Verfahren zur Herstellung von 6-Methyl-3,4-dihydro-1,2,3-oxathiazin-4-on-2,2-dioxid aus 5-Chlor-6-methyl-3,4-dihydro-1,2,3-oxathiazin-4-on-2,2-dioxi d Beschreibung 6-Methyl-3,4-dihydro-1,2,3-oxathiazin-4-on-2,2-dioxid ist die Verbindung der Formel Infolge des aciden Wasserstoffs am Stickstoffatom ist die Verbindung zur Salzbildung mit Basen befähigt. Die nicht-toxischen Salze-wie z. B. das Na-, das K- und das Ca-Salz-können wegen Ihres z. T. intensiven Süßgeschmacks als Süßstoffe auf dem Nahrungsmittelsektor verwendet werden. Insbesondere das Kaliumsalz, das auch unter dem Namen Acesulfams oder Acesulfam Ks im Handel ist, ist von Bedeutung.

Zur Herstellung von 6-Methyl-3,4-dihydro-1,2,3-oxathiazin-4-on-2,2-dioxid und dessen nicht-toxischer Salze ist eine Reihe verschiedener Verfahren bekannt (z. B.

Angew. Chem. 85,965 (1973), Liebigs Ann. Chem. 1980,494, US 4,695,629, US- A4618545).

Bei einigen Verfahren kann neben 6-Methyl-3,4-dihydro-1,2,3-oxathiazin-4-on-2,2- dioxid auch 5-Chlor-6-methyl-3,4-dihydro-1,2,3-oxathiazin-4-on-2,2-dioxi d entstehen, dessen Kaliumsalz ebenfalls süß schmeckt ; da 5-Chlor-6-methyl-3,4- dihydro-1,2,3-oxathiazin-4-on-2,2-dioxid-Kaliumsalz von den Lebensmittelbehörden aber nicht als Süßstoffzusatz zu Lebensmitteln zugelassen ist, muß es in aufwendiger Weise abgetrennt werden.

Es besteht daher die Aufgabe ein Verfahren zu finden, mit dem man 5-Chlor-6- methyl-3,4-dihydro-1,2,3-oxathiazin-4-on-2,2-dioxid in 6-Methyl-3,4-dihydro-1,2,3- oxathiazin-4-on-2,2-dioxid überführen kann.

Die vorliegende Erfindung föst diese Aufgabe und betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 6-Methyl-3,4-dihydro-1,2,3-oxathiazin-4-on-2,2-dioxid durch Umsetzung von 5-Chlor-6-Methyl-3,4-dihydro-1,2,3-oxathiazin-4-on-2,2-dioxi d mit Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators und einer Base.

Überraschend wurde gefunden, daß es möglich ist 5-Chlor-6-methyl-3,4-dihydro- 1,2,3-oxathiazin-4-on-2,2-dioxid in Gegenwart eines Katalysators mit Wasserstoff zu dehydrohalogenieren ohne die Doppelbindung zu hydrieren.

X=H+a# b X = Metallkation od. Ammonium ...wenn N = N' Als Katalysatoren werden insbesondere solche eingesetzt, die eines oder mehrere Metalle aus der folgenden Gruppe enthalten : Pd, Pt, Ni, Rh, vorzugsweise Pd.

Die Katalysatoren werden, wie für Dehydrohalogenierungsreaktionen üblich, geträgert oder ungeträgert eingesetzt ; besonders geeignet ist Pd (5 oder 10 %) auf Kohle.

Im allgemeinen wird die Reaktion in einem Lösungsmittel durchgeführt. Geeignet sind erfindungsgemäß alle Lösungsmittel wie sie üblicherweise für Hydrierungen eingesetzt werden.

Bevorzugt C1 bis C3-Alkohole, insbesondere Methanol und Ethanol.

Gegebenenfalls können Mischungen mit Wasser eingesetzt werden, z. B. beim Einsatz wäßriger Lösungen anorganischer Basen.

Als Basen eignen sich Ammoniak, tert. Amine, Alkalihydroxide,-carbonate, -hydrogencarbonate,-acetate und Magnesiumoxid, vorzugsweise Alkali-hydroxide,- carbonate,-hydrogencarbonate und-acetate. Im Prinzip ist es zwar auch möglich die Reaktion ohne Basenzusatz durchzuführen, in diesem Fall sinkt aber die Reaktionsgeschwindigkeit stark ab bzw. ist unvollständig.

Vorzugsweise liegt das Verhältnis von 5-Chlor-6-Methyl-3,4-dihydro-1,2,3- oxathiazin-4-on-2,2-dioxid zu der verwendeten Base im Bereich von 1 : 1 bis 1 : 5, insbesondere im Bereich von 1 bis 2.

In einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform wird eine Base eingesetzt, die Kalium als Kation besitzt. Auf diese Weise erhält man als Reaktionsprodukt direkt das Kaliumsalz von 6-Methyl-3,4-dihydro-1,2,3-oxathiazin- 4-on-2,2-dioxid, das auch unter dem Namen Sunette im Handel ist.

Zur Durchführung der Reaktion wird von 5-Chlor-6-methyl-3,4-dihydro-1,2,3- oxathiazin-4-on-2,2-dioxid vorzugsweise unter einer Schutzgasatmosphäre in dem Lösungsmittel gelöst. Danach wird unter Rühren die entsprechende Base mit dem Katalysator zugegeben und unter einer Wasserstoffatmosphäre, bei einem H2-Druck im Bereich von 1-10 bar, vorzugsweise 1 bar, hydriert. Die Temperatur der Reaktionsmischung liegt dabei vorzugsweise im Bereich von 0 bis 85°C insbesondere bei 25°C. Zur Aufarbeitung wird der Katalysator unter Schutzgas, wie z. B. N2, abgesaugt, das Filtrat eingedampft, der Rückstand angesäuert und mit Ethylacetat extrahiert. Man erhält 6-Methyl-3, 4-dihydro-1,2,3-oxathiazin-4-on-2,2- dioxid in einer Reinheit >98 %. Die Ausbeuten liegen bei >95 %.

Beispiele : (Mengen siehe Tab. 1) Herstellung von 6-Methyl-3,4-dihydro-1,2,3-oxathiazin-4-on-2,2-dioxid 2a

3.95 g (20 mMol) 5-Chlor-6-methyl-3,4-dihydro-1,2,3-oxathiazin-4-on-2,2-dioxi d 1a werden unter N2-Atmosphäre im angegebenen Lösungsmittel gelöst. Nach der Zugabe der angegebenen Menge Base und des angegebenen Katalysators wird 1a bzw. 1 b unter H2-Atmosphäre bei Raumtemperatur hydriert. Zur Aufarbeitung saugt man den Katalysator unter N2 ab, dampft das Filtrat ein und nimmt den Rückstand in Ethylacetat und 2N H2S04 auf. Sorgfältiges Extrahieren der sauren wäßrigen Lösung mit Ethylacetat liefert 2a, dessen Reinheit mit HPLC ermittelt wird.

Bei der Verwendung von Basen, die Kalium als Kation besitzen erhält man als Reaktionsprodukt den Süßstoff Sunetts, der auch direkt isoliert werden kann.

Tab.1 Versuc Katalysator Lsm. (ml) Base (Äqu.) Zeit 2 [%] Reinheit Beme h [Std.] [%] 1 Pd/C (5 %) Methanol (50) - 8 - - H2-Aufnahme reprodu Mischunger 2 Pd/C (5 %) Methanol(50) TEA(1) 6 81 13 3 Pd/C (5 %) Methanol(50) Wä#r. 2N KOH 4 86 6 @ (1) 4 Pd/C (5 %) Methanol(50) wä#r. 2N KOH 2,5 97,5 >98 (2) 5 Pd/C (5 %) Methanol(50) KOH(2) 2 95 >98 6 Pd/C (5 %) Ethanol(50) wä#r. 2N KOH 2 95 >98 (2) 7 Pd/C (5 %) Methanol(50) K-acetat(2) 0,5 97 >98 8 Pd/C (5 %) Methanol(50) KHCO3(2) 4 97 H2 durchleite 9 Pd/C (5 %) Methanol(50) konz. NH4OH 0,5 98 >98 (2) 10 Pd/C (5 %) Methanol(30)/H2O KOH(2) 2 78 >98 Beginnende Hydr. @ (30) 11 Pd/C (5 %) Methanol(10)/H2O KOH(2) 2 - - doppelte H2-Aufnah@ (50) nic 12 Pd/C (5 %) H2O(50) wä#r. 2N KOH 4 - - doppelte H2-Aufnah@ (1) nic 13 Pd/C (5 %) H2O(50) KHCO3(2) 3 - - H2 durchleiten, Rea@ 14 Pd/CaCO3 (5 Methanol(50) wä#r. 2N KOH 8 48 52 % %) (2) 15 Pt/C (5 %) Methanol(50) wä#r. 2N KOH 8 - - 94 % 1 (2) 16 Rh/C (5 %) Methanol(50) wä#r. 2N KOH 8 - - 97 % 1 (2) 17 Pd/C (5 %) Methanol(50) K-acetat(2) 0,5 48 Autoklav, 3 ba 18 Pd/C (5 %) Methanol(50) K-acetat(2) 0,5 93 Autoklav, 6 ba 19 Pd/C (5 %) Methanol(50) K-acetat(2) 0,5 96 >98 Autoklav, 1) Reaktionszeit zu kurz