Für eine Reihe von organischen Synthesen sind sowohl Alkylsulfo- nylchloride als auch Alkansulfonsäuren von Bedeutung. So werden Alkylsulfonylchloride in großen Mengen als Ausgangsmaterialien und Zwischenprodukte bei organischen Synthesen, wie z. B. der Herstellung von Pflanzenschutzmitteln, eingesetzt. Alkansulfon- säuren spielen bei vielen Synthesen als Säuren, Lösungsmitteln oder Katalysatoren eine wichtige Rolle.

Für die Herstellung beider Stoffklassen ist eine Reihe von Syn- thesewegen bekannt. So beschreiben Hirst, P. Iund Nolle, C. R.

(Org. Synthesis col. vol. IV (1963), 571,937) die Synthese von Methansulfonsäurechlorid durch die Reaktion von Methansulfonsäure mit Thionylchlorid. Weitere Synthesemöglichkeiten sind elektro- chemische Oxidationen von Dialkyldisulfiden in konzentrierter Salzsäure (EP 331864 A), die Reaktion von Dialkyldisulfiden mit Wasserstoffperoxid mit einem Überschuß an Salzsäure (EP 313 939 A) oder die photochemische Sulfochlorierung von Alkanen mit Schwefeldioxid und Chlor (EP 194 931 A).

Die beschriebenen Synthesewege sind allerdings für die großtech- nische Darstellung von Alkylsulfonylchloriden und Alkansulfonsäu- ren ungeeignet, da sie z. B. mit hohen Einsatzkosten verbunden sind, mit schlechten Ausbeuten verlaufen oder eine Vielzahl von Nebenprodukten bei der Herstellung anfällt.

Diese Nachteile können durch die Synthese von Alkylsulfonylchlo- riden oder Alkansulfonsäuren durch Umsetzung von Dialkyldisulfi- den mit Chlor in einem wässrigen Medium überwunden werden. Basie- rend auf diesem Herstellungsweg wurde eine Reihe von modifizier- ten Synthesemöglichkeiten entwickelt. So wird z. B. in der EP 10 162 A die Herstellung von Methansulfonsäurechlorid durch die Re- aktion von Dimethyldisulfid mit Chlor und Wasser beschrieben.

Die Reaktion wird bei-10°C bis 50°C in einem Umlaufreaktor durch- geführt. Das Produkt Methansulfonsäurechlorid dient dabei als Re- aktionsmedium. Die EP 40 560 A beschreibt hingegen die kontinu- ierliche Herstellung von Alkylsulfonylchloriden und Alkansulfon- säuren durch die Reaktion von Chlor mit einer stabilen Emulsion von Dialkyldisulfiden in Wasser oder wässriger Salzsäure.

Die beschriebenen Synthesewege sind allerdings mit einem sehr ho- hen Anteil an Salzsäure als Reaktionsprodukt verbunden. Um daher die Wirtschaftlichkeit dieser Herstellungsmethode zu gewährlei- sten, ist es notwendig, die entstehende Salzsäure als wässrige Lösung ohne weitere Nebenkomponenten zu gewinnen, damit sie er- neut bei anderen chemischen Verfahren eingesetzt werden kann.

Zwar kann die entstehende gasförmige Salzsäure, wie z. B. in der EP 10 162 A beschrieben, durch eine an das Reaktionsgefäß ange- schlossene Absorptionseinheit aufgefangen werden. Allerdings wer- den bei der stark exothermen Reaktion zur Herstellung von Alkyl- sulfonylchloriden und Alkansulfonsäuren auch Teile der eingesetz- ten bzw. gebildeten Schwefelverbindungen mit der entstehenden gasförmigen Salzsäure mitgerissen. Aufgrund weiterer chemischer Reaktionen, wie z. B. in der Absorptionseinheit, die zum Auffan- gen der Salzsäure dient, können die mitgerissenen Schwefelverbin- dungen zu Verbindungen niedriger Oxidationsstufen reduziert wer- den und so wegen ihres üblen Geruches den sofortigen weiteren Einsatz der Salzsäure in anderen chemischen Prozessen verhindern.

Um dieses Problem zu lösen, wird gemäß EP 10 162 A Chlor im Über- fluß zudosiert, wodurch die mit der Salzsäure mitgerissenen Schwefelverbindungen anschließend in der Absorptionseinheit oxi- diert werden und damit übelriechende Schwefelverbindungen nicht mehr nachweisbar sind. Der Nachteil dieser Methode ist in dem zu- sätzlichen Oxidationsschritt zu sehen. Weiterhin geht das der Re- aktion im Überschuß zugesetzte Chlor durch den Oxidationsschritt verloren, was die Wirtschaftlichkeit dieses Verfahrens verrin- gert.

Gemäß der EP 675 107 A wird versucht, die Aufreinigung der Salz- säure ohne einen weiteren Verfahrensschritt zu lösen. Dazu werden Dialkyldisulfide oder Alkylmercaptane mit Chlor in einer wässri- gen Salzsäurelösung umgesetzt. Die Reaktion erfolgt bei einer Temperatur von-10°C bis 150°C und bei einem Druck von 1,05 bis 81,6 atm abs. Die bei der Reaktion entstehenden Dämpfe werden in einen Kondensator geleitet, in dem sich die höher siedenden Schwefelverbindungen durch Auskondensieren von der gasförmigen Salzsäure trennen. Die Salzsäuredämpfe werden aus der Reaktions- einheit ausgeleitet und in einer Absorptionseinheit aufgefangen.

Durch dieses Verfahren (Durchführung der Synthese unter Druck) konnte der Anteil an Schwefelverbindungen, der mit der Salzsäure aus dem Versuch ausgetragen wird, verringert werden. Weiterhin zeigte sich, dass unter den genannten Versuchsbedingungen die Ef- fizienz der Reaktionsführung erhöht wurde. Ergänzend beschreibt die EP 675 107 A die Positionierung einer Destillationskolonne zwischen dem Reaktorgefäß und dem Kondensator. Dabei werden die Schwefelverbindungen, die im Kondensator auskondensieren, über eine Rektifikationskolonne in das Reaktionsgefäß zurückgeführt.

Es kommt damit zu einem intensiven Kontakt zwischen der aufstei- genden Dampfphase und der zurückfließenden flüssigen Phase, wo- durch die Konzentration der schwerer flüchtigen Schwefelverbin- dungen in der Gasphase weiter vermindert wird. Allerdings ist auch die entsprechend der EP 675 107 A erhaltene Salzsäure wei- terhin mit Schwefelverbindungen belastet. Damit ist auch bei die- sem Verfahren ein weiterer Aufarbeitungsschritt notwendig, um die Säure in anderen Synthesen ohne das Auftreten übelriechender Schwefelverbindungen einsetzen zu können. Das Verfahren ist somit wirtschaftlich nachteilig.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht daher darin, ein wirtschaftlich vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung von Alkyl- sulfonylchloriden und Alkansulfonsäuren anzugeben. Insbesondere soll der Anteil der Schwefelverbindungen in der Salzsäurephase weiter reduziert werden, so dass die Salzsäure ohne zusätzlichen Aufarbeitungsschritt weiter verwendet werden kann.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass diese Aufgabe gelöst wird, wenn man die Umsetzung des Dialkyldisulfids in einer Ko- lonne durchführt.

Die vorliegende Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Her- stellung eines C1-C4-Alkylsulfonylchlorids und/oder einer C1-C4- Alkansulfonsäure durch Umsetzung eines Di (Ci-C4)-alkyldisulfids mit Chlor und Wasser, wobei man ein Gemisch aus einem Di (Cl-C4)- alkyldisulfid und Wasser in einer Kolonne (Reaktionskolonne) mit Chlor im Gegenstrom behandelt.

Die Umsetzung läßt sich durch folgende Reaktionsgleichungen ver- anschaulichen, die je nach Reaktionstemperatur vorzugsweise ab- laufen : RSSR + 5 C12 + 4 H20-+ 2 RS02C1 + 8 HC1 RSSR + 5 C12 + 6 H20-+ 2 RS03H + 10 HC1 (R = Cl-C4-Alkyl)

Die Synthese der Alkylsulfonylchloride und Alkansulfonsäuren er- folgt bevorzugt in einer Anlage, die aus einer Reaktions-und ei- ner Aufarbeitungseinheit besteht.

Die Reaktionseinheit umfaßt eine Reaktioskolonne mit einem Zulauf für das Gemisch aus dem Di-C1-C4-alkyldisulfid und Wasser im obe- ren Bereich der Kolonne und einem Zulauf für Chlor im unteren Be- reich. Darüberhinaus umfaßt die Reaktionseinheit im Allgemeinen einen Vorratsbehälter für das erwähnte Gemisch sowie übliche Meß- und Regelvorrichtungen.

Vorzugsweise verwendet man als die Reaktionskolonne eine Bodenko- lonne, die insbesondere 10 bis 50 Böden aufweist. Bei der Syn- these von Alkylsulfonylchloriden und Alkansulfonsäuren handelt es sich um eine stark exotherme Reaktion. Durch den Einsatz der Re- aktionskolonne, bei der die Synthese auf den verschiedenen Böden der Reaktionseinheit stattfindet, läßt sich somit gegenüber der herkömmlichen Reaktion im Rührkessel eine bessere Wärmeabfuhr er- zielen, wodurch eine bessere Reaktionsführung und somit erhöhte Ausbeute gewährleistet ist. Die Wärmeabfuhr kann dabei je nach gewünschter Reaktionstemperatur wahlweise über den Kolonnenmantel oder die Kolonnenböden erfolgen. Zweckmäßigerweise ist die Ko- lonne hierzu mit Kühleinrichtungen versehen, die in wärmeleiten- der Verbindung mit dem Kolonnenmantel und/oder den Kolonnenböden stehen.

In die Kolonne wird ein Gemisch aus Di (Cl-C4)-alkyldisulfid und Wasser vorzugsweise in den oberen Teil, insbesondere in das obere Drittel der Kolonne, in flüssiger Form eingespeist. Das Chlor wird vorzugsweise in den unteren Teil der Kolonne, insbesondere in den Bereich der ersten 5 bis 10 Böden gasförmig eingespeist.

Der bei der Reaktion entstehende Chlorwasserstoff wird abgeführt, zweckmäßigerweise am Kopf der Kolonne. Überschüssiges Chlor wird zusammen mit dem Chlorwasserstoff ausgetragen. Vorzugsweise wird das Chlor auskondensiert und in die Reaktionskolonne zurückge- führt, zum Beispiel als Rücklauf auf den Kopf der Kolonne oder zusammen mit dem Frischchlor. Das Reaktionsprodukt, das heißt C1- C4-Alkylsulfonylchlorid und/oder C1-C4-Alkansulfonsäure, wird aus dem Sumpf der Kolonne ausgeschleust und der weiteren Aufarbeitung in der Aufarbeitungseinheit zugeführt.

Je nach Syntheseziel unterscheiden sich die Reaktionsbedingungen in der Reaktionskolonne. Die Temperatur im Sumpf der Kolonne be- trägt bei der Herstellung der Alkylsulfonylchloride 10 bis 80°C, bevorzugt 20 bis 70°C. Weiterhin wird ein Druck von 2 bis 12 bar, vorzugsweise 4 bis 10 bar, angelegt. Bei der Herstellung der Al-

kansulfonsäuren liegt die Temperatur im Sumpf der Kolonne im Be- reich von 60 bis 150°C, bevorzugt 85 bis 125°C und der Druck im Bereich von 6 bis 12 bar, bevorzugt 8 bis 20 bar. Besonders be- vorzugt ist das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Methansulfonylchlorid oder Methansulfonsäure brauchbar. Bei der Herstellung von Methylsulfonylchlorid liegt die Temperatur im Sumpf der Kolonne zwischen 30 und 50°C und der Druck in einem Be- reich von 4 bis 6 bar.

Zur Synthese der Cl-C4-Alkylsulfonylchloride werden 4 Mol Wasser pro 1 Mol Dialkyldisulfid verbraucht. Wasser und Dialkyldisulfid werden vorzugsweise in im Wesentlichen stöchiometrischen Mengen eingesetzt. Die Cl-C4-Alkansulfonsäuren werden gemäss obiger Reak- tionsgleichung durch den Umsatz von 5 Mol Chlor mit einem Mol Dialkyldisulfid hergestellt. Chlor wird dazu vorzugsweise über- stöchiometrisch zudosiert (bis zu 30 Mol-%, insbesondere bis zu 20 Mol-%).

Aus dem Sumpf der Kolonne wird kontinuierlich das erhaltene rohe Produktgemisch, das mindestens 90 % des Produktes sowie unumge- setzte Edukte enthält, entnommen und in die Aufarbeitungseinheit überführt. Diese umfasst eine Destillationskolonne mit Verdam- pfer und Kondensator, einem Lagerbehälter für das Reaktionspro- dukt sowie üblichen Meß-und Regeleinrichtungen. Im oberen Be- reich der Destillationskolonne wird das Produktgemisch aufgege- ben, das in eine leichtsiedenden Fraktion (Chlor, Dialkyldisul- fide und Nebenprodukte der Reaktion) und eine hochsiedende Frak- tion (Syntheseprodukt) aufgetrennt wird. Die leichtsiedende Frak- tion wird dampfförmig ausgetragen. Ein Teil davon wird konden- siert und als Rücklauf auf den Kopf der Destillationskolonne ge- geben. Die Hauptmenge der Leichtsieder wird nach Verdichtung auf den Druck in der Reaktionseinheit wieder der Reaktionskolonne zu- geführt, insbesondere zusammen mit Frischchlor. Ein kleiner Teil des Kopfaustrages wird zur Vermeidung der Anreicherung von Neben- komponenten ausgeschleust. Im Sumpf der Destillationseinheit wird kontinuierlich der Produktstrom ausgetragen und gesammelt. Die Destillationskolonne wird im Allgemeinen bei 40 bis 160°C und bei einem Druck von 0,06 bis 0,2 bar betrieben.

Eine vorteilhafte Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist in Figur 1 dargestellt und wird im Folgenden erläutert.

Figur 1 zeigt eine schematische Darstellung des erfindungsgemäßen Verfahrens. An sich selbstverständliche Anlagendetails, die zur Veranschaulichung des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht erfor-

derlich sind, wurden aus Gründen der Übersichtlichkeit weggelas- sen.

Die Anlage gemäß Figur 1 umfasst eine Reaktionseinheit A mit ei- ner Reaktionskolonne 10 in Form einer kühlbaren Bodenkolonne und eine Aufarbeitungseinheit B mit einer Destillationskolonne 16. Im Vorratsbehälter 28 befindet sich ein Dialkyldisulfid, das über Leitung 1 in den oberen Bereich der Reaktionskolonne 10 zusammen mit Wasser, das über die Leitung 2 zugeführt wird, eingespeist wird. Weiterhin wird über die Leitung 3 bzw. 3 C gasförmiges Chlor in den unteren Bereich der Kolonne 10 eingeführt. Auf den Böden der Kolonne 10 bildet sich eine flüssige Mischung aus Chlor, Wasser, Dialkyldisulfid und dem Syntheseprodukt, die im Gleichgewicht mit einem Gemisch aus gasförmigen Chlorwasserstoff und Chlor steht. Das gasförmige Gemisch aus Chlor und Chlorwas- serstoff wird am Kopf der Kolonne ausgetragen (Strom 11). In ei- nem Kondensator 12 wird das Chlor von dem Chlorwasserstoff abge- trennt und auf den Kopf der Reaktionskolonne 10 zurückgeführt (Strom 13). Der verbliebene Chlorwasserstoff wird gasförmig aus- geschleust (Strom 6). Das am Sumpf der Kolonne anfallende Gemisch aus Chlor, Wasser, Dialkyldisulfid, Reaktionsprodukt und Neben- produkten wird über die Leitung 5 aus der Kolonne ausgetragen.

Ein Teilstrom wird dabei über den Wärmetauscher 14 aufgekocht und in die Kolonne 10 zurückgeführt. Der übrige Teil des Stromes 5 wird in den mittleren Bereich der Destillatioskolonne 16 des Auf- arbeitungsteils eingespeist. Hier werden die Leichtsieder und Edukte bzw. anfallende Nebenprodukte destillativ über Kopf abge- trennt, einem Kondensator 18 zugeführt und auskondensiert. Ein Teil des Kondensats wird über die Leitung 19 zurück auf den Kopf der Destillationskolonne 16 geführt. Unumgesetztes Chlor und Dialkyldisulfid werden über die Leitungen 20 und 7 dem Chlorstrom 3 zugemischt und zusammen mit diesem über die Leitung 3 C in die Reaktionskolonne 10 eingespeist. Um allerdings die Anreicherung von Nebenprodukten in der Reaktion zu vermeiden, wird ein kleiner Teil des Stromes 20 ausgeschleust (etwa 5 bis 10 %) (Strom 9).

Das im Sumpf der Destillationskolonne 16 anfallende Produkt wird über die Leitung 23 entnommen. Ein Teilstrom davon wird über den Verdampfer 24 aufgekocht und in die Kolonne zurückgeführt (Strom 25). Das erhaltene Produkt wird über die Leitung 23 über einen Wärmetauscher 26 abgekühlt und in den Vorratsbehälter 27 geleitet (Strom 8).

Die Erfindung wird durch das folgende Beispiel näher veranschau- licht :

Beispiel (Herstellung von Methansulfonsäurechlorid) Es wurde eine Anlage verwendet, wie sie in Figur 1 dargestellt ist.

Der Reaktionsteil bestand aus einer Glockenbodenkolonne 10 mit 30 Böden. Der Sumpf wurde mit einem Rohbündeltauscher beheizt, der Kopf mit einem Intensivkühler gekühlt. Auf den 22. Boden der Ko- lonne (von unten) wurde ein kontinuierlicher Strom aus Dimethyl- disulfid (Strom 1 ; 0,207 kg/h) und Wasser (Strom 2 ; 0,158 kg/h) gegeben. Auf den vierten Boden der Kolonne wurde ein kontinuier- licher Strom von gasförmigem Chlor gegeben (Strom 3 ; 0,782 kg/h).

Die Temperaturen der Kolonne lagen, bei 5,8 bar (absolut) Kopf- druck, bei etwa 30 bis 50°C im Sumpf und zwischen-5 und 10°C auf dem obersten Boden der Kolonne. Die Temperaturen nach dem Konden- sator der Kolonne betrug zwischen-40 und-60°C. Auf den Böden der Kolonne lag eine Mischung von flüssigem Chlor, Dimethyldisulfid, Wasser und Methansulfonsäurechlorid vor. Bei der Reaktion gebil- deter Chlorwasserstoff wurde in einer Reinheit von etwa 99,5 Gew.-% gasförmig über den Kopf der Kolonne abgeführt (Strom 6).

Aus dem Sumpf der Kolonne wurde kontinuierlich eine Mischung aus Methansulfonsäurechlorid, Dimethyldisulfid, Chlor und geringen Mengen an als Nebenprodukt gebildeter Methansulfonsäure entnommen (Strom 5) und in eine Packungskolonne 16 mit 10 theoretischen Trennstufen gegeben. Der Sumpf der Kolonne wurde mit einem Rohr- bündelwärmetauscher beheizt und der Kopf mit einem Intensivkühler gekühlt. Der Sumpfaustrag der Reaktionskolonne 10 wurde auf den oberen Bereich der Kolonne 16 gegeben. Die Temperaturen in der Kolonne lagen bei 100 mbar Kopfdruck, bei etwa 80 bis 100°C im Sumpf und bei 20 bis 30°C im Kopf der Kolonne. Aus dem Sumpf der Kolonne wurde kontinuierlich der Produktstrom (0,501 kg/h) (Strom 8) mit einem Gehalt von 99,7 Gew.-% Methansulfonsäurechlorid aus- getragen und gesammelt. Der Kopfaustrag enthielt im Wesentlichen Dimethyldisulfid und Chlor und und wurde nach Verdichtung auf Re- aktionsdruck wieder in den Reaktionsteil zurückgegeben (Strom 7).

Ein kleiner Teil des Kopfaustrages wurde zur Vermeidung der Auf- pegelung von Nebenkomponenten aus dem Prozess ausgeschleust (Strom 9) (etwa 0,05 kg/h).