt. Die Rückhalterate ist > 99,99 %.