Beschreibung Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Carbonfasern aus Cellulosefasern, dadurch gekennzeichnet, dass a) Cellulose mit einer Phosphorverbindung in Gegenwart einer ionischen Flüssigkeit zu einer Phosphor enthaltenden Cellulose (kurz P-Cellulose) umgesetzt wird, b) die P-Cellulose in eine Cellulosefaser überführt wird und c) die Cellulosefaser zu einer Carbonfaser umgesetzt wird. Carbonfasern können durch Pyrolyse von Polyacrylnitrilfasern oder Cellulosefasern hergestellt werden. Als nachwachsende Rohstoffe gewinnen die Cellulosefasern für den wachsenden Markt der Carbonfasern zunehmend an Bedeutung.

Mingqiu Zhang, S. Zhu, H. Zeng, Y. Lu beschreiben in Die Angewandte Makromolekulare Che- mie 222 (1994), 147 -163 (Nr.3908) die Herstellung von Carbonfasern aus Sisalfasern. Die Si- salfasern werden mit Wasser gewaschen und getrocknet. Danach werden sie mit einer Lösung von (NH ₄ )2HP04 in Wasser behandelt, erneut getrocknet und durch Pyrolyse in Carbonfasern überführt. Fanlong Zeng, Ding Pan und Ning Pan verwenden Viskosefasern zur Herstellung von Carbonfasern (Journal of Inorganic and Organometallic Polymers and Materials, Vol.15, No.2 June 2005). Auch hier werden getrocknete Cellulosefasern mit Lösungen von Additiven behandelt und danach in Carbonfasern überführt. Cellulose, welche in ionischer Flüsssigkeit gelöst wurde, wird gemäß CN 101871 140 zur Herstellung von Carbonfasern verwendet.

WO2012/156441 beschreibt die Herstellung von Carbonfasern aus Ligninfasern als Ausgangsmaterial. Bei der Herstellung der Ligninfasern können Cellulose oder Cellulosederivate mitver- wendet werden. Bei der Herstellung der Ligninfasern kann auch ionische Flüssigkeit als Lösemittel verwendet werden.

Bei Verfahren zur Herstellung von Carbonfasern soll die Kohlenstoffausbeute möglichst hoch sein, das heißt, dass der Kohlenstoff der Ausgangsfaser möglichst vollständig in die Carbonfa- ser überführt wird. Bei der Verwendung von Cellulosefasern ist die Kohlenstoffausbeute noch nicht befriedigend. Ein Teil des Kohlenstoff der Cellulose geht durch Abbau in letztendlich Koh- lenmonoxid und Kohlendioxid verloren. Auch sollten die mechanischen Eigenschaften der aus Cellulosefasern erhaltenen Carbonfasern noch verbessert werden. Aufgabe der vorliegenden Erfindung war daher ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Carbonfasern aus Cellulosefasern.

Demgemäß wurde das eingangs definierte Verfahren gefunden.

Zu Verfahrensschritt a)

In Verfahrensschritt a) wird Cellulose mit einer Phosphorverbindung in Gegenwart einer ionischen Flüssigkeit zu einer Phosphor enthaltenden Cellulose (kurz P-Cellulose) umgesetzt.

Zur Cellulose

Unter dem Begriff Cellulose wird hier Cellulose und auch modifizierte Cellulose verstanden. Modifizierte Cellulose ist Cellulose deren Hydroxylgruppen teilweise verethert oder verestert sind. Dabei kann es sich z. B. um Celluloseacetat, Celluloseformiat, Cellulosepropionat, Cellulo- secarbamat oder Celluloseallophanat handeln.

Jeder Glucosering der Cellulose trägt 3 Hydroxylgruppen, die im Fall einer modifizierten Cellulose zumindest teilweise substituiert sind. Der Substitutionsgrad kann Werte von 0 bis 3 haben; ergibt an, wie viele der Hydroxylgruppen je Glucosering im Mittel substituiert sind (z.B. durch eine Ethergruppe oder Estergruppe). Ein Substitutionsgrad von 1 bedeutet, dass im Mittel jeder Glucosering der Cellulose einen Substituenten hat und im Mittel jeder Glucosering noch zwei Hydroxygruppen hat. Der Substitutionsgrad der Cellulose kann bis zu 3 betragen. Mit einem Substitutionsgrad von drei sind zwar bereits alle Hydryoxylgruppen durch z. B. eine Estergruppe oder Ethergruppe substituiert, eine Umsetzung mit der Phosphorverbindung ist jedoch trotzdem möglich, z. B. durch eine Umesterung. Vorzugsweise ist der Substitutionsgrad der Cellulose maximal 2, insbesondere maximal 1 , besonders bevorzugt maximal 0,5.

Vorzugsweise enthält die in Verfahrensschritt a) eingesetzte Cellulose kein oder allenfalls nur wenig Phosphor; die OH-Gruppen der Cellulose wurden daher vorab noch nicht oder kaum mit Phosphorverbindungen umgesetzt. Insbesondere ist der Phosphorgehalt der in a) verwendeten Cellulose kleiner 1 Gew. %, besonders bevorzugt kleiner 0,1 Gew. %, ganz besonders bevorzugt kleiner 0,01 Gew. %, bezogen auf das Gesamtgewicht der Cellulose. Insbesondere enthält die in a) verwendete Cellulose noch kein Phosphor. Zur Phosphorverbindung

Als Phosphorverbindungen, welche in a) verwendet werden, kommen beliebige Verbindungen in Betracht, welche zumindest ein Phosphoratom enthalten und mit einer Hydroxylgruppe des Glukoserings reagieren können.

Vorzugsweise enthalten geeignete Phosphorverbindungen 1 bis 10, insbesondere 1 bis 3, besonders bevorzugt 1 oder 2 Phosphoratome. In einer besonderen Ausführungsform enthalten sie nur ein Phosphoratom.

Vorzugsweise haben geeignete Phosphorverbindungen ein Molgewicht kleiner 10000, insbesondere kleiner 1000 und besonders bevorzugt kleiner 500g/mol. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei den Phosphorverbindungen um niedermolekulare Verbindungen mit einem Molgewicht kleiner 300 g/mol.

Geeignete Phosphorverbindungen sind insbesondere Säuren, Salze oder Ester, insbesondere solche, welche die vorstehenden Bedingungen und bevorzugten Bedingungen erfüllen. Im Falle der Salze enthält vorzugsweise das Anion das oder die Phosphoratome. Das Kation kann ein Metallkation oder ein organisches Kation sein. Im Falle eines Metallkations handelt es sich ins- besondere um ein Alkalimetall oder Erdalkalimetall, vorzugsweise ein Alkalimetall, insbesondere eine Natrium- oder Kaliumkation. Im Falle eines organischen Kations handelt es sich vorzugsweise um ein Kation, welches zusammen mit dem Phosphor enthaltenden Anion eine ionische Flüssigkeit ist. Zu der ionischen Flüssigkeit finden sich unten weitere Ausführungen In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei der Phosphorverbindung um einen Phosphor enthaltenden Ester, eine Säure, die Estergruppen enthalten kann, oder ein Salz mit einem Anion der Säure.

In Betracht kommen insbesondere eine Verbindung der Formel I

o

2

R P OR

3

ÖR oder Salze des Anions der Formel II

o

2

R P OR

Ο' Θ In Formel I und II steht R ¹ für ein H Atom, eine Hydroxygruppe oder eine Gruppe O-R ⁴ ; R ² und R ³ stehen unabhängig voneinander für ein H Atom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen und R ⁴ steht für eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen. R ² und R ³ stehen unabhängig voneinander vorzugsweise für ein H Atom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen.

R ⁴ steht vorzugsweise für eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen. Als Phosphorverbindungen seien exemplarisch 1 -Ethyl-3-methyl-imidazoliumdiethylphosphat, Dimethylimidazoliummonomethyl-H-phosphonat, Diethylimidazoliummonoethyl-H-phosphonat, Phosphonsäure, Diethylphosphit

genannt. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei den Phosphorverbindungen um ein Salz des Anions der Formel II.

In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei den Phosphorverbindungen um ein Salz des Anions der Formel II, wobei dieses Salz eine ionische Flüssigkeit ist.

Zur ionischen Flüssigkeit

Unter dem Begriff ionische Flüssigkeit werden Salze (Verbindungen aus Kationen und Anionen) verstanden, die bei Normaldruck (1 bar) einen Schmelzpunkt kleiner 200°C, vorzugsweise kleiner 150°C, besonders bevorzugt kleiner 100°C besitzen.

Unter dem Begriff ionische Flüssigkeit sollen im Nachfolgenden sowohl einzelne als auch Gemische unterschiedlicher ionischer Flüssigkeiten verstanden werden.

Bevorzugte ionische Flüssigkeiten enthalten eine organische Verbindung als Kation (organisches Kation). Je nach Wertigkeit des Anions kann die ionische Flüssigkeit neben dem organischen Kation weitere Kationen, auch Metallkationen, enthalten. Bei den Kationen besonders bevorzugter ionischer Flüssigkeiten handelt es sich ausschließlich um ein organisches Kation oder, bei mehrwertigen Anionen, ein Gemisch unterschiedlicher organischer Kationen.

Geeignete organische Kationen sind insbesondere organische Verbindungen mit Heteroato- men, wie Stickstoff, Schwefel, Sauerstoff oder Phosphor; insbesondere handelt es sich bei den organische Kationen um Verbindungen mit einer Ammonium-gruppe (Ammonium-Kationen), einer Oxonium-gruppe (Oxonium-Kationen), einer Sulfonium-gruppe (Sulfonium-Kationen) oder einer Phosphonium-Gruppe (Phosphonium-Kationen). In einer besonderen Ausführungsform handelt es sich bei den organischen Kationen der ionischen Flüssigkeiten um Ammonium-Kationen, worunter hier nicht-aromatische Verbindungen mit lokalisierter positiver Ladung am Stickstoffatom, z.B. Verbindungen in denen der Stickstoff vier Bindungen hat (quaternare Ammoniumverbin- düngen, positive Ladung am N-Atom) oder eine Doppelbindung und zwei Einzelbindungen

(auch hier positive Ladung am N-Atom) hat, oder aromatische Verbindungen mit delokalisierter positiver Ladung und mindestens einem, vorzugsweise ein bis drei Stickstoffatomen im aromatischen Ringsystem (delokalisierte positive Ladung) verstanden werden.

Bevorzugte organische Kationen sind quaternare Ammonium-Kationen, vorzugsweise solche mit drei oder vier aliphatischen Substituenten, besonders bevorzugt C1 - bis C12-Alkylgruppen, am Stickstoffatom, welche gegebenenfalls durch Hydroxylgruppen substituiert sein können und cyclische Ammonium-kationen, ausgewählt aus Pyridinium-Kationen, Pyridazinium-Kationen, Pyrimidinium-Kationen, Pyrazinium-Kationen, Imidazolium-Kationen, Pyrazolium-Kationen, Py- razolinium-Kationen, Imidazolinium-Kationen, Thiazolium-Kationen, Triazolium-Kationen, Pyrro- lidinium-Kationen und Imidazolidinium-Kationen. Diese Kationen sind z.B. in WO 2005/1 13702 aufgeführt.

Besonders bevorzugte Ammonium-Kationen sind quaternare Ammonium-Kationen, Imidazolium - Kationen, Pyrimidinium- Kationen und Pyrazolium-Kationen.

Besonders bevorzugt handelt es sich um Salze mit einem Imidazolium-Kation gemäß Formel III

worin

R1 für einen organischen Rest mit 1 bis 20 C-Atomen steht, R2, R3, R4 und R5 für ein H-Atom oder einen organischen Rest mit 1 bis 20 C-Atomen stehen, X für ein Anion steht und

n für 1 , 2 oder 3 steht. In Formel I stehen R1 und R3 vorzugsweise unabhängig für einen organischen Rest mit 1 bis 10 C-Atomen. Insbesondere stehen R1 und R3 für einen aliphatischen Rest, insbesondere einen aliphatischen Rest ohne weitere Heteroatome, z. B. für eine Alkylgruppe. Besonders bevorzugt stehen R1 und R3 unabhängig voneinander für eine C1 bis C10 bzw. eine C1 bis C4 Alkylgruppe.

In Formel I stehen R2, R4 und R5 vorzugsweise unabhängig für ein H-Atom oder einen organischen Rest mit 1 bis 10 C-Atomen; insbesondere stehen R2, R4 und R5 für ein H-Atom oder einen aliphatischen Rest. Besonders bevorzugt stehen R2, R4 und R5 unabhängig voneinander für ein H-Atom oder eine Alkylgruppe, insbesondere stehen R2, R4 und R5 unabhängig vonei- nander für ein H-Atom oder eine C1 bis C4 Alkylgruppe. Ganz besonders bevorzugt stehen R2, R4 und R5 jeweils für ein H-Atom. n steht vorzugsweise für 1 . Das Anion der ionische Flüssigkeit (in Formel I mit X ⁿ - bezeichnet) ist bevorzugt ein einwertiges Anion (n = 1 ).

Bevorzugte Anionen sind ausgewählt aus der Gruppe der Alkyl- oder Arylsulfate, insbesondere der Formel R _a OS03-,

wobei R _a für eine C1-bis C12 Alkylgruppe oder eine C5- bis C12 Arylgruppe, vorzugsweise für eine C1-C6 Alkylgruppe oder eine C6 Arylgruppe (Tosylat) steht, der Alkylsulfonate, insbesondere der Formel R _a S03-;

wobei R _a für eine C1-bis C12 Alkylgruppe, vorzugsweise für eine C1 -C6 Alkylgruppe steht, der Halgenide, insbesondere Chlorid, Bromid oder lodid und der Pseudohalogenide, wie Thiocyanat, Dicyanamid, der Carboxylate R _a COO-;

wobei R _a für eine C1-bis C20 Alkylgruppe, vorzugsweise für eine C1 -C8 Alkylgruppe steht, insbesondere Acetat, und der Phosphate und Phosphonate, insbesondere solchen der obigen Formel II. Als bevorzugte Anionen genannt seien Methansulfonat, Tosylat, Trifluormethansulfonat, Dime- thylphosphat, Diethylphosphat, Monoalkylphosphonate, Methylsulfat, Ethylsulfat, Thiocyanat o- der Dicyanamid und die obigen Carboxylate. Ganz besonders bevorzugt hat die ionische Flüssigkeit ein Phosphor enthaltendes Anion, vorzugsweise ein Phosphat oder Phosphonat, insbesondere solche der obigen Formel II.

Als Phosphate oder Phosphonate genannt seien Dimethylphosphat und Diethylphosphat und insbesondere Monoalkylphosphonate (Ri in Formel II = H, R2 in Formel II = Alkyl, insbesondere C1- bis C6 Alkyl).

Als ionische Flüssigkeit ganz besonders bevorzugt sind solche aus einem Imidazoliumkation der Formel II und einem Anion der Formel II, kurz Imidazoliumphosphate und Imidazoliumphos- phonate. Neben der ionischen Flüssigkeit können auch weitere Lösemittel, d.h. bei 20°C, 1 bar flüssige Verbindungen, mitverwendet werden. In Betracht kommen z.B. Wasser, Alkohole oder Ketone, wie Aceton, Methanol, Ethanol oder Dioxan, oder Dimethylsulfoxid, Dimethylacetamid, Forma- mid, N-Methylmorpholin-N-oxid oder Dichlormethan. Zum Verfahren unter a)

Cellulose wird unter a) mit einer Phosphor enthaltenden Verbindung in Gegenwart einer ionischen Flüssigkeit umgesetzt. In einer bevorzugten Ausführungsform wird dazu die Cellulose in einem Lösemittel gelöst oder suspendiert, welches die ionische Flüssigkeit enthält. Das Lösemittel kann neben der ionischen Flüssigkeit noch weitere Lösemittel, z.B. die oben aufgeführten, enthalten.

Das Lösemittel besteht vorzugsweise zu mindestens 25 Gew. %, besonders bevorzugt zu min- destens 60 Gew. % und ganz besonders bevorzugt zu mindestens 80 oder 95 Gew. % aus ionischer Flüssigkeit. In einer besonderen Ausführungsform handelt es sich ausschließlich um ionische Flüssigkeit.

Die Cellulose, das Lösemittel und die Phosphor enthaltende Verbindung werden vorzugsweise bei erhöhter Temperatur mit einander in Kontakt gebracht, so dass ein Lösung oder Suspension der Cellulose und der Phosphor enthaltenden Verbindung in dem Lösemittel entsteht und in dieser Lösung oder Suspension die Umsetzung stattfindet. Die Temperatur beträgt vorzugsweise 20 bis 150°C, insbesondere 40 bis 130°C und besonderes bevorzugt 70 bis 120°C. Eine Drückerhöhung oder Druckabsenkung ist nicht erforderlich, daher wird die Herstellung der Lösung bzw. der Suspension und die Umsetzung im Allgemeinen bei Normaldruck durchgeführt. Im bevorzugten Fall der Verwendung einer ionischen Flüssigkeit mit einem Phosphor enthaltenden Anion (siehe oben) brauchen keine weiteren Phosphor enthaltenden Verbindungen mitverwendet werden. In diesem Fall werden ionische Flüssigkeit und Phosphor enthaltende Verbindung identisch und Cellulose wird im Verfahrensschritt a) mit dem Anion der ionischen Flüssig- keit umgesetzt. Die Umsetzung der Cellulose mit dem Phosphor enthaltenden Anion der ionischen Flüssigkeit verläuft sehr einfach und schnell. Neben der ionischen Flüssigkeit mit dem Phosphor enthaltenden Anion können grundsätzlich natürlich auch weitere Phopshor enthaltende Verbindungen mitverwendet werden, erforderlich ist dies jedoch nicht. Die Menge an Lösemittel beträgt vorzugsweise 200 bis 5000 Gewichtsteile, besonders bevorzugt 500 bis 1200 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile Cellulose.

Die Menge an Phosphor enthaltender Verbindung wird im Allgemeinen so gewählt, dass der gewünschte Substitutionsgrad mit der Phosphorverbindung erreicht wird.

Die Lösung bzw. Suspendierung und Umsetzung unter Verfahrensschritt a) kann in geeigneten Apparaturen erfolgen. Aufgrund der gegebenenfalls hohen Viskosität sind hier auch Kneter oder sonstige Mischapparaturen geeignet. Geeignet sind auch Dünnschichtverdampfer, in denen ein Gemisch aus Cellulose, dem Lösungsmittel und ggf. einem Nichtlöser, wie z.B. Wasser durch einen Rotor in einer dünnen Schicht auf dem Innenmantel eines Rohres verteilt und der Nichtlöser im Vakuum ggf. unter Erhitzen abdestilliert wird.

Die in Verfahrensschritt a) erhaltene Cellulose (kurz P-Cellulose) hat vorzugsweise einen Substitutionsgrad von 0,001 bis 3, insbesondere von 0,005 bis 1 , ganz besonders bevorzugt von 0,01 bis 0,05 wobei sich dieser Substitutionsgrad nur auf die mit der Phosphorverbindung substituierten Hydroxylgruppen der Cellulose bezieht. Es handelt sich daher insbesondere um Cel- lulosephosphat oder Cellulosephosphonat mit dem vorstehen Substitutionsgrad an Phosphat bzw. Phosphonat. Die in Verfahrensschritt a) erhaltene P-Cellulose hat vorzugsweise einen Phosphorgehalt von mindestens 0,1 bis 5 Gew. %, insbesondere von 0,4 bis 2 Gew.% berechnet in Gramm Phosphor auf 100 Gramm Gesamtgewicht der P-Cellulose.

Zu Verfahrensschritt b)

Die in a) erhaltene P-Cellulose wird in eine Cellulosefaser überführt.

Dabei kann allein die P-Cellulose oder auch P-Cellulose im Gemisch mit anderen Cellulosen o- der anderen Faser bildenden Verbindungen, in eine Faser überführt werden. Bevorzugte Cellulosefasern sind Fasern, welche mehr als 40 Gew. %, insbesondere mehr als 60 Gew. %, besonders bevorzugt mehr als 90 Gew. % aus P-Cellulose, bezogen auf alle Faser bildenden Bestandteile (wie andere Cellulose oder Lignin) bestehen. In einer besonderen Ausführungsform bestehen die Cellulosefasern zu mehr als 98 Gew. %, ganz besonders bevorzugt zu 100 Gew. % aus P-Cellulose, bezogen auf alle Faser bildenden Bestandteile. Cellulosefasern werden im Allgemeinen durch

Auflösen von Cellulose und Herstellung eines Spinnbads,

Spinnen der Cellulosefasern aus dem Spinnbad

und anschließendes Waschen der Cellulosefasern mit Wasser erhalten.

Aus der nach a) erhaltenen Lösung oder Suspension kann die P-Cellulose abgetrennt und danach durch das vorstehende Verfahren, gegebenenfalls im Gemisch mit anderen Cellulosen, in eine Cellulosefaser überführt werden.

Auf diese Weise sind

Viskosefasern, hergestellt nach dem Viskoseverfahren,

Lyocell®-fasern, hergestellt aus einer Spinnlösung, welche NMMO (N-Methylmorpholin-N-oxid) als Lösemittel enthält, oder

Cellulosefasern, welche aus Spinnlösungen mit ionischer Flüssigkeit als Lösemittel gewonnen werden, wie es z. B. in WO 2007/076979 beschrieben ist, erhältlich.

Es ist ein Vorteil des Verfahrens, dass nach a) bereits eine Lösung bzw. Suspension der P-Cellulose in einem Lösemittel, welches ionische Flüssigkeit enthält, erhalten wird und daher die er- haltene P-Cellulose aus der unter a) erhaltenen Lösung oder Suspension nicht abgetrennt werden muss, sondern direkt in eine Cellulosefaser überführt werden kann.

Dazu werden der unter a) erhaltene Lösung oder Dispersion gegebenenfalls weitere Lösemittel, insbesondere weitere ionische Flüssigkeit, zugesetzt bis die P-Cellulose vollständig gelöst ist (Spinnbad). Falls gewünscht können zusätzlich auch noch andere Cellulose zugesetzt werden. Weiterhin können dem Spinnbad übliche Spinnadditive, z. B. Mattierungsmittel, Graphit, Russ, Carbonanotubes zugesetzt werden.

Bevorzugte Spinnbäder haben z. B. folgende Zusammensetzung:

1 bis 20 Gew. % P-Cellulose

40 bis 99 Gew. % ionische Flüssigkeit

0 bis 30 Gew. % sonstige Lösemittel und

0 bis 10 Gew. % Additive

Besonders bevorzugte Spinnbäder haben folgende Zusammensetzung: 3 bis 15 Gew. % P-Cellulose

45 bis 97 Gew. % ionische Flüssigkeit

0 bis 20 Gew. % sonstige Lösemittel und

0 bis 10 Gew. % Additive

Die Herstellung der Cellulosefasern aus dieser Spinnbädern kann nach üblichen Verfahren erfolgen.

In Betracht kommen insbesondere das Trocken-Nass-Spinnverfahren und das Nass-Spinnver- fahren

Bei diesen Verfahren wird die Cellulosefaser aus dem Spinnbad durch Koagulation der Cellulose in Form einer Faser gewonnen. Zu Verfahrensschritt c)

Die in b) erhaltene Cellulosefaser kann getrocknet und gelagert werden und danach in eine Carbonfaser überführt werden. Die in b) erhaltene Cellulosefaser kann auch mit weiteren Additiven ausgerüstet werden. In einer bevorzugten Ausführungsform geschieht dies ohne Trocknung der in b) erhaltenen Cellulosefaser. Die in b) erhaltene Cellulosfaser kann dazu direkt nach dem Waschen mit Wasser mit den Additiven in Kontakt gebracht werden, bevor der Wassergehalt der Cellulosefaser unter einen Wert von 20 Gew. teilen, insbesondere von 50 Gew. teilen Wasser auf 100 Gewichtsteile Cellulose gefallen ist. Ein derartiges Verfahren ist in der Europäischen Patentanmeldung mit der Anmeldenummer 14168572.7 (PF 76706) beschrieben. Danach kann wiederum eine Trocknung und Lagerung der mit Additiven ausgerüsteten Cellulosefaser erfolgen.

Eine Trocknung der Cellulosefaser kann z. B. bei Temperaturen von 50 bis 300°C durchgeführt werden.

Bei der nach den Verfahrensschritten a) und b) erhaltenen Cellulosefaser ist eine Ausrüstung mit weiteren Additiven nicht zwingend erforderlich, aber auch nicht nachteilig. In einer bevorzugten Ausführungsform wird daher keine Ausrüstung mit weiteren Additiven vorgenommen.

Cellulosefaser kann durch bekannte Verfahren der Pyrolyse in eine Carbonfaser überführt werden.

Die Pyrolyse wird im Allgemeinen bei Temperauren von 500 bis 1600°C durchgeführt. Sie kann z.B. unter Luft oder unter Schutzgas, z. B. Stickstoff oder Helium durchgeführt werden. Vorzugsweise wird sie unter einem Schutzgas vorgenommen. Vor der Pyrolyse kann die Cellulosefaser getrocknet werden. Bei bereits getrockneten und gelagerten Cellulosefasern kann die Trocknung gegebenenfalls wiederholt werden.

In Betracht kommt ein mehrstufiges Verfahren, bei dem die Cellulosefaser bei Temperaturen im Bereich von 50 bis 300°C getrocknet und danach die Pyrolyse bei Temperaturen im Bereich von 500 bis 1600°C, vorzugsweise 700 bis 1500°C, durchgeführt wird.

Sowohl bei der Trocknung als auch bei der Pyrolyse kann die Temperatur stufenweise oder kontinuierlich erhöht werden.

In Betracht kommt zum Beispiel eine Trocknung in zwei oder mehr Stufen, zum Beispiel bei 50 bis 100°C in einer ersten Stufe und bei 100 bis 200°C in einer zweiten Stufe. Die Kontaktzeit kann in den einzelnen Stufen zum Beispiel jeweils 5 bis 300 Sekunden und insgesamt während der Trocknung 10 bis 500 Sekunden betragen.

In Betracht kommt zum Beispiel eine Pyrolyse, bei der die Temperatur kontinuierlich erhöht wird, z. B. beginnend ab 200 °C bis schließlich zum Erreichen von 1600 oder 1400 oder 1200°C. Die Temperaturerhöhung kann zum Beispiel mit 1 bis 20 Kelvin/Minute erfolgen. Die Cellulosefaser sollte dabei vorzugsweise während einer Zeit von 10 bis 60 Minuten einer Temperatur im Bereich von 900 bis 1600°C ausgesetzt sein.

Die Carbonausbeute bei der Pyrolyse beträgt im Allgemeinen 20 bis 95 Gew %; das heißt, dass die Carbonfaser 20 bis 95 Gewichtsprozent des in der Cellulosefaser enthaltenen Kohlenstoffs enthält.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird eine erhöhte Carbonausbeute ermöglicht. Die erhaltene Carbonfaser hat sehr gute mechanische Eigenschaften, insbesondere eine gute Festigkeit und Elastizität.

Beispiele Einsatzstoffe Cellulose

Dimethylimidazolium-methyl-H-phosphonat, kurz MMIM MMP

(R1 und R3 in Formel III = Methyl; R in Formel II =H; R ² in Formel III = Methyl)

Ethylmethylimidazolium-diethylphosphat, kurz EMIM DEP

(R1 in Formel III = Methyl; R3 in Formel lll=Ethyl; R ¹ in Formel II =OR ⁴ ; R ⁴ und R ² = Ethyl)

Beispiel 1 : Herstellung der Cellulosefaser aus unmodifizierter Cellulose

8 und 10 %ige Lösungen werden durch Rühren bzw. Kneten einer Mischung aus Celluloselin- ters (DP = 900) und MMIM MMP bei 1 10°C für 90 Minuten und anschließender Druckfiltration durch ein Metallfiltergewebe mit einer Maschenweite von 42 μηη und Entgasung im Vakuum (100-800 mbar) bei 30-60°C hergestellt.

Die Lösung wird in einer Trocken-Nassspinnanlage versponnen. Dabei wird sie auf 65°C temperiert und mit Hilfe eines Kolbens durch die Spinndüse (Düsenlochzahl: 48, Lochdurchmesser: 90 μηη) in einen 1 bis 5 cm langen Luftspalt und ein darunter liegendes Koagulationsbad ge- drückt. Die Fördermenge beträgt 1.65 cm ³ /min. Das Koagulationsbad besteht aus 50 % Wasser und 50 % Methanol oder 100 % Wasser. Die sich bildende Faser wird nach dem Koagulationsbad von einer Galette mit 3 m/min abgezogen und in einem Waschbad bei 100°C ausgewaschen. Dann wird sie bei 120°C auf einer Heizgalette getrocknet, wobei die Abzugsgeschwindigkeit 5 m/min beträgt. Die getrocknete Faser wird auf Spulen aufgewickelt.

Cellulosefaser: Der P-Gehalt beträgt 1 .4 %, der N-Gehalt beträgt 1.2 %. Die Faserfeinheit beträgt 2.5 dtex. Die Dehnung beträgt 10 %, die feinheitsbezogene Kraft 20 cN/tex und der E-Mo- dul 1002 cN/tex Beispiel 2: Herstellung der Cellulosefaser aus unmodifizierter Cellulose

Eine 12 %ige Lösung wird mit Hilfe eines Dünnschichtverdampfers hergestellt. Dabei wurde eine Mischung aus Sappi Zellstoff (DP = 650), MMIM MMP und einem Nichtlöser, z.B. Wasser oder Alkohol (5-25 % bezogen auf die IL) verwendet, wobei der Nichtlöser durch Destillation im Vakuum bei 120°C entfernt wird und eine entgaste Spinnmasse erhalten wird. Die Spinnmasse wird vor der Weiterverarbeitung durch ein Metallfiltergewebe mit einer Maschenweite von 42 μηη filtriert. Die Lösung wird analog zu Beispiel 1 in einer Trocken-Nassspinnanlage versponnen (Spinntemperatur: 80°C, Düsenlochzahl 168, Lochdurchmesser: 90 μηη).

Cellulosefaser: Der P-Gehalt beträgt 1 %. Die Faserfeinheit beträgt 3 dtex. Die Dehnung beträgt 6 %, die feinheitsbezogene Kraft 25 cN/tex und der E-Modul 906 cN/tex Beispiel 3: Herstellung einer Cellulosefaser aus modifizierter Cellulose

Cellulosetosylat mit einem Substitutionsgrad von DS = 1 wird mit Sappi Zellstoff und EMIM DEP im Verhältnis 1 :5:37 gemischt und mit Hilfe eines Dünnschichtverdampfers bei 120°C zu einer Lösung verarbeitet. Die so herstellte Lösung wird in einer Trocken-Nassspinnanlage verspon- nen analog zu Beispiel 1 versponnen (Spinntemperatur: 90 °C, Düsenlochzahl: 168, Lochdurchmesser: 90 μηη).

Cellulosefaser: 0.3 % P, 0.2 % S, Die Faserfeinheit beträgt 2.2 dtex. Die Dehnung beträgt 7 %, die feinheitsbezogene Kraft 18 cN/tex und der E-Modul 929 cN/tex

Beispiel 4: Carbonisierung der Fasern aus Beispiel 1

Die nach Beispiel 1 hergestellte Präkursorenfaser wird unter Schutzgas in einem Kammerofen carbonisiert. Dabei wird folgendes Carbonisierungsprogramm verwendet: RT - 160 °C, 1 K/min; 30 Min isotherm bei 160°C; 160 - 400°C, 10 K/min; 400°C - 1 100°C, 3.3 K/min. Carbonisie- rungsausbeute 32 - 35%.

Carbonfaser: Die Fasern besitzen eine Feinheit von 1.5 dtex, 2 % Dehnung, eine Festigkeit von 0.7 GPa und einen E-Modul von 42 GPa. Beispiel 5: Carbonisierung der Fasern aus Beispiel 2

Die nach Beispiel 2 hergestellte Präkursorenfaser wird wie unter Beispiel 4 beschrieben, bei einer Endtemperatur von 1400°C carbonisiert. Carbonisierungsausbeute 31 %.

Carbonfaser: Die Fasern besitzen eine Feinheit von 1.6 dtex, 1.4 % Dehnung, eine Festigkeit von 0.64 GPa und einen E-Modul von 44 GPa.

Beispiel 6: Carbonisierung der Fasern aus Beispiel 3

Die nach Beispiel 3 hergestellte Präkursorenfaser wird wie unter Beispiel 4 beschrieben, bei einer Endtemperatur von 1 100°C carbonisiert. Carbonisierungsausbeute 32 %.

Carbonfaser: Die Fasern besitzen eine Feinheit von 1.2 dtex, 1.6 % Dehnung, eine Festigkeit von 0.8 GPa und einen E-Modul von 45 GPa.

Beispiel 7: Carbonisierung einer nicht modifizierten, konventionellen Cellulosefaser

Die nicht modifizierte, konventionelle Cellulosefaser wird analog zu Beispiel 4 zu einer Endtemperatur von 1400°C carbonisiert.

Carbonisierungsausbeute 17 %

Carbonfaser: Die Fasern sind spröde und brüchig, ihre textilmechanischen Eigenschaften kön- nen nicht bestimmt werden. Beispiel 8: Carbonisierung einer ausgerüsteten Viskosefaser

Eine textile Standardviskosefaser wird nachträglich mit Ammoniumhydrogenphosphat über ein wässiges Bad ausgerüstet. Nach Trocknung wird der Phosphorgehalt auf 1 Gew.% eingestellt. Die ausgrüstete Viskosefaser wird wie in Beispiel 4 carbonisiert.

Carboniserungsausbeute 23%

Carbonfaser: Die Fasern sind spröde und brüchig, ihre textilmechanischen Eigenschaften können nicht bestimmt werden.