La synthèse du norbornène à partir de dicyclopentadiène (DCPD) ou de cyclopentadiène (CPD) et d'éthylène donne un norbornène brut contenant des impuretés telles que le DCPD, le diméthanooctahydronaphtalène (DMON), le CPD, etc... (ces impuretés seront décrites plus en détail ci-après). La séparation de ces impuretés à partir du norbornène est compliquée du fait des nombreuses réactions équilibrées existant entre ces produits : toute distillation d'un brut de synthèse conduit à une distillation réactive.

Le brevet américain US-A-3 007 977 décrit un procédé de purification du norbornène à partir d'un mélange réactionnel obtenu par réaction de l'éthylène avec le CPD et le DCPD, ledit mélange réactionnel comprenant du CPD n'ayant pas réagi et du norbornène. Ce procédé comprend les étapes consistant à : -dans une première zone de fractionnement, fractionner ledit mélange réactionnel pour obtenir, en tant que fraction intermédiaire, du norbornène avec des quantités mineures de CPD, et rejeter le DCPD de ladite zone de fractionnement ; -dans une seconde zone de fractionnement, fractionner ladite fraction intermédiaire en une fraction de tête comprenant du CPD et du norbornène et en une fraction comprenant essentiellement du norbornène.

Conformément à ce brevet américain US-A-3 007 977, il est donc fait appel, pour la purification d'un brut de synthèse du norbornène, à un système basé sur deux colonnes de distillation ; ce système est un système de base dans lequel le norbornène est successivement équeuté, puis étêté.

L'équilibre DCPD/CPD rend cependant un tel système peu efficace. En effet, le CPD formé dans la première colonne lors du chauffage de la charge se retrouve dans la fraction de tête. La température de la seconde colonne de

distillation étant plus faible, la réaction en retour conduit à un norbornène contenant des lourds résiduels, tels que DCPD, DMON, etc. De plus, le produit obtenu dans ce pied de colonne est coloré, ce qui en limite les applications.

La demande de brevet français FR-A-2 438 639 décrit un procédé de fabrication du norbornène à partir des produits de la réaction de synthèse de norbornène entre DCPD ou CPD et éthylène : -conformément à un premier mode de réalisation (illustré par la Figure 1 de FR-A-2 438 639), on introduit le brut de synthèse dans une première colonne de distillation, dont le produit de tête est, après condensation, mis à réagir à 70'C avec un temps de séjour moyen d'une heure pour dimériser le CPD en DCPD, puis réintroduit dans la colonne. Le mélange des produits qui tombe dans le pied de colonne à 105'C est introduit dans une seconde colonne de distillation, le produit contenant le norbornène étant vaporisé et tous les composés lourds étant soutirés comme produit de pied de colonne ; conformément à un second mode de réalisation (illustré par la Figure 2 de FR-A-2 438 639), on introduit le brut de synthèse dans une première colonne de distillation, où, à 112'C et avec un temps de séjour moyen d'environ 30 heures, une grande partie du produit contenant le norbornène est vaporisée, les composants lourds étant soutirés comme produits de pied de colonne et contenant du norbornène dans une très grande proportion. Le produit de tête est amené dans une seconde colonne de distillation, où l'on obtient en tête, du norbornène contenant encore des fractions de dicyclopentadiène, et, en pied, du norbornene de haute pureté.

L'inconvénient des deux systèmes décrits ci- dessus, sans étêtage, réside dans la présence d'impuretés légères, telles que l'isoprène, dont l'origine est le DCPD de

départ, impuretés qui ne sont pas séparées du norbornène.

Cette présence d'impuretés oblige à utiliser des qualités spéciales de DCPD si l'on désire obtenir du norbornène de haute pureté.

Dans les procédés selon US-A-3 007 977 et FR-A-2 438 639, la pureté obtenue pour le norbornène est fonction, non seulement des taux de reflux et des températures, mais encore de la charge globale des colonnes.

En effet, la monomérisation du DCPD n'est pas immédiate, si bien que la composition est influencée également par les temps de séjour des produits dans les colonnes.

La présente invention a pour but de proposer un procédé de purification du norbornène par distillation qui ne comporte plus aucun des inconvénients des procédés de la technique antérieure et qui permette d'opérer industriellement pour l'obtention d'un norbornène de qualité satisfaisante.

Conformément à la présente invention, ce but est atteint, autrement dit, une qualité régulière de norbornène la plus exempte possible de lourds et de légers résiduels peut être obtenue, sans perte excessive de produit, par un procédé mettant en jeu trois colonnes de distillation successives.

Le procédé selon la présente invention, pour la purification du norbornène obtenu par la réaction du dicyclopentadiène ou du cyclopentadiene et de l'éthylène, le mélange brut réactionnel contenant : -des impuretés légères, dont les températures d'ébullition sont inférieures à celle du norbornène ; -des impuretés mi-lourdes, dont les températures sont comprises entre celle du norbornène et celle de l'éthyl norbornène ; et -des impuretés lourdes, dont les températures sont supérieures à celles de l'éthyl norbornene, celui-ci étant par ailleurs inclus dans lesdites impuretés lourdes,

est caractérisé par le fait qu'on effectue une premiere distillation du mélange brut réactionnel dans une colonne d'équeutage (C1), éliminant une partie des impuretés lourdes et une partie des impuretés mi-lourdes ; puis une seconde distillation du mélange brut ainsi équeuté dans une colonne d'étêtage (C2), éliminant les impuretés légères ; et ensuite une troisième distillation du mélange ainsi étêté dans une colonne d'équeutage (C3), éliminant le reste des impuretés lourdes et mi-lourdes.

On peut par ailleurs poursuivre, dans un réservoir (R) interposé entre le colonne d'étêtage (C2) et la colonne de second équeutage (C3), la recombinaison du cyclopentadiène en dicyclopentadiène qui commence dans la colonne d'équeutage (C1) et se poursuit dans la colonne d'étêtage (C2).

De façon particulièrement préférée, on recycle à l'entrée de la colonne de premier équeutage (Cl) le flux de pied de la colonne de second équeutage (C3).

On va maintenant décrire plus en détail les caractéristiques et le fonctionnement d'ensemble des trois colonnes de distillation (C1), (C2) et (C3), avec référence à la Figure unique du dessin annexé qui est un schéma général de l'installation. Les pourcentages sont donnés en poids.

Colonne (Cl) Cette colonne, garnie d'éléments de remplissage, a pour but d'éliminer une partie des lourds et des mi- lourds ; elle est alimentée par un flux (1) de norbornène brut, lequel titre environ 85 à 98% selon la qualité du DCPD ou du CPD/DCPD mis en réaction et les conditions de fonctionnement de la synthèse (rapport molaire, débit). Les impuretés, dont on trouvera une liste dans les Tableaux 1 et 2 ci-après, sont classées en : -impuretés légères représentant 0,1-1% ; impuretés mi-lourdes représentant 0,1-1% ; et

impuretés lourdes représentant 1-15% (pour 100% au total).

Cette colonne (C1) travaille à la pression atmosphérique, avec une température de pied de 100 à 160°C et une température de tête, de 95 à 110°C.

En tête de colonne (C1), on obtient un flux (2) ayant la composition suivante (pour 100%) : -0,1-2% de légers ; -0,1-2% de mi-lourds ; et -0-0,2% de lourds, le restant étant constitué par du norbornène.

En pied de colonne (C1), on élimine un flux (3) ayant la composition suivante (pour 100%) : -0-1% de légers ; -1-5% de mi-lourds ; et -80%delourds,-50 le restant étant constitué par du norbornène.

Cette colonne (C1) permet d'éliminer, par exemple, dans le flux (3), environ 25-75% des mi-lourds méthylnorbornènes, qui sont dus au méthylcyclopentadiène, impureté classique et inévitable du CPD, et environ 95-99% des lourds (recombinaison du CPD en DCPD).

Colonne (C2) et Réservoir (R) La colonne (C2), garnie d'éléments de remplissage, a pour but d'éliminer la majorité des légers.

Cette colonne travaille à la pression atmosphérique, avec une température de pied de 95-100°C et une température de tête de 94-100°C.

En tête, on obtient un flux (4) ayant la composition suivante (pour 100%) : -2-10% de légers ; -0-0,2% de mi-lourds ; et -0-0,5% de lourds, le restant étant constitué par du norbornène.

Le flux (6) sortant du réservoir (R) en aval de la colonne (C2), a la composition suivante (pour 100%) : -0-0,1% de légers ; -0-0,5% de mi-lourds ; et -0-0,1% de lourds, le restant étant constitué par du norbornène.

Colonne (C3) Cette colonne, garnie d'éléments de remplissage, a pour but d'éliminer le reste des lourds et des mi-lourds (méthylnorbornones).

Elle travaille à la pression atmosphérique, avec une température de pied de 95-100'C et avec une température de tête de 95-100'C.

En tête, on obtient le flux (7) recherché, ayant la composition suivante (pour 1008) : -0-0,1% de légers ; -0-0,5% de mi-lourds ; et -0-0,1% de lourds, Le restant étant constitué par du norbornène.

En pied, on obtient le flux (8) des lourds et mi-lourds, que l'on recycle dans le flux (1) et qui a la composition suivante (pour 100%) : -0-0,1% de légers ; -1-10% de mi-lourds ; et -0-0,5% de lourds, le restant étant constitué par du norbornène.

Ainsi, le procédé selon la présente invention permet d'obtenir une qualité de norbornene meilleure que les procédés antérieurs, avec l'avantage complémentaire que cette pureté supérieure est obtenue avec peu de pertes.

Les Exemples suivants illustrent la présente invention sans toutefois en limiter la portée. Dans ces Exemples, les pourcentages sont également donnés en poids.

Exemple 1 Dans la colonne (C1), fonctionnant à la pression atmosphérique, à une température de pied de 132°C et de tête de 98°C, on envoie 600 kg/h d'un flux (1) dont la composition est donnée dans le Tableau 1. En tête de colonne (C1), on renvoie une partie du flux distillé de façon à assurer un taux de soutirage de 0,86.

Les compositions des flux de tête (2) (564 kg/h) et de pied (3) (36 kg/h) sont également données dans le Tableau 1.

Le flux (2) (564 kg/h) est adressé à la colonne le distillation (C2), fonctionnant à la pression atmosphérique, à une température de tête de 94°C et à une température de pied de 97°C. En tête de colonne (C2), on renvoie une partie du flux distillé, de façon à assurer un taux de reflux/soutirage de 20,97.

La composition du flux de tête (4) (31 kg/h) est également donnée dans le Tableau 1.

Le flux (6) sortant du réservoir (R) (533 kg/h) a une composition également donnée dans le Tableau 1.

Le flux (6) est adressé à la colonne de distillation (C3), fonctionnant à la pression atmosphérique, à une température de tête de 98°C et à une température de pied de 99°C. En tête de colonne (C3), on renvoie une partie du flux distillé de façon à assurer un taux de reflux/soutirage de 1,67.

Les compositions du flux de tête (7) (430 kg/h) et du flux de pied (8) (103 kg/h) sont données dans le Tableau 1.

Exemple 2 Dans la colonne (C1), fonctionnant à la pression atmosphérique, à une température de pied de 130°C et de tête de 99°C, on envoie 740 kg/h d'un flux (1) dont la composition est donnée dans le Tableau 2.

En tête de colonne (C1), on renvoie une partie du flux distillé de façon à assurer un taux de soutirage de 0,89.

Les compositions des flux de tête (2) (682 kg/h) et de pied (3) (58 kg/h) sont également données dans le Tableau 2.

Le flux (2) (682 kg/h) est adressé à la colonne de distillation (C2), fonctionnant à la pression atmosphérique, à une température de tête de 95,5°C et à une température de pied de 95,5°C. En tête de colonne (C2), on renvoie une partie du flux distillé, de façon à assurer un taux de reflux/soutirage de 26,79.

La composition du flux de tête (4) (28 kg/h) est également donnée dans le Tableau 2.

Le flux (6) sortant du réservoir (R) (654 kg/h) a une composition également donnée dans le Tableau 2.

Le flux (6) est adressé à la colonne de distillation (C3), fonctionnant à la pression atmosphérique, à une température de tête de 99°C et à une température de pied de 100°C. En tête de colonne (C3), on renvoie une partie du flux distillé de façon à assurer un taux de reflux/soutirage de 1,13.

Les compositions du flux de tête (7) (610 kg/h) et du flux de pied (8) (44 kg/h) sont données dans le Tableau 2.

Tableau 1 Composition (% en poids) Colonne C1 Colonne C2 Colonn@ Alimentation Tête Pied Tête Pied* Tête (1) (2) (3) (4) (6) (7) Ethylène + éthane 0,0444 0,0251 0 0,0402 0 0 2-Méthyl-1,3-butadiène 0,0446 0,0481 0 0,7842 0 0 Cyclopentadiène (CPD) 0,2246 0,2939 0,0067 3,8897 0,0003 0,0003 Cis-1,3-pentadiène 0,0538 0,0632 0 1,0147 0 0 2-Méthyl-cyclopentadiène 0,0011 0,0009 0 0,0164 0 0 Benzène 0,011 0,0121 0 0,1356 0,0041 0,0057 Cyclohexène 0,0074 @ 0,0081 0 0,0364 0,006 0,0076 Autres légers 0,0418 0,0657 0,0009 0,8553 0,0003 0,0014 Total Impuretés Légères 0,4287 0,5171 0,0076 6,7725 0,0107 0,015 Norbornène 93,3247 98,9023 26,9426 92,95 99,316 99,7461 4-Méthyl- et 3-Méthyl-cyclohexène 0,0378 0,0295 0,0221 0,0152 0,0296 0,0201 1-Méthylnorbornène 0,1643 0,1614 0,206 0,0366 0,1698 0,0884 5-Méthylnorbornène 0,003 0,0021 0,0144 0 0,0022 0,0005 6-Méthylnorbornène 0,0034 0,0022 0,0189 0 0,0025 0,0004 2-Méthylnorbornène 0,3046 0,1892 1,6855 0,0119 0,2034 0,0213 Autres mi-lourds 0,17 0,1581 0,3921 0,0296 0,1652 0,0552 Total Impuretés Mi-Lourdes 0,6831 0,5425 2,339 0,0933 0,5727 0,1859 Exo-dicyclopentadiène 0,2049 0,0003 2,647 0,0028 0,0005 0 Endo-dicyclopentadiène 0,5602 0,0105 6,7246 0,1739 0,0666 0 5-Méthyl- et 6-Méthyl- 1,5522 0,0008 19,8542 0 0,0009 0 tétrahydroindène Diméthanooctahydronaphtalène (DMON) 2,0612 0,002 26,3626 0,0065 0,0064 0 Autres lourds 1,185 0,0244 15,1224 0,0015 0,0268 0,053 Total Impuretés Lourdes 5,5635 0,038 70,7108 0,1847 0,1012 0,053 *flux sortant du reservoir R Tableau 2 ) composition (% en poids) Colonne C1 Colonne C2 Colonne C3 4 Alimentation Tte Pied Tte Pied Tte Pied . _. Ethylène+ éthane0, 01480, 011800, 0202000 2-Méthyl-1, 3-butadiène 0, 0273 0, 0295 0 0, 5563 0 0 0 Cyclopentadiène (CPD) 0, 13720, 19050, 00562, 6706 0, 00050, 00070,0003 Cis-1,3-pentadiène 0, 0314 0, 0349 0 0,67190 0 0 2-Méthyl-cyclopentadiène 0, 0008 0, 0011 0 0, 00920,0002 0 0 Benzène 0, 0081 0, 009 0 0,09090,0036 0, 0039 0 Cyclohexène0, 00580, 006300, 0286 0, 00490, 00520,0006 Autres légers 0, 0226 0, 0537 0 0,5175 0,0005 0, 0003 0 Total Impuretés Légères 0, 248 0, 3363 0, 0056 4,5652 0,010 0, 010 0, 0009 Norbornne 93, 2515 99, 1925 31, 0239 95, 2365 99, 9059 99, 6207 93, 7096 4-M6thyl-et 3-Méthyl-cyclohexène 0, 0258 0, 0263 0, 0239 0,0122 0,0271 0, 025 0, 074 1-Méthylnorbornène 0, 1775 0, 17 0, 2612 0,04070,1777 0, 1502 0, 7974 5-Méthylnorbornène 0, 0029 0, 0018 0, 0151 00,0019 0, 0008 0,0255 6-Méthylnorbornène 0, 0033 0, 0018 0, 0197 00,0019 0, 0006 0,0277 2-Méthylnorbornène 0, 2943 0, 1561 1, 7726 0, 0088 0, 1664 0, 0484 2,5119 Autresmi-lourds 0, 1602 0, 141 0, 4263 0, 0255 0, 1461 0, 1019 1, 0849 Total Impuretés Mi-Lourdes 0, 664 0, 497 2, 518-8 0, 0872--0, 52 11 0, 3269 4, 5214 Exo-dicyclopentadiène 0, 273 0, 0007 3, 1324 0,0070,0009 0 0, 0151 Endo-dicyclopentadiène0, 6720, 00237, 50620,09760 1, 5-Methyl-et6-Méthyl-1, 4154 0, 0008 16, 2856 0 0, 0009 | 0 0, 0217 | tétrahydroindène Diméthanooctahydronaphtalène (DMON) 2,3095 0, 0009 26, 2671 0, 0093 0,0031 | 0 0, 0825 | Autreslourds 1, 1666 0, 0195 13, 2604 0, 0022 0, 0214 0, 0423 0, 3935 Total Impuretés Lourdes 5, 8365 0, 0292 66, 4517 0, 1111 0, 0633 0, 0423 1, 768 Flux sortant du réservoir R