Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung des metallischen Substrats mit einer Oberflächen-Gradientenschicht als Element zum Einbringen in den menschlichen oder tierischen Körper.

Die Erzeugung einer oberflächigen Silizid-Gradientenschicht für den Oxidationsschutz ist aus der Literatur bekannt [A. L. Cabrera et. al : Oxidation protection for a variety of transition metals and copper via surface silicides formed with silane containing atmosheres, J. Mater. Res. 6 (1), 1991,71-79]. Dabei werden metallische Substrate einer SiH4/H2-Gasmischung bei verschiedenen Temperaturen (350-800'C) ausgesetzt Über diesen Weg z. B. erzeugte Fe3Si-Schichten bieten einen Oxidationsschutz bis zu Temperaturen von 1000 °C. Der Nachteil dieses Verfahrens besteht im sehr gefährlichen und aufwendigen Umgang mit SiH4.

Es liegen Veröffentlichungen zur Herstellung keramischer Verbundwerkstoffe auf der Basis von polymerem Precursormaterial vor. Bei keramischen Verbundstoffen liegen verschiedene feste Phasen nebeneinander als Verbund vor. In der DE 39 26 077 AI wird ein keramischer Verbundkörper beschrieben, dessen Matrix Hartstoffteilchen enthält, die man erhält, indem man eine Mischung aus einem siliciumorganischen Polymer mit einem metallischen Füllstoff einem Pyrolyse-und Reaktionsprozess unterwirft, bei dem der metallische Füllstoff mit den bei der Pyrolyse der Polymerverbindungen entstehenden Zersetzungsprodukten reagiert.

Die DE 100 55 082 AI beschreibt die Herstellung eines keramischen Verbundwerkstoffes, in Form eines keramischen Formkörpers oder einer Schicht, der durch Pyrolyse einer

Ausgangsmischung erhalten wird, die mindestens ein polymeres Precursormaterial und mindestens einen Füllstoff enthält, der eine mittlere Teilchengröße von weniger als 200 nm aufweist.

In der DE 198 47352 A1 wird ein Verfahren zur Synthese von oligosilazanhaltigen Verbindungen zur Herstellung von keramikartigen Materialien beschrieben. Nach Überziehen oder Infiltration eines Substrates mit einer Lösung des oligosilazanhaltigen Kondensationsproduktes, nach anschließendem Verdampfen des Lösungsmittels und dem Härten des oligosilazanhaltigen Kondensationsproduktes wird eine Schicht aus keramikartigem Material erhalten, die auf dem Substrat ausgezeichnet haftet, eine homogene, insbesondere rissfreie Struktur aufweist und sich durch Härte, Abriebfestigkeit, Temperatur-und Korrosionsbeständigkeit auszeichnet. Das Härten des oligosilazanhaltigen Kondensationsproduktes führt zu einem auch in organischen Lösungsmitteln unlöslichen keramikartigen Material. Um eine möglichst harte keramikartige Schicht zu erhalten, wird das mit dem oligosilazanhaltigen Kondensationsprodukt beschichtete und infiltrierte Substrat auf Temperaturen von mindestens 600 °C erhitzt. Die Endtemperatur richtet sich nach der Temperaturbeständigkeit des eingesetzten Substrats. Mögliche Substrate umfassen vorzugsweise mindestens eines der folgenden Materialien : Metall, Kohlenstoff, Glas, Kunststoff, Keramik. Beispiele für Metalle sind Stahlzusammensetzungen, Aluminium oder Silizium. Beispiele für keramische Substrate sind u. a. Siliziumcarbid, Titannitrid.

Gegenstand dieses Verfahrens ist es, eine keramikartige Schicht auf dem Substrat zu erzeugen und nicht die Erzeugung einer keramischen Gradientenschicht auf metallischen Substraten durch eine in situ-Reaktion. Die Schichtdicke ist auf 5 um begrenzt.

Titanwerkstoffe werden aufgrund ihrer Biokompatibilität, Korrosionsbeständigkeit und mechanischen Eigenschaften im medizinischen Bereich angewandt. Der Nachteil dieser Werkstoffe besteht in ihrer gelingen Verschleißbeständigkeit. Titan und seine Legierungen können in Gelenkendoprothesen als Gleitpartner selbst in Paarung mit Polyethylen nicht eingesetzt werden. Abriebpartikel werden an der artikulierenden Reibfläche zwischen Prothesenkopf und Pfanne in einem künstlichen Hüftgelenk bzw. zwischen Femur- Komponente und dem Tibiaplateau im Kniegelenk freigesetzt. Die damit verbundene aseptische Prothesenlockerung gilt als Hauptursache für das Implantatversagen. Eine

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher, die Abriebsituation von Titanwerkstoffen zu verbessern und die Zeit bis zu einem Revisionseingriff zu verlängern.

Breme und Mitarbeiter [J. Breme et. al : Untersuchungen zur Verbesserung der Verschleissbeständigkeitvon Titanwerkstoffen, BIOmaterialien 2 (4), 2001, 175-181] beschreiben einen neuen schmelz-bzw. pulvermetallurgischen (Lichtbogenofen bzw. heißisostatisches Pressen) Weg zur Erzeugung eines verschleißbeständigen Titan-Matrix- Verbundwerkstoffes. Durch die Kombination von Titan technischer Reinheit (commercially pure titanium-cp-Ti) mit der thermodynamisch schwachen Verbindung FeB kommt es zur Ausscheidung der keramischen Hartphase TiB. Der Nachteil dieser Vorgehensweise besteht in dem hohen apparativen Aufwand (Lichtbogenofen, heißisostatisches Pressen). Es entsteht keine Schicht, sondern ein Verbundwerkstoff.

Verschiedene Oberflächenbehandlungsverfahren werden eingesetzt, um Verschleißschutzschichten auf Titan zu erzeugen. Mit Hilfe der apparativ aufwendigen und kostenintensiven Verfahren wie Ionenimplantation, PVD-und CVD-Verfahren werden hauptsächlich TiN-Schichten von einigen Zehntel bis einigen um erzeugt. Bei einer PVD- TiN-Beschichtung führt ein lokaler Durchbruch der Beschichtung zu einer rapiden Verschleißzunahme. Die Lösung dieses Problems besteht im Aufbringen einer dickeren PVD-Beschichtung auf der Basis von TiNb. Das Plasmanitrieren führt zu Schichtdicken in der Größenordnung von einigen Hundertsteln mm. Schichtdicken von einigen Zehntel mm können erst mit dem Plasmaspritzverfahren erzeugt werden. Problematisch hierbei sind die ungenügende Dichte sowie die begrenzte Haftung der in Luftatmosphäre gespritzten Schichten. In Vakuum gespritzte Titanoxidschichten zeigten hingegen eine gute Druckbelastbarkeit und ein gutes Verschleißverhalten [U. Fink : Verschleißverhalten der Paarung TiA16V4-Polyethylen für Implantatanwendungen bei verschiedenen Oberflächenbehandlungen der Metallkomponente. VDI-Fortschrittsbericht Nr. 104, Reihe 17 : Biotechnik, VDI-Verlag Düsseldorf, 1994]. Eine klinische Bewertung solcher Oberflächenschichten durch systematische Studien steht noch aus.

Verschleißbeständige Hartstoffschichten, die beispielsweise aus Titannitrid, Titanoxynitrid, Titanoxiden oder künstlichem Diamant bestehen, sind mit einer Reihe von Nachteilen behaftet. Vor allem bei geringer Dicke im pLm-Bereich kann es zu einem

vergleichsweise schnellem Abrieb kommen. Bei Zugeigenspannungen im Übergangsbereich Schicht/Substrat ist die Haftfestigkeit vermindert [J. Breme et. al : Untersuchungen zur Verbesserung der Verschleißbeständigkeit von Titanwerkstoffen, BIOmaterialien2 (4), 2001, 175-181].

Aus dem Dokument"Simple Processibility of Precursor-derived SiCN Coatings by Optimised Precursors"von G. Motz und G. Ziegler [G. Motz, G. Ziegler : Key Engineering Materials Vols. 206-213,2002, 475-478] ist bekannt, Titankörper mit dem ABSE-Precursor als auch dem TiP-Precursor zu beschichten. Siehe hierzu insbesondere Seite 3 des Dokumentes. Die dabei erzielten Härtewerte und die Dauer der Wärmebehandlung sind nicht offenbart.

G. Motz und G. Ziegler offenbaren darüber hinaus allgemein die Beschichtung unterschiedlicher Substrate, beispielsweise Stahl, Titan, poröse Keramiken, Glas etc. mit entsprechenden Precursoren. Beispielsweise wird angegeben, dass Polymerbeschichtungen auf geeigneten Substraten in einem Ofen bei bis zu 1000°C in Stickstoff pyrolysiert wurden. Es wird auch angegeben, dass sich bei Anwendung von Temperaturen von bis zu 1000°C Härtewerte ergaben, die 8, 5 GPa übersteigen konnten. Jedoch betrifft diese allgemeine Offenbarung kein konkretes Substrat und auch keine konkrete Beschichtung, mit der diese Eigenschaften aufgezeigt werden konnten. Das Dokument von G. Motz und G. Ziegler enthält so, ausgenommen dem Herstellungsbeispiel von Titankörpem, die bei 800°C in Argon pyrolysiert wurden, keine ausführbare Lehre, wie Härtewerte im angegebenen Bereich von 8,5 GPa erreicht werden sollen. Für die vorgeschlagenen Substrate, insbesondere Kunststoffe, sind die angegebenen Temperaturbereiche zu hoch angesetzt, sodass aufgrund der Materialeigenschaften eine Temperaturbehandlung von bis 1000°C ausgeschlossen ist.

Eine Aufgabe der Erfindung ist es, metallische Substrate mit Gradientenschichten bereit zu stellen, die eine verbesserte Verschleißbeständigkeit, Korrosionsbeständigkeit und Oxidationsbeständigkeit aufweisen.

Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, metallische Substrate mit Gradientenschichten bereit zu stellen, die neben den oben genannten Eigenschaften eine gute Biokompatibilität aufweisen.

Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Bildung von Oberflächen-Gradientenschichten auf metallischen Substraten mittels kostengünstiger Verfahren, geringem apparativen Aufwand und ohne den Einsatz gefährlicher Substanzen (s. A. L. Cabrera) bereitzustellen.

Diese Ziele werden durch das Verfahren gemäß Anspruch 1 gelöst. Danach wird ein Verfahren zur Herstellung von metallischen Substraten mit Gradientenschichten an deren Oberfläche bereitgestellt, mit den Schritten : a. Bereitstellen eines metallischen Substrats ; b. Aufbringen einer Schicht eines nichtoxidhaltigen, Si-, C-, und N-haltigen und wahlweise Metall-haltigen Precursors mit einer Si enthaltenden Polymerhauptkette auf das metallische Substrat, wobei der Precursor bei Raumtemperatur ein Feststoff ist, und der Verzweigungsgrad des Precursors bei einem Molekulargewicht von etwa 900 bis etwa 10000 g/mol größer oder gleich 0,5 bis 1 und bei einem Molekulargewicht von etwa 10000 bis etwa 1000000 g/mol kleiner 0,5 beträgt, und die keramische Ausbeute des Precursors 70% oder darüber beträgt ; c. Wärmebehandlung des unter b. beschichteten metallischen Substrats oder eines Bereichs des Substrats, der den Precursor umfasst, ohne den Precursor im wesentlichen zu verflüchtigen, auf eine ausreichende Temperatur und für eine ausreichende Zeitspanne, um eine Diffusion derPrecursor-Bestandteile zu erreichen und um eine chemische Reaktion zwischen Precursor-Bestandteilen und dem metallischen Substrat zu bewirken ; d. Abkühlen des wärmebehandelten Substrats.

Es hat sich erfindungsgemäß überraschend herausgestellt, dass eine Wärmebehandlung in Schritt (c) von Titan-Werkstoffen bei Temperaturen, insbesondere oberhalb von 550°C, zu einem unerwarteten Anstieg der Härteweite auf bis zu 12 GPa führte. Somit sind die durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung zu erzielenden Härtewerte überraschenderweise

den beispielsweise von G. Motz und G. Ziegler (s. o. ) offenbarten Härtewerten von 8, 5 GPa deutlich überlegen.

Dem liegt die Erkenntnis zugrunde, dass die Härtewerte der Gradientenschicht über die Temperatur der Wärmebehandlung und der Verlauf und die Ausdehnung des Gradienten über die Dauer der Wärmebehandlung einstellbar sind. Die Ausbildung zusätzlicher kristalliner Phasen in der Substratoberfläche wirkt sich positiv auf die maximal erreichbaren Härtewerte, den Härteverlauf und die Tiefe der Aufhärtung aus.

Der Erfindung liegt somit die überraschende Erkenntnis zugrunde, dass nur eine zielgerichtete Wärmebehandlung, insbesondere von Ti-Substraten zur Ausbildung einer Diffusionszone, die auch kristalline Phasen enthält, führt. Die Veröffentlichung von G.

Motz und G. Ziegler hingegen beschreibt ein Behandlungsverfahren von Substraten, bei dem lediglich eine ausgehärtete Precursor-Schicht auf der Oberfläche des Substrats gebildet wird, jedoch keine Gradientenschicht des Precursors bis in die Tiefe des Substrates aufgebaut wird. Es ist davon auszugehen, dass bei den in Motz und Ziegler verwendeten Verfahrensparametern kein gradueller Übergang vom Substrat zur Schicht stattgefunden hat. Dies wird auch dadurch deutlich, dass G. Motz und G. Ziegler keine Angaben über die Wärmebehandlungsdauer machen, was jedoch eine bedeutende Grundlage des vorliegenden Verfahrens ist (siehe hierzu insbesondere Fig. 2c).

Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin ein gemäß diesem Verfahren erhältliches metallisches Substrat mit einer Oberflächen-Gradientenschicht.

Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung des metallischen Substrats mit eine Oberflächen-Gradientenschicht als verschleißfestes, korrosionsbeständiges und oxidationsbeständiges Element, insbesondere im menschlichen oder tierischen Körper.

Gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wird durch Wahl eines geeigneten nichtoxidischen Precursors, der im wesentlichen nicht verdampft oder verflüchtigt wird, ermöglicht, dass dieser Precursor durch eine diffusionsgesteuerte chemische in-situ Reaktion mit dem Substratmaterial eine Oberflächen-Gradientenschicht bildet. Die Elemente des erfindungsgemäß ausgewählten Precursor diffundieren bei der

Wärmebehandlung in die Oberfläche des Substrats und geht dort eine chemische Reaktion mit dem Substrat zur Bildung neuer Phasen/Verbindungen ein.

Unter Gradientenschicht oder Oberflächen-Gradientenschicht ist erfindungsgemäß zu verstehen, dass sich der Anteil des metallischen Substratmaterials von dessen Inneren bzw. vom Bulk zur Oberfläche des metallischen Substrats hin graduell verringert, wobei damit einhergehend mit zunehmender Nähe zur Oberfläche der Anteil an Verbindungen zwischen dem Substratmaterial und den Precursorbestandteilen Si, C, N und wahlweise weiterhin einem enthaltenen metallischen Bestandteil zunimmt. Dies kann erfindungsgemäß erreicht werden durch Wahl eines erfindungsgemäß definierten nichtoxidischen Si-, C-, N-und wahlweise Metall-haltigen Precursors, der aufgrund seiner weitgehenden Nichtflüchtigkeit während der Wärmebehandlung mit dem Substrat Verbindungen zwischen dem Substratmaterial und den Precursorbestandteilen Si, C, N und/oder dem metallischen Bestandteil bildet. In tiefere Bereiche dringen die Bestandteile des Precursors weniger vor.

Entsprechend werden bei der in-situ Reaktion zwischen Substratmaterial und Precursorbestandteilen weniger dieser Verbindungen in tieferen Bereichen erzeugt, als in oberflächennäheren Bereichen, so dass sich eine Gradientenschicht ausbildet.

Bei den genannten sich bildenden Verbindungen zwischen Substratmaterial und den Precursorbestandteilen Si, C, N und/oder Metall handelt es sich im wesentlichen um harte anorganische Phasen wie Metall-Silizide,-Nitride,-Carbide und/oder Mischphasen hiervon, wie Carbonitride o. ä. wobei verschiedene Stöchiometrien auftreten können.

Als Substrat können erfindungsgemäß grundsätzlich Metalle und Metallegierungen ausgewählt werden, die bevorzugt zur Bildung von Siliziden, Nitriden, Carbiden oder Mischphasen hiervon befähigt sind. Bevorzugte Metalle und Metallegierungen sind Titan, Titanlegierungen, CoCr-Basislegierungen, Stahl, Eisen, Kupfer, Aluminium und/oder Nickel.

Besonders bevorzugt wird als Substrat Ti oder eine Titanlegierung verwendet. Ein bevorzugtes Substrat ist bspw. Ti gewerblicher Reinheit (cp-Ti = commercially pure titanium). Cp-Ti ist hinsichtlich seines Reinheitsgrades festgelegt. Nach DIN 17850 existieren vier Reinheitsgrade von cp-Ti mit Titangehalten von etwa 98,9 bis 99,5 %.

Nicht-Titan-Bestandteile sind z. B. Stickstoff, Kohlenstoff, Wasserstoff, Eisen und Sauerstoff. Erfindungsgemäß sind alle Reinheitsgrade von cp-Ti geeignet.

Der erfindungsgemäß einzusetzende nichtoxidhaltige Precursor ist, wenn er nicht in einem Lösungsmittel gelöst ist, bei Raumtemperatur (ca. 25°C) ein Feststoff. Dies ist notwendig, damit der Precursor durch Beschichtungsverfahren auf der Metalloberfläche fixierbar ist.

Der erfindungsgemäß einzusetzende Precursor weist weiterhin eine aus Wiederholungs- einheiten aufgebaute Polymerkette auf, in der sich in den Wiederholungseinheiten ein oder mehrere Si-Atome als Polymerkettenglieder befinden. Weiterhin befinden sich in der Polymerkette ein oder mehrere N-Atome und wahlweise ein oder mehrere C-Atome in den Wiederholungseinheiten. Beispiele für derartige Precursorverbindungen sind Polysilazane, Polycarbosilazane, Polysilylcarbodiimide oder Polydisilazane sowie metallhaltige Derivate davon. Die Precursor gemäß der vorliegenden Erfindung weisen weiterhin neben Wasserstoffen gesättigte und/oder ungesättigte organische Reste an Si-C-und/oder N- Atomem der Polymerkette auf, wobei die organischen Reste bevorzugt Alkyl-oder Alkylenreste sind. Wo nicht anders angegeben, stehen bei der Beschreibung der vorliegenden Erfindung die Ausdrücke"Alkyl"oder"Alkenyl"immer bevorzugtermassen für Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 4 Kohlenwasserstoffatomen.

Beispiele für gesättigte Kohlenwasserstoffreste sind Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n- Butyl, oder t-Butyl, wobei Methyl bevorzugt ist. Bevorzugte Beispiele für ungesättigte Kohlenwasserstoffreste sind Allyl und Vinyl.

Der Verzweigungsgrad des Precursors beträgt bei einem Molekulargewicht von etwa 900 bis etwa 104 g/mol größer oder gleich 0,5 bis 1 und bei einem Molekulargewicht von etwa 104 bis etwa 106 g/mol kleiner 0,5. Weiterhin beträgt die keramische Ausbeute des Precursors 70% oder mehr. Diese Eigenschaften gewährleisten innerhalb des erfindungsgemäßen Verfahrens eine Gradientenschichtbildung auf dem Substrat. Der Verzweigungsgrad ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung definiert als Zahl der Seitenketten pro Wiederholungseinheit des Polymers, bezogen auf die Zahl der Si-Atome in der Polymerhauptkette. Bspw. lässt man im Fall eines Polysilazans, Polycarbosilazans oder den Metall-modifizierten Derivaten davon die zur linearen Verknüpfung dienenden

Bindungen an Silizium außer acht und bezieht die verbleibenden, Seitenketten bildenden Verbindungen auf die Zahl der Siliziumatome der Wiederholungseinheit der Polymerkette.

So ergeben sich in der Tabelle 1 unten die folgenden Verzweigungsgrade : TVS = 1 (eine Seitenkette am N-Atom und ein Si-Atom pro Wiederholungseinheit), ABSE (1) = 0,5, ABSE (2) = 0 und TiP = 1. Ein hoher Verzweigungsgrad bei TVS und TiP führt schon bei niedrigen Molekulargewichten zu einem Feststoff. Dagegen weist der ABSE (1) statistisch nur an jedem zweiten Si-Atom eine Verzweigungsstelle auf, während der ABSE (2) nur aus kondensierten 5-gliedrigen Ringen besteht, so dass das Polymer weitestgehend linear aufgebaut ist. Daraus resultiert ein Verzweigungsgrad von Null. Trotz des sehr hohen Molekulargewichtes liegt der Erweichungspunkt niedriger als beimABSE (l).

Experimentell wird der Verzweigungsgrad erfindungsgemäß mittels 29Si-NMR- Spektroskopie bestimmt.

Tab. 1 Precursor Struktureller Aufbau Mw Fp [°C] [g/mol] CH=CHZ H TVS--N-Si 1200 80 NH _n i ! n 3 CH .. , 'CHgHgC H. C N ABSE (I)", s i 6000 130 Si Si S , NJ N N i n H3C C H3 H2C CH2 /cl3 ABSE (2) H3C'/> Sß000 90 - si H H H n

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurde festgestellt, dass Gradientenschichten erhalten werden können, wenn das Molekulargewicht der erfindungsgemäß geeigneten Precursoren, bei einem Verzweigungsgrad von 0,5 bis 1 etwa 900 bis 104 g/mol beträgt.

Beträgt der Verzweigungsgrad < 0,5 bis einschließlich 0 soll der Precursor erfindungsgemäß ein Molekulargewicht von 104 bis 106 aufweisen, da er sonst bei Raumtemperatur flüssig bleibt. Das Molekulargewicht ist erfindungsgemäß als Gewichtsmittel Mw angegeben, und die Zahlenangaben hierzu beziehen sich auf mittels GPC (Gelpermeationschromatographie) bestimmte Werte.

Der Precursor weist weiterhin eine möglichst hohe keramische Ausbeute von 70 % oder mehr, bevorzugt mindestens 80%, weiterhin bevorzugt mindestens 90%, auf. Die keramische Ausbeute ist erfindungsgemäß definiert als verbleibender prozentualer Masseanteil des Precursors nach Behandlung bei 1400°C für lh unter Schutzgas, d. h.

Argon oder Stickstoff. Dies gewährleistet, dass genügend Precursor während der Temperaturbehandlung auf dem metallischen Substrat verbleibt, der die Ausbildung der Gradientenschicht im Metall durch die Diffusion der im Precursor enthaltenen Elemente Si, C und N und wahlweise eines metallischen Bestandteils des Precursors ermöglicht.

Eine schlechte keramische Ausbeute verringert somit die Erzeugung einer möglichst dicken Gradientenschicht. Außerdem führt eine schlechte keramische Ausbeute zu einer stärkeren Schrumpfung der zunächst erhaltenen Precursorschicht und somit zu vermehrtem Abplatzen und Rissbildung. An diesen Stellen ist der benötigte direkte Kontakt zwischen Precursorschicht und Metallsubstrat nicht mehr gewährleistet, so dass die Gradienten- schicht nicht erzeugt werden kann.

Die Kombination der oben definierten Parameter Molekulargewicht Mw, Verzweigungsgrad und keramische Ausbeute der erfindungsgemäßen Precursor

gewährleistet die Ausbildung einer korrosionsbeständigen, tribologisch beanspruchbaren und oxidationsbeständigen Gradientenschicht auf metallischen Substraten.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird als nichtoxidischer Si-, C-, und N- haltiger Precursor für die Bestandteile Si, C, N und wahlweise eines metallischen Bestandteils eine Verbindung verwendet, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Polysilazan, einem Polycarbosilazan und deren metallhaltigen Derivaten. Nur beispielhaft seien die oben in Tabelle 1 dargestellten Verbindungen als für die vorliegende Erfindung geeignet genannt. Mit diesen beispielhaften Verbindungen konnten Gradientenschichten erzeugt werden. Bei der Verbindung TiP in Tabelle 1 kann das Ti auch durch Zr ersetzt sein. Andere geeignete einsetzbare Precursor sind bspw. Polydisilazane oder Polysilylcarbodiimide.

Polysilazane können die folgende allgemeine idealisierte Strukturformel aufweisen : [- SiRiR2-NH-] n, wobei n in weiten Grenzen variierbar ist. Polycarbosilazane können bspw. die folgende allgemeine idealisierte Strukturformel aufweisen : [-SiRlR2-CR3R4-SiRlR2-NH-] n. Diese allgemeinen Formeln sind jedoch nicht als feste Einheiten zu verstehen, sondern die Abfolge der in den Einheiten angegebenen Bestandteile kann erfindungsgemäß variieren. Entscheidend ist vielmehr, dass bei Polysilazanen die Polymerhauptkette aus Si-und N-Atomen aufgebaut ist, und bei Polycarbosilazanen aus Si, C-und N-Atomen.

Die obigen Reste Rl bis R4 können erfindungsgemäß unabhängig voneinander ungesättigte und/oder gesättigte Kohlenwasserstoffreste sein. Bevorzugt sind bspw. Wasserstoff, Alkyl und/oder Alkenylreste, vorzugsweise Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.

Beispiele für gesättigte Kohlenwasserstoffieste sind Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n- Butyl, oder t-Butyl, wobei Methyl bevorzugt ist. Bevorzugte Beispiele für ungesättigte Kohlenwasserstoffreste sind Allyl und Vinyl.

Die oben genannte Reste können auch zusammen einen Zyklus bilden. Bspw. können in Polycarbosilazanen die Reste Rl oder R2 verschiedener Si-Atome durch einen Alkyl-oder

Alkenylrest verknüpft sein. Bevorzugt werden so 5-oder 6-gliedrige Ringe gebildet.

Besonders bevorzugt werden gesättigte 5-Ringe gebildet, in dem zwei Reste Rl oder R2 zweier durch eine NH-Gruppe getrennter Si-Atome eine Ethylenverknüpfung bilden.

Im Fall metallhaltiger Derivate der Precursor ist das Metall bevorzugt aus der Gruppe ausgewählt, bestehend aus B, Al, Ti, Zr und Hf. Unter metallischen Derivaten sind erfindungsgemäß solche Verbindungen zu verstehen, bei denen ein Metall in die Polymerkette benachbart zu einem Stickstoff integriert ist oder mit einem Stickstoff in der Polymerkette eine Bindung, bspw. eine koordinative Bindung, eingeht. Das metallische Element kann erfindungsgemäß weiterhin ein oder mehrere organische Reste tragen, also eine metallorganische Verbindung sein. Die Reste der metallorganischen Verbindung sind bevorzugt gesättigte oder ungesättigte Alkylreste mit bevorzugt 1 bis 4 C-Atomen.

Beispiele für gesättigte Kohlenwasserstoffreste sind Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n- Butyl, oder t-Butyl, wobei Methyl bevorzugt ist. Bevorzugte Beispiele für ungesättigte Kohlenwasserstoffreste sind Allyl und Vinyl.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird als Precursor ein Polycarbosilazan, der sogenannte ABSE, verwendet. Der Precursor ABSE ist allgemein durch die nachfolgende Formel beschrieben.

Die Kettenlänge von ABSE und damit"n"kann in weiten Grenzen variieren. Für die vorliegende Erfindung sind aber die oben genannten Verzweigungsgrade und die zugehörigen Molekulargewichtsbereiche zu berücksichtigen sowie deren keramische Ausbeuten. Der in dieser Formel gezeigte ABSE wird erfindungsgemäß auch als ABSE (1) bezeichnet. Ein ABSE, der nur aus Wiederholungseinheiten mit 5-gliedrigen Ringen besteht, also linear ist, wird auch als ABSE (2) bezeichnet (vgl. Tab. 1). Wenn in der vorliegenden Erfindung der Begriff ABSE verwendet wird, ist damit bevorzugt immer ABSE (1) gemeint, wobei ABSE (2) erfindungsgemäß jedoch nicht ausgeschlossen ist.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird ein Precursor gewählt, der bei der erfindungsgemäßen Wärmebehandlung, bei der eine chemische Reaktion zwischen Precursor und Substrat stattfindet, in geschmolzener Form vorliegt. Dadurch kann eine bessere Diffusion des Precursors erreicht werden, wodurch die Gradientenschichten in der Regel besser und tiefer ausgebildet werden können. Ein Schmelzen des Precursors ist aber erfindungsgemäß nicht unbedingt erforderlich.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird als Precursor ABSE und als Substrat Ti oder eine Ti-Legierung verwendet.

Die Temperatur bei der Wärmebehandlung in Schritt b. des erfindungsgemäßen Verfahren kann vom Fachmann grundsätzlich unter Berücksichtigung der Temperaturstabilität des Substrats und des gewählten Precursors sowie der gewünschten Gradientenschicht gewählt werden. Das Substrat sollte bei den gewählten Temperaturen noch stabil sein.

Die Wärmebehandlung in Schritt c. des erfindungsgemäßen Verfahrens wird bevorzugt bei 100 bis 1500°, bevorzugter 400 bis 1100°C, am meisten bevorzugt bei 550 bis 800°C (cp- Titan), insbesondere bei 950°C (TiA16V4) stattfinden.

Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist das Substrat Ti-oder eine Ti- Legierung, und die Wärmeeinwirkung findet bei 550 bis 800°C, bevorzugt etwa bei 800°C (Ti), bzw. ungefähr 950°C (Legierungen) statt. Dadurch kann erfindungsgemäß eine oberflächige Gradientenschicht mit hervorragenden Härteeigenschaften, Abriebbeständigkeit, sowie Oxidationsbeständigkeit und Konosionsbeständigkeit erzielt werden.

Die Dauer der Wärmebehandlung kann vom Fachmann gemäß den Anforderungen der Schicht gewählt werden. Eine längere Temperaturbehandlung kann zu einer vollständigeren chemischen Reaktion unter Bildung harter Phasen führen.

Es ist bevorzugt, dass die Wärmeeinwirkung für etwa 1 min. bis 100 h, bevorzugt 10 min. bis 100 h, bevorzugt 30 min. bis 20 h, am bevorzugtesten 30 min. bis 10 h und 30 min. bis

5 h, aber auch 1 min. bis 5 h, 1 min. bis 1 h oder 1 min. bis 30 min. erfolgt, wobei die Gradientenbildung bei den letzteren drei Alternativen im Falle kürzerer Zeitspannen weniger ausgeprägt ist. Im Fall eines Ti-Substrats oder einer Titanlegierung als Substrat und ABSE als Precursor kann bei einer Wärmeeinwirkung bei Temperaturen oberhalb von 550-800°C, bevorzugt etwa 800°C aber auch 950°C und einer Dauer der Wärmebehandlung von etwa 30 min eine hinsichtlich der Eigenschaften mechanische Festigkeit, Abriebfestigkeit, Korrosionsbeständigkeit und Oxidationsbeständigkeit ein hervonagende Gradientenschicht erzeugt werden. Erfindungsgemäß können jedoch auch weit längere Behandlungszeiten gewählt werden, um die Eindringtiefe des Gradienten in das Substrat zu vergrößern (siehe hierzu Fig. 2c).

Die Wärmebehandlung kann erfindungsgemäß erfolgen, indem das gesamte beschichtete Substrat der Wärmebehandlung unterzogen wird, es kann aber auch im wesentlichen nur der Bereich erhitzt werden, der den aufgebrachten Precursor aufweist. Die Wärmebehandlung kann bevorzugt in einem Ofen oder mittels Laserbehandlung erfolgen.

Die Wärmebehandlung kann bevorzugt unter einer Atmosphäre, enthaltend eines oder mehrere der folgenden Gase, erfolgen : Argon, Stickstoff, Formiergas, NH3, Luft. Argon und Stickstoff sind bevorzugt, insbesondere bei ABSE als Precursor und/oder Ti oder einer Titanlegierung als Substrat.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird der Precursor in einem aprotischen, bevorzugt aprotisch unpolaren Lösungsmittel auf das Substrat aufgebracht, wobei die Konzentration des Precursors in dem Lösungsmittel bevorzugt 1-70 Gew. -%, weiterhin<BR> bevorzugt 5-30 Gew. -% beträgt.

Für das Aufbringen des Precursors eignen sich als Lösungsmittel insbesondere aprotische, bevorzugtermassen aprotische unpolare Lösungsmittel. Besonders bevorzugt ist die Verwendung von zyklischen oder azyklischen Kohlenwasserstoffen mit 5 bis 10 Kohlenwasserstoffatomen, beispielsweise Pentan, Cyclopentan, Hexan, Cyclohexan, Heptan oder Oktan ; und die Verwendung von aromatischen Kohlenwasserstoffen (gegebenenfalls mit Alkylsubstituenten) mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Toluol oder Xylol (z. B. Paraxylol).

Das Überziehen oder Infiltrieren des Substrats kann nach bekannten technischen Verfahren durchgeführt werden.

Bevorzugteimassen wird das Substrat in die Lösung des oligosilazanhaltigen Kondensationsprodukts getaucht, mit dieser übergossen oder mit dieser besprüht. Wegen der einfachen Applikation ist das Beschichten oder Infiltrieren auch in kontinuierlich arbeitenden Industrieanlagen möglich. Zum Beschichten eignet sich auch das sog."spin coating"-Verfahren, bei dem die Lösung des oligosilazanhaltigen Kondensationsprodukts über die schnelle Rotation des Substrats gleichmässig verteilt wird.

Erfindungsgemäß ist bevorzugt, dass nach Aufbringen des Precursors in einem Lösungsmittel und vor der Wärmebehandlung gemäß Schritt b. ein Schritt zur Entfernung des Lösungsmittels durch Verdampfen erfolgt, wobei das Verdampfen bei einer Temperatur unterhalb der Schmelztemperatur des Precursors erfolgt. Vor Erhitzen auf die Endtemperatur bei der Wärmebehandlung kann weiterhin noch ein Schritt zur möglichst vollständigen Entfernung ggf. flüchtiger N-Verbindungen (z. B. Ammoniak), Wasserstoff und flüchtigen Kohlenwasserstoffen des Precursors erfolgen.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann der Precursor ohne ein Lösungsmittel oder einen anderen Bestandteil als Feststoff auf das Substrat aufgebracht werden.

Der aufzubringende Precursor kann zusammen mit weiteren Bestandteilen auf das Substrat aufgebracht werden, insbesonder mit Füllstoffen wie A1203, Kohlenstoff oder mit Metallen wie Ti, Zr, B, Hf, AI in elementarer Form. Hierdurch kann die Bildung der entstehenden Phasen in der Gradientenschicht beeinflusst werden. Bspw. kann als Füllstoff eingesetztes Bor oder auch andere Elemente bei der Wärmebehandlung zur Phasenbildung beitragen, so dass sich B enthaltende Phasen bilden.

Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erzielbaren Dicken der Gradientenschichten können vom Fachmann durch Wahl der Parameter Temperatur, Dauer der Wärmebehandlung, Wahl des Substrats etc. variiert werden. Bevorzugte Schichtdicken,

insbesondere für Implantate in der Medizin, liegen etwa im Bereich von 1 nm bis 1000 am, bevorzugt 100 nmbis 100 um.

Anwendungsmöglichkeiten der erfindungsgemäß mit Gradientenschichten versehenen Substrate liegen überall dort, wo tribologisch beanspruchbare Bauteile oder Elemente benötigt werden. Derartige Anwendungen liegen insbesondere in der Verwendung als Implantate in der Medizin, bspw. Knochen-oder Gelenkimplantate wie künstliche Hüft- oder Kniegelenke oder Teile davon. Anwendungsmöglichkeiten bieten sich aber auch allgemein als Implantate im menschlichen Körper, die nicht tribologisch beansprucht werden, als biokompatible, oxidations-und korrosionsbeständige Elemente im menschlichen Körper, wie bspw. als Osteosyntheseplatten, Stents. Bei der Anwendung im menschlichen Körper ist das beschichtete Substrat vorzugsweise Titan oder eine Titanlegierung.

Die erfindungsgemäß beschichteten metallischen Substrate mit Gradientenschicht können außerhalb des menschlichen Körpers insbesondere als oxidationsbeständige, korrosionsbeständige und ggf. tribologisch beanspruchte Bauteile im Leichtbau verwendet werden.

Die vorliegende Erfindung weist weiterhin die folgenden Vorteile auf : einfache Herstellung der Precursor aus preiswerten Edukten einfaches scaling-up Lagerstabilität der Precursor gute Löslichkeit der Precursor in organischen Lösungsmitteln . hohe keramische Ausbeute Weitere vorteilhafte Merkmale dieser Erfindung sind, dass im Gegensatz zu konventionellen Methoden zur Bildung einer Silizid- Gradientenschicht (CVD, PVD, Verfahren nach A. L. Cabrera et. al) poröse Körper, z. B.

Sintermetalle, im Inneren mit einer Gradientenschicht versehen werden können, dass die Bestandteile des Precursors (Silicium, Kohlenstoff und Stickstoff sowie die ggf enthaltenen Heteroelemente wie Titan oder andere Metalle) der oberflächig aufgebrachten

Precursorschicht während der Wärmebehandlung (Pyrolyse) im Ofen bzw. mittels Laser oberflächig in den Bulkwerkstoff diffundieren, dass die Bildung im wesentlicher harter Phasen (Nitride, Silizide, Carbide) erfolgt.

Weiterhin können mit dem erfindungsgemäßen Verfahren preiswert und auf einfache apparative Weise korrosionsbeständige, oxidationsbeständige und tribologisch beanspruchbare Gradientenschichten auf metallischen Substraten gebildet werden.

Der erfindungsgemäß erzeugte Gradientenverlauf der Phasenausbildung garantiert zudem eine exzellente Haftfestigkeit der Schichten.

Die Substrate mit den erfindungsgemäß aufgebrachten Gradientenschichten weisen zudem biokompatible Oberflächen auf, insbesondee im Fall von Ti oder Ti-Legierungen als Substrat, so dass sie insbesondere zum Einsatz in biologischen oder physiologischen Umgebungen geeignet sind.

Weiterhin sind die erfindungsgemäßen Gradientenschichten biofunktionalisierbar, besonders bei Ti oder Ti-Legierungen als Substrat.

Eine Variation der sich bildenden Phasen und der Phasenanteile ist möglich durch : Einsatz von Precursoren mit unterschiedlichem Si/C/N-Gehalt und Modifizierungselementen Ti, B, Zr, Hf, Al ; Füllstoffpulver wie A1203, C und Ti, B, Zr, Hf, Al als reine Elemente Wahl der Atmosphäre (Argon, Stickstoff, Formiergas, NH3, Luft) 'Temperatur und Dauer der Wärmebehandlung Die vorliegende Erfindung wird im Folgenden durch Ausführungsbeispiele erläutert, die den durch die Patentansprüche gebildeten Umfang der Anmeldung jedoch nicht einschränken sollen.

Dabei wird auf die folgenden Figuren Bezug genommen : Fig la zeigt ein Röntgendiffraktogramm einer Gradientenschicht, erzeugt durch Beschichtung einer cp-Titan-Probe mit dem Polycarbosilazan ABSE und erfolgter Wärmebehandlung bei 550 °C (S = Substrat cp-Titan)

Fig. lb zeigt ein Röntgendiffraktogramm einer Gradientenschicht, erzeugt durch Beschichtung einer cp-Titan-Probe mit dem Polycarbosilazan ABSE und erfolgter Wärmebehandlung bei 800 °C gemäß der vorliegenden Erfindung.

Fig. 2a zeigt denVerlauf der Mikrohärte HV0, 1 in einer in situ erzeugten Gradientenschicht (Beschichtung einer cp-Titan-Probe mit dem Polycarbosilazan ABSE und erfolgter Wärmebehandlung bei 800 °C) in Abhängigkeit von der Entfernung von der Probenoberfläche gemäß der vorliegenden Erfindung.

Fig. 2b zeigt den Verlauf der Universalhärte in der Oberfläche des TiA16V4-Substrates nach einer halbstündigen Pyrolyse bei 950 °C in Stickstoff-bzw. Argon-Atmosphäre Fig. 2c gibt den Einfluss der Dauer der Wärmebehandlung wider. Während eine 30- minütige Pyrolyse bei 950 °C unter Stickstoff-Atmosphäre zu einem graduellen Verlauf der Mikrohälte führte, bei dem in einer Tiefe von 20 um der Substratwert von TiA16V4 erreicht wird, führt eine 10-stündige Pyrolyse zur Ausbildung eines Härte-Gradienten über 50 pm.

Fig. 3 zeigt Ergebnisse (Reibungszahl 11 und gravimetrischer Verschleißkoeffizient ko) der tribologischen Untersuchungen eines Stift/Scheibe-Tests an Luft mit folgenden Parametern : Stift : unbeschichtetes cp-Titan bzw. cp-Titan/ABSE 800°C- Gradientenschicht. Scheibe : UHMWPE. Normalkraft FN = 50 N. Flächenpressung p = 1,77 MPa. Reibungsgeschwindigkeit v = 35,8 m/min. Versuchsdauer t = 60 min.

Fig. 4 zeigt Ergebnisse (Reibungszahl i und gravimetrischer Verschleißkoeffizient ko) der tribologischen Untersuchungen eines Stift/Scheibe-Test in Ringer-Lösung mit folgenden Parametem : Stift : unbeschichtetes cp-Titan bzw. cp-Titan/ABSE 800°C- Gradientenschicht. Scheibe : UHMWPE. Normalkraft FN = 50 N. Flächenpressung p = 1,77 Mpa. Reibungsgeschwindigkeit v = 35, 8 m/min. Versuchsdauer t = 60 min.

Fig. 5 zeigt Stromdichte-Potential-Kurven einer unbeschichteten cp-Titan-Probe und einer erfindungsgemäßen, mit einer cp-Titan/ABSE 800 °C-Gradientenschicht versehenen Probe.

Koirosionsversuch in 0,9 % iger NaCl, Raumtemperatur, Versuchsdauer = 12,5 h.

Fig. 6 zeigt eine graphische Darstellung der Zellvitalität und Zellproliferation von SAOS- 2-Zellen auf cp-Titan und auf einer durch eine in situ-Reaktion erzeugten Gradientenschichten cp-Titan/ABSE 800 °C der vorliegenden Erfindung, Inkubationszeit 48 Stunden.

Fig. 7 zeigt eine graphische Darstellung der mittels Ninhydrin-Methode nachgewiesenen Anzahl primärer Aminogruppen auf cp-Titan-Proben, die mit ABSE-Precursorlösungen beschichtet und anschließend bei verschiedenen Temperaturen wärmebehandelt wurden.

Fig. 8 : V2A-Stahl mit dem ABSE-Precursor : links : beschichtet, pyrolysiert 1000 °C, N2 Mitte : oxidiert bei 1000 °C, 30 min, Luft rechts : zwei Oxidationszyklen wie Mitte) Beispiel 1 Eine cp-Titan-Probe wird mit einer 7,5 % igen (7,5 g Polycarbosilazan ABSE in 100 g Toluol-Lösung) ABSE-Lösung im Tauchverfahren beschichtet. Bei dem ABSE handelte es sich um ABSE des Typs (1) mit einem Molekulargewicht von etwa 4500 g/mol (Gewichtsmittel), bestimmt mittels GPC, und einem Verzweigungsgrad von etwa 0,7.

Nach Verdampfen des Lösungsmittels wird die beschichtete Probe einer Wärmebehandlung in Argonatmosphäre unterzogen. Die Wärmebehandlung ist so gestaltet, dass es im Temperaturbereich zwischen 500 und 600 °C zu einem vollständigen Austritt sich ggf. bildender flüchtiger N-Verbindungen (z. B. Ammoniak), Wasserstoff und flüchtigen Kohlenwasserstoffen kommt. Nach Erreichen der Endtemperatur von 800 °C wird die Temperatur 30 min lang gehalten, bevor abgekühlt wird.

Si, C und N der oberflächig aufgebrachten ABSE-Precursorschicht diffundieren während der Wärmebehandlung oberflächig in den Bulkwerkstoff. Röntgendiffraktographische Analysen belegen die Bildung der harten Phasen TiloN3> Ti5Si3 und TiloC7N3 auf den Probenoberflächen (Fig. lb).

Das gleiche Verfahren wurde ansonsten analog bei einer Temperatur von 550°C durchgeführt. Das Ergebnis ist in Fig. 1 a) gezeigt (S = Substrat). Es ist ersichtlich, dass durch Wahl einer anderen Temperatur die Bildung neuer Phasen in der Gradientenschicht beeinflusst wurde. Bei der höheren Temperatur von 800°C entstanden neben TiloN3 auch die Phasen Ti5Si3 und TiloC7N3. Durch Änderung der Temperatur bietet sich somit die Möglichkeit, die Gradientenschicht bezüglich ihrer Zusammensetzung zu variieren und an die gewünschten Anforderungen anzupassen.

Die Pyrolyse mit dem ABSE-Precursor beschichteter Ti-Substrate (cp-Ti, TiA16V4) erfolgte zusätzlich zu den Versuchen in Argon auch in Stickstoff-Atmosphäre, um die Bildung zusätzlicher harter Nitride zu begünstigen. Dabei konnten durch Röntgenuntersuchungen unter streifendem Einfall weitere in Tab. 2 aufgeführte Stickstoff- reiche kristalline Titannitride nachgewiesen werden.

Tab. 2 : Bildung kristalliner Phasen in der Oberfläche von cp-Ti und TiA16V4 durch Reaktion des Substrates mit dem ABSE-Precursor bei unterschiedlichen Pyrolysebedingungen Substrat T... [OC] Atmosphäre kristalline Phasen cp-Ti 550 Argon TiNo 3 cp-Ti 800 Argon TiNo, 3, Ti5Si3, TiCo, 7No, 3 cp-Ti 800 Stickstoff Ti2N, TiNo 76 TiA16V4 950 Argon TiN, Ti5Si3 TiA16V4 950 Stickstoff Ti2N, TiNo, 76

Der Verlauf der Mikrohänte HVO, 1 in Abhängigkeit von der Entfernung von der Oberfläche (Fig. 2a) belegt das Vorliegen der Gradientenschicht. Die Härteprüfung erfolgte nach Vickers : DIN EN ISO 6507-1.

Die mit ABSE beschichtete und bei 800 °C wärmebehandelte Probe weist erst in einer Tiefe von 10 um den Mikrohärtewert von unbehandeltem cp-Titan (HVO, 1 : 164) auf.

Oberflächig wurde der 3-fache Wert gemessen.

Der graduelle Aufbau bewirkt eine exzellente Haftfestigkeit der Schicht. Eine Bestimmung der Haftfestigkeit wurde mit Hilfe des Stirnabzugversuches in Anlehnung an DIN 53288 durchgeführt. Cp-Titan-Stifte wurden mit der oben beschriebenen 7,5 % igen (7,5 g Polycarbosilazan ABSE in 100g Toluol-Lösung) ABSE-Lösung im Tauchverfahren beschichtet und wie oben einer Wärmebehandlung in Argonatmosphäre unterzogen, wobei die Endtemperatur von 800 °C 30 min lang gehalten wird. Zwei dieser Stifte wurden an den Stirnflächen mit einem Kleber (UHU Plus Endfest, 2-Komponenten Epoxidharzkleber) zusammengeklebt und anschließend auf Zug beansprucht. Die Gradientenschichten rissen nicht vom verwendeten Titan-Substrat ab. Der verwendete Kleber stellt den limitierenden Faktor dar. Es ergaben sich Haftfestigkeitswerte deutlich über 38 N/mm2.

Die Ausbildung zusätzlicher kristalliner Phasen in der Oberfläche von Ti-Substraten wirkt sich auch auf die maximal erreichbaren Härtewerte, den Härteverlauf und die Tiefe der Aufhärtung aus (Fig. 2b und 2c). Die Messung der Härtewerte erfolgte durch Bestimmung der Universalhärte unter Anwendung einer Prüflcraft von 20 mN.

Aus Fig. 2b ist ersichtlich, dass die Härte an der TiA16V4-Oberfläche nach der Pyrolyse (950 °C, 30 min) unter Stickstoff-Atmosphäre bis auf 12 GPa ansteigt, was dem dreifachen Härtewert des Ti-Substrates entspricht. Anschließend nimmt die Härte wieder ab und gleicht sich in einer Tiefe von ca. 20 um wieder dem Substratwert an. Um die ermittelten Werte einordnen zu können wurde zusätzlich die Härte einer über das PVD-Verfahren hergestellten TiN-Schicht bestimmt, die bei etwa 16 GPa liegt. Die Dicke dieser Schicht liegt jedoch nur bei wenigen Mikrometern und es gibt keinen graduellen Übergang vom Substrat zur Schicht.

Der Härteverlauf nach der 30-minütigen Pyrolyse bei 950 °C unter Argon-Atmosphäre zeigt eine Aufhärtung bis in 20 um Tiefe, allerdings wiesen die erreichbaren Maximalwerte auf eine verminderte Bildung harter kristalliner Phasen hin (fehlender Einfluss der Stickstoff-Atmosphäre).

Beispiel 2 Cp-Titan-Stifte wurden mit einer 7,5 % igen (7,5 g Polycarbosilazan ABSE in 100g Toluol- Lösung) ABSE-Lösung im Tauchverfahren beschichtet und wie in Beispiel 1 einer Wärmebehandlung in Argonatmosphäre unterzogen, wobei die Endtemperatur von 800 °C 30 min lang gehalten wird. Die mit der Gradientenschicht (Beispiel 1) versehenen Titan- Stifte liefen im tribologischen Versuch gegen UHMWPE-Scheiben (Fa. Ticona). Die Versuchsbedingungen wurden für den Stift/Scheibe-Versuch (Stift-Scheibe-Methode : DIN 50324) mit Flächenpressung 1,77 MPa und einer Reibungsgeschwindigkeit von 38, 5 m/min entsprechend der in Gelenken real auftretenden Belastungen gewählt. In der Literatur wird für das Hüftgelenk eine Flächenpressung von 1,4 MPa bei einer Gleitgeschwindigkeit von 0,6 m/min angegeben. Als Maß für den Verschleiß wurden die Reibungszahl und der gravimetrische Verschleißkoeffizient ko bestimmt.

Gravimetrisch bestimmbarer Abrieb trat unter diesen Versuchsbedingungen nur an der UHMWPE-Scheibe in der Versuchsanordnung cp-Titan-Stift unbeschichtet/UHMWPE- Scheibe an Luft auf, was sich in einem kG-Koeffizienten von 1,2 x 10-8 g/Nm widerspiegelt. Läuft die harte Gradientenschicht gegen UHMWPE ist nach einer Versuchsdauer von 60 min gravimetrisch keinerlei Abrieb nachweisbar (kG=0) (Fig. 3).

Parameter des Stift/Scheibe-Test an Luft : Stift : unbeschichtetes cp-Titan bzw. cp-Titan/ABSE 800°C-Gradientenschicht Scheibe : UHMWPE Normalkraft FN = 50 N Flächenpressung p = 1,77 MPa Reibungsgeschwindigkeit v = 35, 8 m/min Versuchsdauer t = 60 min

Um die Versuchsbedingungen der Realität anzunähern und um physiologische Bedingungen zu simulieren, wurde der tribologische Test auch in Ringer-Lösung durchgeführt. Auch hier ist Abrieb gravimetrisch nur an der UHMWPE-Scheibe in der Versuchsanordnung cp-Titan-Stift unbeschichtet/UHMWPE-Scheibe (kG = 2,9 x 10-9 g/Nm) und keinerlei Verschleiß in der Versuchsanordnung cp-Titan/ABSE 800 °C-Stift/ UHMWPE-Scheibe nachweisbar (Fig. 4).

Parameter des Stift/Scheibe-Tests in Ringer-Lösung : Stift : unbeschichtetes cp-Titan bzw. cp-Titan/ABSE 800°C-Gradientenschicht Scheibe : UHMWPE Normalkraft FN = 50 N Flächenpressung p = 1,77 MPa Reibungsgeschwindigkeit v = 35, 8 m/min Versuchsdauer t = 60 min Vergleicht man die erhaltenen Reibungszahlen der unbeschichteten und der cp-Titan/ ABSE 800 °C-Probe aus den unter Luft durchgeführten Tests, so ist ersichtlich, dass die Schicht auf cp-Titan zu keiner signifikanten Reibungszahländerung führt (Fig. 3). Unter simulierten physiologischen Bedingungen (Ringer-Lösung) wurde für die Reibpaltnerkombination cp-Titan/ABSE 800°C-Stift/UHMWPE-Scheibe die Reibungszahl 11 = 0,07 bestimmt (Fig. 4). Im Vergleich zu dem Wert von 0,1 für cp-Ti ist der Wert der erfindungsgemäßen Probe um mindestens 30% niedriger.

Zur Bestimmung der Verschleißbeständigkeit erfolgten weitere tlibologische Untersu- chungen mittels Stift/Scheibe-Test unter wesentlich stärker abrasiven Bedingungen.

Hierfür wurde eine polierte Scheibe aus TiA16V4 mit einem Durchmesser von 10 cm mit dem ABSE-Precursor beschichtet und bei 1000 °C (N2) pyrolysiert. Als Reibpartner diente ein Stift aus dem gehärteten Werkzeugstahl 100Cr6 bei einer Normalkraft von FN = 25 N und einer Rotation von v = 5 Hz. Der gleiche Versuch erfolgte zum Vergleich mit einer unbehandelten Scheibe aus TiA16V4. Im Fall der unbehandelten TiA16V4 Scheibe konnte der Versuch lediglich 10 min durchgeführt werden. Der gravimetrische Verschleißko- effizient ko betrug 4. 9x10-6 g/Nm. Im Gegensatz hierzu erfolgte der Test mit der beschichteten Scheibe für 100 min, wobei sich der Verschleißkoeffizient stark auf nur noch

2. 0x10-9 g/Nmveningerte. Auch dieses Ergebnis ist auf die Bildung der harten und verschleißbeständigen Gradientenschicht zurückzuführen.

Beispiel 3 Eine cp-Titan-Probe wird mit einer 7,5 % igen (7,5 g Polycarbosilazan ABSE in 100 g Toluol-Lösung) ABSE-Lösung im Tauchverfahren beschichtet. Nach Verdampfen des Lösungsmittels wird die beschichtete Probe einer Wärmebehandlung in Argonatmosphäre unterzogen. Nach Erreichen der Endtemperatur von 800 °C wird die Temperatur 30 min lang gehalten, bevor abgekühlt wird. Im Korrosionsversuch in 0,9 % iger NaCI-Lösung (Raumtemperatur, Versuchsdauer= 12,5 h) werden die Stromdichte-Potential-Kurven der unbeschichteten cp-Titan-Probe und der mit der Gradientenschicht versehenen Probe (Beispiel 1) aufgenommen (Fig. 5).

Metalle zeigen in Körperflüssigkeit einen Abtrag durch allgemeine Korrosion, deren Stärke vom Grundmaterial und der oberflächig vorhandenen Passivschicht abhängig ist.

Infolge der Korrosion tritt ein Elektronenfluss im metallischen Implantat und ein lonenfluss in das umgebende Gewebe auf. Der lonenfluss kann die Ionenbewegung in den Nervenzellen stören.

Die im Korrosionsversuch gemessene Stromdichte im Passivbereich ist ein Maß für die allgemeine Korrosion. Der Potentialbereich von 400 bis 500 mV, der dem Ruhepotential der Kölperflüssigkeit entspricht, ist hier von besonderer Bedeutung. In diesem Bereich liegt die Passivstromdichte der mit der Gradientenschicht (Reaktion mit ABSE bei 800 °C) optimierten Titanwerkstoff-Proben stets unter den Werten der unbeschichteten Proben mit natürlicher Oxidschicht.

Die in situ erzeugte Gradientenschicht gewährleistet somit eine deutliche Verbesserung des Kon osionswiderstandes.

Beispiel 4

Cp-Titan-Proben werden mit einer 7,5 % igen ABSE-Lösung (7,5 g Polycarbosilazan ABSE in 100 g Toluol-Lösung) und einer 7,5 % igen TiP-Lösung (7, 5g Kondensationsprodukt TiP in 100 g Toluol-Lösung) im Tauchverfahren beschichtet. Nach Verdampfen des Lösungsmittels wird die beschichtete Probe einer Wärmebehandlung in Argonatmosphäre wie in Beispiel 1 unterzogen. Nach Erreichen der Endtemperatur von 800 °C wird die Temperatur 30 min lang gehalten, bevor abgekühlt wird.

In vitro Zytokompatibilitätsuntersuchungen werden in Anlehnung an ISO 10993-5 in Form eines 48 Stunden-Kurzzeittests mit Zellen der humanen Sarkoma-Osteoblasten-Zelllinie SAOS-2 durchgeführt. Die erhaltenen Werte für die Zellvitalität, bestimmt mittels WST-1- Test-Assay, und für die Zellproliferation, bestimmt nach Ablösen der Zellen von der Materialoberfläche durch Trypsinieren und anschließender Zellzahlbestimmung, werden auf die Werte von Polystyrol, das als Vergleichsprobe eingesetzt wird, bezogen. Die Ergebnisse dieses Versuchs sind in Fig. 6 gezeigt.

Cp-Titan gilt als zytokompatibel. Diese Eigenschaft wird durch die Gradientenschicht, erzeugt durch die in situ-Reaktion cp-Titan/ABSE 800 °C, nicht verändert.

Die Gradientenschicht, erzeugt durch eine in situ-Reaktion zwischen cp-Titan und dem TiP-Precursor bewirkt eine hochsignifikante Verbesserung der Parameter Zellvitalität und Zellproliferation gegenüber dem unmodifizierten Substratmaterial cp-Titan.

Beispiel 5 Cp-Titan-Proben werden mit einer 7,5 % igen ABSE-Lösung (7,5 g Polycarbosilazan ABSE in 100 g Toluol-Lösung) und einer 7,5 % igen TiP-Lösung (7, 5g Kondensationsprodukt TiP in 100 g Toluol-Lösung) im Tauchverfahren beschichtet. Nach Verdampfen des Lösungsmittels werden die beschichteten Proben einer Wärmebehandlung in Argonatmosphäre bis zu Endtemperaturen von 400,600 und 800 °C unterzogen.

Die bei 800 °C erzeugten Gradientenschichten weisen primäre Aminogruppen in einer Konzentration von 6 nmol/cm2 auf (Nachweis mittels Ninhydrin-Methode) (Fig. 7). Diese Konzentration stellt bereits eine ausreichende Basis für die weitere biologische

Biofunktionalisierung von Implantatmaterialien dar, die durch eine stabile Belegung der Oberfläche mit kovalent, z. B. über primäre Aminogruppen, gebundenen bioaktiven Molekülen vorgenommen werden kann.

Beispiel 6 Stahlbleche aus V2A (1.4301) wurden mit dem ABSE Precursor beschichtet, bei 1000 °C in Stickstoff pyrolysiert und anschließend zweimal jeweils für 30 min bei 1000 °C in Luft ausgelagert. Fig. 8 zeigt das Ergebnis dieser Oxidationsversuche. Während der unbe- schichtete Bereich verzundert und oxidiert, bleibt der beschichtete Bereich metallisch glän- zend. Dies ist jedoch nicht auf die Precursorschicht zurückzuführen, die nach der Pyrolyse bei 1000 °C (N2) bräunlich erscheint. Diese Schicht löst sich nach dem ersten Oxidationszyklus ab und hat keine Schutzwirkung mehr. Verantwortlich hierfür kann nur eine Anreicherung der Oberfläche mit Elementen des Precursors während der Pyrolyse sein (z. B. Silizium). Diese Gradientenschicht bewirkt eine wesentlich verbesserte Oxidationsbeständigkeit.