(Cyclo) aliphatische Isocyanate sind wertvolle Einsatzstoffe beispielsweise in der Lackindustrie und für Polyurethane.

Unter dem Begriff" (cyclo) aliphatisch" sind hierbei sowohl aliphatische als auch cycloaliphatische als auch aliphatisch-cycloaliphatische Reste zu verstehen, wobei sich"aliphatisch"bzw."cyclo- aliphatisch"jeweils auf die Natur des mit den Aminogruppen verknüpften Kohlenstoffatoms be- zieht.

Es ist bekannt, dass bei der Vermischung der Aminlösung und der Phosgenlösung die Ami- nogruppen mit dem Phosgen unter HCI-Bildung zum so genannten Carbamoylchlorid abreagie- ren. Das Carbamoylchlorid reagiert dann unter weiterer HCI-Abspaltung weiter zum Isocyanat.

Ais Nebenkomponenten bilden sich vor allem Amin-Hydrochlorid und Harnstoffe. Die Amin- Hydrochloride können nachträglich mit Phosgen auch zum Carbamoylchlorid umgesetzt werden.

Durch thermische Belastung des gebildeten Isocyanates bildet sich noch zusätzlich Nebenkom- ponenten wie beispielsweise Isocyanurat, Biuret und Carbodiimid, die alle zu Ausbeuteverlusten führen.

Wegen der hohen chemischen Stabilität der (cyclo) aliphatischen Aminhydrochloride verglichen mit den Hydrochloriden der aromatischen Amine können die von der Phosgenierung der aroma- tischen Amine bekannten Verfahren nicht einfach übernommen werden. Die (cyclo) aliphatischen Aminhydrochloride und das Carbamoylchlorid sind in den üblichen Lösungsmitteln nicht löslich und fallen unerwünscht als Feststoffe aus.

Die Durchführung des Verfahrens bei erniedrigten Temperaturen, um die thermische Belastung des Produktes zu verringern, ist aber mit automatisch mit erhöhten Verweilzeiten verbunden, da die Spaltreaktionen der Zwischenprodukte wie jede chemische Reaktion mit höherer Tempera- tur schneller ablaufen. Die erhöhte Verweilzeit in Anwesenheit von Phosgen führt dann aber zu einer unerwünschten Erhöhung des Phosgen-Hold-Ups und somit zu erhöhten Investitionen, beispielsweise durch Sicherheitsaufwand, beim Bau einer Produktionsanlage.

Gleichzeitig soll das Verfahren eine hohe jährliche Betriebszeit aufweisen, was überhaupt die Grundlage für einen wirtschaftlichen Betrieb einer Produktionsanlage darstellt.

Es sind in der Literatur bereits verschiedene Verfahren zur Herstellung von (cyclo) aliphatischen Isocyanaten beschrieben.

EP-A1 65 727 beschreibt ein Verfahren, das eine Glattstrahldüse als Mischdüse zur Vermi- schung von Aminlösung und Phosgen und eine nachgeschaltete Verweilzeitstrecke im Gleich- strom verwendet.

Nachteilig bei dem Verfahren ist, dass die vollständige Umsetzung des Amines zum Isocyanat allein in der Kombination Glattstrahldüse und Verweilzeitstrecke zu relativ schlechten Raumzeit- ausbeuten führt, was einen großen Phosgen-Hold-Up und einen hohen Investitionsbedarf mit sich bringt.

EP-A1 322 647 beschreibt ein Verfahren, das eine sogenannte Ringlochdüse zur Vermischung von Aminlösung und Phosgen verwendet und das erhaltene Gemisch in einer im Gleichstrom betriebenen, von unten nach oben durchströmten Kolonne mit Lochböden, die die Kolonne in Kammern aufteilt zur Isocyanatlösung weiterreagieren läßt.

Nachteilig an dem Verfahren ist die Verteilung des Reaktionsgemisches auf eine Vielzahl von Einzelbohrungen in der Düse und in den Lochböden der Gleichstromkolonne. Im Produktions- maßstab ergeben sich relativ kleine Löcher mit einem Durchmesser im Millimeterbereich, was zu einer hohen Verstopfungsneigung des Verfahrens führt.

US 4,922, 005 beschreibt ein Verfahren, bei dem zuerst die Aminlösung mit HCI zum Amin- Hydrochlorid umgesetzt wird, danach erfolgt die Umsetzung mit Phosgen in einer Kaskade, die aus zwei Rührkesseln besteht, wobei der Umsatz im ersten Rührkessel zwischen 70 und 95 % liegt.

Nachteilig ist, dass das gesamte Amin zum im Lösungsmittel unlöslichen Amin-Hydrochlorid umgesetzt wird. Die Handhabung der entstehenden hochkonzentrierten Feststoffsuspension macht das Verfahren anfällig für Betriebsausfälle.

GB 1,146, 664 beschreibt ein Verfahren, bei dem eine Amin-Hydrochlorid-Suspension in einem Dünnschichtverdampfer erzeugt wird, die dann in einem Rührkessel mit Phosgen zum Isocyanat umgesetzt wird. Dabei wird eine sehr hohe Ausbeute (99 %) erreicht. Allerdings führt die Amin- Hydrochlorid-Suspension im Dünnschichtverdampfer zur Abrasion der Verdampferoberfläche.

US 5,136, 086 beschreibt Herstellung von aliphatischen Isocyanaten durch Phosgenierung einer Amin-Hydrochlorid-Suspension in Carbonsäureestern als Lösungsmittel.

Nachteilig ist, dass die Carbonsäureester nicht inert gegenüber Phosgen sind, sondern mit die- sem reagieren. Die Ausschleusung dieser Reaktionsprodukte aus dem Lösemittel erfordert zu- sätzliche Abtrenneinrichtungen. Zusätzlich muss bei diesen Verfahren das Lösemittel kontinuier- lich ergänzt werden.

EP-A1 289 840 beschreibt die Herstellung von aliphatischen Isocyanaten durch Phosgenierung der Amine in der Gasphase in einem kontinuierlich durchströmten Rohrreaktor.

Nachteilig ist, dass ein sehr enges Verweilzeitfenster für die den Rohrreaktor durchströmenden Gase eingehalten werden muss, da ansonsten eine Feststoffbildung einsetzt, die zum Verstop- fen des Reaktors führt. Das Einhalten dieses Verweilzeitfensters bei einem Reaktor für ver- schiedene Lastzustände der Anlage ist verfahrenstechnisch sehr aufwendig.

Die ältere deutsche Anmeldung mit dem Aktenzeichen 10222968.6 vom 23.05. 2002 beschreibt die kontinuierliche Phosgenierung von Aminen zu Isocyanaten in einer Mischeinrichtung und anschließender Kaskade von Rohrreaktoren mit zwischengeschalteter Gasphasenabtrennung.

Unter anderem wird dort beschrieben, wie die Stoffströme unter Ausnützung des Druckgefälles durch Druckreduziereinrichtungen von der jeweils stromaufwärts gelegenenen Reaktionseinheit in die stromabwärts gelegenen Reaktionseinheit gefördert wird. Dabei wird die stromaufwärts gelegene Reaktionseinheit mit einem höheren Druck betrieben als die stromabwärts gelegene Einheit. Durch den höheren Druck wird das Phosgen in der flüssigen Phase gehalten, was die Selektivität des Verfahrens verbessert.

Aufgabe der Erfindung war es daher, ein Verfahren zur Herstellung von (cyclo) aliphatischen Isocyanaten bereitzustellen, welches es gestattet, dass die resultierenden Reaktionen mit hoher Selektivität und hoher Raum-Zeit-Ausbeute bei hoher zeitlicher Verfügbarkeit der Anlage durch- geführt werden.

Die Aufgabe wurde gelöst durch ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von (cyc- lo) aliphatischen Diisocyanaten durch Umsetzung von primären (cyclo) aliphatischen Diaminen mit Phosgen, in dem man a) das Diamin gelöst in einem inerten Lösungsmittel in einer Mischeinrichtung mit Phosgen vermischt,

b) das so erhaltene Gemisch in mindestens einem rückvermischten Reaktor unter Abtren- nung der gebildeten Chlorwasserstoff-haltigen Gasphase behandelt, c) den Austrag aus b) in mindestens einen Rohrreaktor im Gleichstrom mit der Gasphase nachreagiert und d) anschließend den Austrag aus der Stufe c) in eine Reaktivdestillationskolonne fördert, in der die Gasphase im Gegenstrom zu der Flüssigphase bewegt wird, mit der Maßgabe, dass 3 bis 40 mol% aller theoretisch möglichen Isocyanatgruppen erst nach Beginn der Gegenstromführung durch Phosgenierung der Amin-Hydrochlorid-Gruppen erzeugt werden, und mit der Maßgabe, dass der Druck nach Vereinigung des amin-und phosgenhalti- gen Stromes in der Mischeinrichtung a) zwischen 10 und 100 bar beträgt.

Überraschend wurde gefunden, dass sich bei einer erfindungsgemäßen Durchführung des Ver- fahrens (cyclo) aliphatische Isocyanate mit hoher Ausbeute bei gleichzeitig hoher Raum-Zeit- Ausbeute und hoher zeitlicher Verfügbarkeit der Anlage herstellen lassen.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich für die Herstellung aller gängigen (cyc- lo) aliphatischen Isocyanate, bevorzugt der Diisocyanate.

Besonders bevorzugt ist das Verfahren für die Herstellung von Hexamethylen-1, 6-diisocyanat (HDI), Isophorondiisocyanat (IPDI), 2, 4- und 2, 6-Di-isocyanato-methyl-cyclohexan (H6TDI) und deren Isomerengemische, o-, m-oder p-Xylendiisocyanat (XDI), Tetramethyl-m- xylylendiisocyanat (m-TMXDI), 1,3-Bis (isocyanatomethyl) cyclohexan (H6XDI), Di-isocyanato- cyclohexan (t-CHDI), 1,6-Di-isocyanato-2, 2,4, 4-tetramethylhexan, 1, 6-Di-isocyanato-2, 2,4- trimethylhexan, und deren Gemische (TMDI), Di-(isocyanato-cyclohexyl)-methan (H12MDI).

In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das zum gewünschten Isocyanat korrespondierende Amin als Lösung in einem möglichst inerten Lösungsmittel in die Mischeinrichtung eingespeist.

Dieses zusätzliche inerte Lösungsmittel ist üblicherweise ein organisches Lösungsmittel oder ein Lösungsmittelgemisch.

Inert bedeutet dabei, dass pro Reaktionsdurchgang weniger als 5 mol% des eingesetzten Lö- sungsmittels im Verlauf der Reaktion chemisch verändert werden, bevorzugt weniger als 3 mol%, besonders bevorzugt weniger als 2 und ganz besonders bevorzugt weniger als 1 mol%.

Dabei sind Chlorbenzol, o-oder p-Dichlorbenzol, Trichlorbenzol, Chlortoluole, Chlorxylole, <BR> <BR> Chlorethylbenzol, Chlornaphthaline, Chlordiphenyle, Methylenchlorid, Perchlorethylen, Toluol, Xylole, Hexan, Dekahydronaphthalin, Diethylisophthalat (DEIP) und andere Carbonsäureester, wie sie beispielsweise in der US 5,136, 086, Spalte 3, Zeilen 3 bis 18 aufgeführt sind, Tetrahydrofuran (THF), Dimethylformamid (DMF), Benzol und deren Gemische bevorzugt. Auch kann das hergestellte Isocyanat oder ein Stoffstrom des Verfahrens als Lösungsmittel verwendet werden. Besonders bevorzugt ist Chlorbenzol und Dichlorbenzol.

Es wäre aber auch denkbar, das Amin in reiner Form einzusetzen.

Amine sind die zu den oben genannten Isocyanaten korrespondierenden Amine, beispielsweise 1,4-Diaminobutan, 1,6-Diaminohexan (HDA), 1,8-Diaminooctan, p-Xylylendiamin, 2, 4- und 2,6- Diamino-methyl-cyclohexan und deren Isomerengemische, 2,2'-, 2, 4'- und/oder 4, 4'-Diaminodicyclohexylmethan, 1-Amino-3,3, 5-trimethyl-5-aminomethyl-cyclohexan (Iso- phorondiamin, IPDA), Lysinethylester, Lysinaminoethylester, 1,6, 11-Triamino-undecan, o-, m- oder p-Xylendiamin, Tetramethyl-m-xylylendiamin, 1,3-Bis (aminomethyl) cyclohexan, 1,4-Di- amino-cyclohexan, 1,6-Diamino-2, 2,4, 4-tetramethylhexan, 1, 6-Di-amino-2, 2, 4-trimethylhexan und deren Gemische, sowie Bis- (aminocyclohexyl)-methan.

Der Gehalt an Amin im Gemisch Amin/Lösungsmittel beträgt üblicherweise zwischen 1 und 50 Massen-%, bevorzugt zwischen 2 und 40 Massen-%, besonders bevorzugt zwischen 3 und 30 Massen%.

Das Phosgen wird als Gemisch mit dem gleichen oder einem anderen inerten Lösungsmittel, bevorzugt dem gleichen, oder rein eingesetzt. Besonders bevorzugt wird als Phosgen zumindest teilweise ein rückgewonnener Strom aus der Aufarbeitung verwendet, der entsprechend der gewünschten Stöchiometrie durch frisches Phosgen ergänzt wird.

Das Phosgen kann beim erfindungsgemäßen Verfahren im allgemeinen in Form von 10-bis <BR> <BR> 100-, vorzugsweise 30-bis 95-und insbesondere 40-bis 90-gew. -% igen, Lösungen in inerten Lösungsmitteln zum Einsatz kommen, wobei vorzugsweise für das Phosgen das gleiche Lö- sungsmittel wie für das Amin verwendet wird.

Die Temperatur der Phosgenlösung sollte zwischen-35 °C und 180 °C, bevorzugt zwischen-30 °C und 150°C betragen.

Die Temperatur der Aminkomponente hängt im allgemeinen von den physikalischen Eigen- schaften des Amins, d. h. vom Schmelzpunkt des Amins bzw. vom Kristallisationspunkt der zum

Einsatz gelangenden Aminlösung ab und kann innerhalb von weiten Bereichen schwanken.

Beispielsweise kann die Temperatur des Aminzulaufs zur Mischeinrichtung zwischen 10 und 150 °C, bevorzugt 15-120 °C und besonders bevorzugt 20-100 °C betragen.

In der Stufe a) werden die amin-und phosgenhaltigen Eduktströme miteinander vermischt.

Das molare Verhältnis von insgesamt in die Reaktion eingespeistem Phosgen zu eingesetzten Aminogruppen beträgt im allgemeinen 1,1 : 1 bis 30 : 1, bevorzugt von 1,3 : 1 bis 25 : 1.

Es kann sinnvoll sein, in Stufe a) lediglich einen Teil des insgesamt für die Reaktion eingesetz- ten Phosgens einzusetzen und den Rest jeweils rein oder in einem inerten Lösungsmittel gelöst beispielsweise in Stufe b) und/oder Stufe c) und/oder Stufe d) zuzuführen. Eine solche Einspei- sung auf den Stufen b) und/oder c) und/oder d) kann flüssig oder gasförmig erfolgen. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Einspeisung von überhitztem, gasförmigen Lösungsmittel-Phosgen-Dampf. Beispielsweise können die Verhältnisse des in die einzelnen Stufen eingespeisten Phosgen wie folgt gewählt werden : Stufe a) 50-100 %, bevorzugt 60 bis 100 %, besonders bevorzugt 70-100% und ganz beson- ders bevorzugt 100%, Stufe b) 0-50 %, bevorzugt 0-25 %, besonders bevorzugt 0-10 % und ganz besonders be- vorzugt 0%, Stufe c) 0-50 %, bevorzugt 0-25 %, besonders bevorzugt 0-10 % und ganz besonders be- vorzugt 0% sowie Stufe d) 0-50 %, bevorzugt 0-25 %, besonders bevorzugt 0-10 % und ganz besonders be- vorzugt 0%, mit der Maßgabe, dass die Summe immer 100 % beträgt.

Die Vermischung der Eduktströme erfolgt im erfindungsgemäßen Verfahren in einer geeigneten speziellen Mischeinrichtung, die sich durch geringe Mischzeiten auszeichnet.

Die Mischzeit in dieser Mischeinrichtung beträgt üblicherweise von 0,0001 s bis 2 s, bevorzugt von 0,0005 bis 1 s, besonders bevorzugt von 0,001 bis 0,5 s, ganz besonders bevorzugt von 0,005 bis 0,2 s und insbesondere von 0,007 bis 0,1 s. Als Mischzeit ist diejenige Zeit zu verste- hen, die von dem Beginn des Mischvorgangs vergeht, bis 97,5 % der Fluidelemente des erhal- tenen Gemisches einen Mischungsbruch haben, der bezogen auf den Wert des theoretischen Endwert des Mischungsbruchs des erhaltenen Gemisches beim Erreichen des Zustandes per- fekter Mischung weniger als 2,5 % von diesem Endwert des Mischungbruches abweichen. (zum

Konzept des Mischungsbruches siehe z. B. J. Warnatz, U. Maas, R. W. Dibble : Verbrennung, Springer Verlag, Berlin Heidelberg New York, 1997,2. Auflage, S. 134.) Als Mischeinrichtung bevorzugt wird ein Mischkreis, ein Rührbehälter, eine Mischpumpe oder eine Düsenmischeinrichtung, beispielsweise Koaxialmischdüsen, Y-oder T-Mischer, oder eine Vortex-Impinging-Jet-Mischkonfiguration eingesetzt, bevorzugt ein Mischkreis, ein Rührbehälter, eine Mischpumpe oder eine Düsenmischeinrichtung.

Bei der Verwendung eines Mischkreises oder eines Rührbehälters als Mischeinrichtung ist es wichtig, dass die Aminlösung mit hoher Geschwindigkeit eingedüst wird. Üblicherweise liegen die Geschwindigkeiten zwischen 10 und 100 m/s, bevorzugt zwischen 20 und 80 m/s.

Bevorzugt wird eine Mischdüse und eine Mischpumpe als Mischeinrichtung eingesetzt. Beson- ders bevorzugt wird als Mischeinrichtung eine Mischdüse verwendet. Hierbei ist es wichtig, dass sowohl der Phosgen-als auch der Amineduktstrom mit hoher Geschwindigkeit in die Mischdüse eingeleitet werden. Die Geschwindigkeiten betragen zwischen 10 und 100 m/s, bevorzugt zwi- schen 20 und 80 m/s.

Dabei liegt der Druck in der Amin-und Phosgenzuleitung zur Düse erheblich höher als in Aus- gang der Mischdüse, üblicherweise jedoch nicht höher als 110 bar abs, bevorzugt nicht höher als 100 bar abs, besonders bevorzugt 10 bis 95 bar abs und ganz besonders bevorzugt 15 bis 90 bar abs.

Der Druck am Ausgang der Mischeinrichtung liegt zwischen 10 und 100 bar, bevorzugt zwischen 15 und 80 bar, besonders bevorzugt zwischen 30 und 70 bar.

Die Temperatur des Austrages aus der Mischeinrichtung beträgt in der Regel zwischen 25 und 240 °C, bevorzugt 30-190 und besonders bevorzugt 40-160 °C.

Der Austrag aus der Mischeinrichtung kann vor Einleiten in die Stufe b) mit Hilfe eines Wärme- tauschers auf die dort gewünschte Temperatur gebracht werden.

Das Überführen des Reaktionsaustrages aus der Stufe a) in die nachfolgende Stufe kann vor- teilhaft über Druckhalteventile erfolgen, wobei der Druck am Ausgang von Stufe a) um mindes- tens 4 bar, bevorzugt mindestens 6 bar und besonders bevorzugt mindestens 8 bar oberhalb des in Stufe b) herrschenden Druckes betragen sollte.

In der Stufe b) wird der Austrag aus der Stufe a) unter Rückvermischung und Abtrennung der Gasphase behandelt. Bevorzugt wird in der Stufe b) der Austrag aus der Stufe a) unter Rück- vermischung und Abtrennung der Gasphase behandelt.

Das in der Stufe a) anfallende Reaktionsgemisch wird in Stufe b) geführt, die mindestens einen rückvermischten Reaktor enthält.

Als rückvermischter Reaktor kann beispielsweise ein Rührkessel, eine Rührkesselkaskade aus 2 bis 4 Rührkesseln, ein Schlaufenreaktor oder ein ungerührter Behälter verwendet werden.

Bevorzugt wird ein ungerührter Behälter verwendet.

Der rückvermischte Reaktor wird in der Regel beheizt ausgeführt. Die Beheizung kann bei- spielsweise über eine Mantelheizung, über innenliegende Rohre oder Platten und/oder über einen Kreislauf mit einem externen Wärmetauscher, z. B. Röhren-oder Plattenwärmetauscher, erfolgen. Bevorzugt wird für die Erfindung ein Kreislauf mit einem externen Wärmetauscher verwendet. Die gleichmäßige Durchmischung der Reaktionslösung erfolgt auf bekannte Weise, z. B. durch Rühren, Umpumpen, Zwangs-oder Naturumlauf, vorzugsweise durch Zwangs-oder Naturumlauf. Die Beheizung kann alternativ auch durch Einleiten von gasförmigen, überhitztem Phosgen oder gasförmigen, überhitzen Lösungsmittel oder einem gasförmigen überhitzen Ge- misch von Phosgen und Lösungsmittel erfolgen.

Gegebenenfalls kann, wie oben ausgeführt, noch Phosgen, gegebenenfalls in einem inerten Lösungsmittel, in die Stufe b) nachdosiert werden.

Die mittlere Verweilzeit im rückvermischten Reaktorsystem beträgt in der Regel 5 min bis 15 h, bevorzugt 10 min bis 12 h, besonders bevorzugt 15 min bis 10 h. Unter rückvermischtem Reak- torsystem wird hier verstanden, dass die Bodensteinzahl des Reaktorsystems kleiner 6, bevor- zugt kleiner 4, ist.

Die Temperatur im rückvermischten Reaktorsystem beträgt im allgemeinen zwischen 90 °C und 250 °C, bevorzugt zwischen 100 °C und 240 °C und besonders bevorzugt zwischen 110 und 230 °C.

Der Druck in Stufe b) beträgt in der Regel zwischen 1,1 bar und 80 bar abs, bevorzugt zwischen 1,5 und 50 bar abs, besonders bevorzugt zwischen 2 und 35 bar abs, ganz besonders bevorzugt zwischen 3 und 10 bar abs, und insbesondere zwischen 4 und 8 bar abs.

Die in Stufe b) gebildete Gasphase, die hauptsächlich Chlorwasserstoff und Phosgen enthält, wird aus dem Reaktor abgeführt. Zusätzlich kann der Gasstrom teilkondensiert werden und die dabei entstandene Flüssigphase wieder in den Reaktor zurückgeführt werden.

Das Überführen des Reaktionsaustrages aus der Stufe b) in die nachfolgende Stufe kann vor- teilhaft über Druckhalteventile erfolgen, wobei der Druck in Stufe b) in der Regel mindestens 0,1 bar oberhalb des in Stufe c) herrschenden Druckes betragen sollte. Ist dies nicht der Fall kann das Überführen z. B. mit Hilfe einer Pumpe oder barometrisch erfolgen.

In der Stufe c) wird der Austrag aus der Stufe b) nachreagiert.

Die den rückvermischten Reaktor verlassende Flüssigphase wird nun einem zweiphasig (gas- förmig/flüssig) betriebenen Rohrreaktor zugeführt, in dem die Gasphase mit der Flüssigphase im Gleichstrom geführt werden.

Der Rohrreaktor sollte erfindungsgemäß weitestgehend rückvermischungsfrei sein. Dies wird beispielsweise erreicht durch das Verhältnis des Durchmessers des Rohrreaktors zu dessen Länge oder durch Einbauten, wie Lochböden, Schlitzböden oder statische Mischer. Bevorzugt wird die Rückvermischungsfreiheit durch das Verhältnis von Länge zu Durchmessers des Rohr- reaktors erreicht.

Als Rohrreaktor eignen sich alle Rohre, deren Längen-zu Durchmesserverhältnis größer als 5 ist, bevorzugt größer als 6, besonders bevorzugt größer als 10.

Der Rohrreaktor kann eine beliebige Orientierung im Raum aufweisen. Bevorzugt wird er als senkrechter Rohrreaktor aufgebaut, der besonders bevorzugt von unten nach oben durchströmt wird.

Der Rohrreaktor kann isotherm oder temperiert ausgeführt werden. Eines Temperierung kann durch eine Mantelheizung oder durch innenliegende Rohre oder Platten erfolgen. Die Beheizung erfolgt bevorzugt durch den Mantel.

Selbstverständlich kann der Rohrreaktor auch aus mehreren seriell geschalteten Rohrstücken bestehen, solange die Rückvermischungsfreiheit gewährleistet bleibt.

Zur Vergrößerung der Produktionskapazität können erfindungsgemäß auch mehrere Rohrreak- toren parallel geschalten werden.

Gegebenenfalls kann in den Rohrreaktor, wie oben ausgeführt, an einer oder mehreren Stellen, beispielsweise am Anfang und in der Mitte des Rohrreaktors, noch Phosgen und/oder Lö- sungsmittel nachdosiert werden.

Die mittlere Verweilzeit im Rohrreaktor beträgt in der Regel 5 min bis 12 h, bevorzugt 10 min bis 11 h, besonders bevorzugt 20 min bis 10 h.

Um die Gasbelastung für die Folgestufe gering zu halten kann der Austrag aus dem Rohrreaktor wird in einer bevorzugten Ausführungsform einem Phasenscheider zugeführt werden und die dem Phasenscheider entnommene Flüssigphase der Folgestufe d) zugeführt.

Ein solcher Phasenscheider ist ein Behälter, in dem die Phasentrennung zwischen Gas-und Flüssigphase durch die Beruhigung der zweiphasigen, aus dem Gleichstromreaktor austreten- den Strömung erreicht wird.

Der Phasenscheider kann isotherm oder bevorzugt beheizt ausgeführt werden, um das Ausfal- len des schwer löslichen Carbamoylchlorids zu verhindern. Die Beheizung kann beispielsweise über den Mantel oder über einen Kreislauf mit einem externen Wärmetauscher erfolgen. Bei Verwendung eines externen Wärmetauschers reicht eine normale Isolierung des Wärmetau- schers.

Die Temperatur im Rohrreaktor und im gegebenenfalls vorhandenen Phasenscheider beträgt im allgemeinen zwischen 90 °C und 250 °C, bevorzugt zwischen 100 °C und 240 °C und besonders bevorzugt zwischen 110 und 230 °C.

Der Druck in Stufe c) beträgt in der Regel zwischen 1,1 bar abs und 80 bar abs, bevorzugt zwi- schen 1,5 und 50 bar abs, besonders bevorzugt zwischen 2 und 35 bar abs, ganz besonders bevorzugt zwischen 3 und 10 bar abs und insbesondere zwischen 4 und 8 bar abs.

Das Überführen des Reaktionsaustrages aus der Stufe c) in die nachfolgende Stufe kann vor- teilhaft über Druckhalteventile erfolgen, wobei der Druck in Stufe c) in der Regel mindestens 0,1 bar oberhalb des in Stufe d) herrschenden Druckes betragen sollte. Ist dies nicht der Fall kann das Überführen z. B. mit Hilfe einer Pumpe oder barometrisch erfolgen.

In der Stufe d) wird die Umsetzung des Austrags aus der Stufe c) vervollständigt.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren liegen 3 bis 40 % aller möglichen Isocyanatgruppen vor Beginn der Gegenstromführung in Stufe d) als Amin-Hydrochlorid vor. Bevorzugt liegen 4 bis 35

% und besonders bevorzugt 5 bis 30 % aller Isocyanatgruppen vor Beginn der Gegenstromfüh- rung als Amin-Hydrochlorid-Gruppe vor.

Das die Stufe c) verlassende Reaktionsgemisch wird in eine Reaktivdestillationskolonne geführt.

Diese Destillationseinheit ist von an sich bekannter Bauart und weist die üblichen Einbauten auf.

Als Kolonneneinbauten kommen prinzipiell alle gängigen Einbauten in Betracht, beispielsweise Böden, Packungen und/oder Schüttungen. Von den Böden sind Glockenböden, Siebböden, Ventilböden, Thormannböden und/oder Dual-Flow-Böden bevorzugt, von den Schüttungen sind solche mit Ringen, Wendeln, Sattelkörpern, Raschig-, Intos-oder Pall-Ringen, Barrel-oder Inta- lox-Sätteln, Top-Pak etc. oder Geflechten bevorzugt. Bevorzugt werden Böden verwendet, be- sonders bevorzugt Glockenböden.

Die Reaktivdestillationskolonne weist bevorzugt 10-80 theoretische Trennböden auf.

Der Kondensator, so vorhanden, ist von herkömmlicher Bauart.

In dieser Kolonne werden die Gasphase von unten nach oben und die Flüssigphase von oben nach unten durch die Kolonne geführt.

Die Erzeugung der Gasphase im Sumpf der Kolonne erfolgt durch den Betrieb eines Verdamp- fers, der in den Sumpf eingebaut sein kann, beispielsweise ein Robert-Verdampfer, oder im Umlauf mit einem externen Verdampfer, z. B. Röhren-oder Plattenwärmetauscher.

Ein Umlauf ist dann beispielsweise ein Zwangsumiauf oder ein Naturumlauf. Bevorzugt erfolgt die Verdampfung in einem Naturumlauf.

Eine weitere erfindungsgemäße Ausführung ist die Erzeugung des Gasstromes in der Kolonne durch Einblasen von gasförmigen oder überhitztem Phosgen und/oder inertem Lösungsmittel und/oder inerten Gasen.

Der Zulauf zur Kolonne erfolgt in der Regel im oberen Drittel bezogen auf die theoretischen Trennböden, bevorzugt im zweiten Viertel von oben.

Die Flüssigphase, die sich im Bereich des Eintritts in die Kolonne befindet, bevorzugt die sich auf dem Eintrittsboden befindet, kann nochmals aufgeheizt werden. Eine solche Aufheizung erfolgt beispielsweise über die Bodenfläche, Rohre im Flüssigkeitsraum über dem Boden oder über einen externen Wärmetauscher, der mit dem Boden im Kreislauf verbunden ist. Bei Ver- wendung eines temperierbaren, vorgeschaltenen Phasenscheiders in Stufe c) entfällt die Not-

wendigkeit, das Gemisch im Eintrittsbereich der Reaktivdestillationskolonne aufzuheizen. Die diesen Aufheizbereich verlassende Flüssigphase wird nun nach unten im Gegenstrom mit der Gasphase durch die Kolonne geführt.

In einer bevorzugten Ausführungsform sind zumindest ein Teil der Böden, besonders bevorzugt alle Böden der Gegenstromkolonne beheizbar ausgeführt.

Die mittlere Verweilzeit in der Kolonne beträgt zwischen 10 min und 12 h, bevorzugt 15 min-11 h und besonders bevorzugt 15 min-10 h.

Die Sumpftemperatur in der Reaktivdestillationskolonne beträgt im allgemeinen zwischen 90 °C und 250 °C, bevorzugt zwischen 100 °C und 240 °C und besonders bevorzugt zwischen 110 und 230 °C.

Der Kopfdruck in der Reaktivdestillationskolonne beträgt in der Regel zwischen 1,1 bar abs und 80 bar abs, bevorzugt zwischen 1,5 und 50 bar abs, besonders bevorzugt zwischen 2 und 35 bar abs, ganz besonders bevorzugt zwischen 3 und 10 bar abs und insbesondere zwischen 4 und 8 bar abs.

Am Sumpf der Kolonne wird dann ein das Isocyanat als Produkt enthaltender flüssiger und/oder gasförmiger Strom entnommen.

Dieser Sumpfstrom enthält neben dem gewünschten Isocyanat noch zusätzlich das inerte Lö- sungsmittel, unumgesetztes Phosgen, freien Chlorwasserstoff und leicht siedende Nebenkom- ponenten, wie z. B. bei der Phosgenierung von 1, 6-Hexamethylendiamin das 1-Isocyanato-6- Chlorhexan, und schwerer siedende Komponenten, wie z. B. Harnstoffe, Isocyanurate und Al- lophanate.

Dieser Sumpfstrom wird anschließend einer an sich bekannten Aufarbeitung zugeführt, in der das Stoffgemisch bevorzugt mittels Rektifikation in Isocyanat (e), Lösungsmittel, Phosgen und Chlorwasserstoff aufgetrennt wird. Geringe Mengen von Nebenprodukten, die im Isocyanat verbleiben, können mittels zusätzlicher Rektifikaktion oder auch Kristallisation vom erwünschten Isocyanat getrennt werden.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Isocyanat aufgearbeitet, wie in der deutschen Anmeldung mit dem Aktenzeichen 102 600 92.9 und dem Titel"Verfahren zur Reinigung von Isocyanaten"und dem gleichen Anmeldetag wie die vorliegende Schrift beschrieben.

Am Kopf oder im Verstärkungsteil der Kolonne wird ein Chlorwasserstoff, Phosgen und Lö- sungsmittel enthaltender Strom entnommen.

Der Kopfstrom kann anschließend partiell kondensiert werden und die kondensierten Bestand- teile als Rücklauf wieder auf die Kolonne gegeben werden.

Die Kondensation kann direkt oder indirekt, beispielsweise durch einen Quench, wie z. B. Sprüh- kühler, Venturiwäscher, Blasensäulen oder sonstige Apparate mit berieselten Oberflächen, oder Rohrbündel-oder Plattenwärmetauscher, erfolgen.

Der im wesentlichen Chlorwasserstoff und Phosgen enthaltende Kopfstrom kann einer an sich bekannten Aufarbeitung zugeführt werden.

Wird die Reaktion in den Teilschritten b) bis d) bei moderaten oder höheren Drücken (d. h. Druck 5 bar abs oder mehr) durchgeführt, erfolgt die Trennung von Chlorwasserstoff und Phosgen bevorzugt destillativ. Als moderater Druck wird hier der Druckbereich von 5 bis 10 bar abs vestanden. Erfolgt die Reaktion in den Teilschritten b) bis d) bei moderaten bis niedrigen Drü- cken (d. h. Druck 10 bar abs oder weniger), so erfolgt bevorzugt eine Trennung, in der das Phosgen aus dem Chlorwasserstoff unter Verwendung des inerten Lösungsmittels im Gegen- strom in einer Waschkolonne ausgewaschen wird. Besonders bevorzugt erfolgt nach der Wä- sche eine destillative Trennung des erhaltenen Lösungsmittel-Phosgengemisches. Im Bereich von 5 bis 10 bar kann sowohl eine rein destillative Trennung von Chlorwasserstoff als auch eine Trennung von Chlorwasserstoff und Phosgen in Kombination mit einer Wäsche erfolgen.

Die mittlere Gesamtverweilzeit über die Stufen a) bis d) im Verfahren liegt in der Regel zwischen 20 min und 18 h, bevorzugt zwischen 30 min und 15 h, besonders bevorzugt zwischen 50 min und 11 h.

Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, zwischen den Phasentrennvorrichtung und den Reaktoren, bevorzugt zwischen Rohrreaktor, und/oder am Ende der letzten Phasentrennvorrichtung Druck- reduziereinrichtungen, bevorzugt Druckreduzierventile, zu verwenden. Durch den Druckhal- tungsmechanismus wird ein frühzeitiger Übergang des Phosgens aus der Reaktionslösung in die Gasphase verhindert. Es ist nämlich bekannt, dass ein möglichst hoher Überschuss an Phosgen zu guten Ausbeuten führt, was durch ein Übergehen des Phosgen in die Gasphase verhindert würde.

Eine bevorzugte Ausführung der Erfindung ist in Figur 1 dargestellt. Hierin bedeuten :

(1) Zufuhr Aminlösung (2) Zufuhr Phosgen oder Phosgen-Lösung (3) Mischeinrichtung, bevorzugt Mischdüse (4) Druckreduzierventil (5) Zuführung für inertes Lösungsmittel und/oder Phosgen (6) Rückvermischtes Reaktorsystem mit Phasentrennung, in der bevorzugten Ausführung ent- haltend (6a) Behälter in der besonders bevorzugten Ausführung enthaltend (6a) Behälter. und (6b) Wärmetauscher (7) Gleichstromreaktor (8) Phasenscheidebehälter (9) Reaktivdestillationskolonne (10) Verdampfer (11) Chlorwasserstoff-Brüden, v. a. mit Phosgen (12) gesammelte Chlorwasserstoff-Brüden, v. a. mit Phosgen (13) Rücklauf auf Reaktivdestillationskolonne (14) Produktabzug In dieser bevorzugten Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden zunächst in der Stufe a) die Aminlösung (1) und der Phosgen enthaltende Strom (2) miteinander in der Misch- einrichtung (3) vermischt, die bevorzugt als Mischdüse ausgeführt ist. Der austretende Reakti- onsgemischstrom wird durch die Druckreduziereinrichtung (4) geführt. Der aus der Druckredu- ziereinrichtung (4) austretende Strom wird in die Stufe b), dem rückvermischten Reaktorsystem (6), in einer bevorzugten Ausführung einen Behälter (6a) enthält und das in einer besonders bevorzugten Ausführung eine im Kreislauf geschaltene Kombination aus einem Behälter (6a) und einem Wärmetauscher (6b) enthält. Die Flüssigphase wird nach Verlassen des rückver- mischten Reaktorsystems (6) durch den temperierbaren Gleichstromreaktor (7) (Stufe c)) gelei- tet. Nach Austritt aus dem Gleichstromreaktor wird das zweiphasige Gemisch dem temperierba- ren Phasenscheider (8) zugeführt wird. d) Die Flüssigphase wird dann der Reaktivdestillationskolonne (9) zugeführt, in der die Gaspha- se nach oben geführt wird, und die Flüssigphase über die Einbauten der Reaktivdestillationsko- lonne (9) nach unten geführt wird. Die nach oben führende Gasphase wird in dem Verdampfer (10) erzeugt.

Die jeweiligen gasförmigen, vor allem Chlorwasserstoff enthaltenden Ströme (11) werden ge- sammelt und dann als Gesamtstrom (12) einer Aufbereitung zugeführt. Der das Wertprodukt enthaltende Strom (14) wird dem Sumpf oder dem Sumpfkreislauf der Reaktivdestillationsko- lonne (9) entnommen.

Eine weitere besonders bevorzugte Verfahrensdurchführung besteht darin, dass man eine Aminlösung mit einer Phosgenlösung in der flüssigen Phase in einer Mischeinrichtung mit einer Mischzeit von 0,0001 s bis 2 s, bevorzugt von 0,0005 bis 1 s, besonders bevorzugt von 0,001 bis 0,5 s, ganz besonders bevorzugt von 0,005 bis 0,2 s und insbesondere von 0,007 bis 0, 1 s und einem Druck am Ausgang der Mischeinrichtung zwischen 10 und 100 bar abs, bevorzugt zwischen 15 und 80 bar abs und besonders bevorzugt zwischen 30 und 70 bar abs sowie einer Temperatur am Ausgang der Mischeinrichtung von 25 bis 240 °C, bevorzugt 30 bis 190 °C, besonders bevorzugt 40 bis 120 °C vermischt und anschließend in ein Reaktorsystem führt, das eine Gesamt-Bodensteinzahl von 2 bis 600, bevorzugt 3 bis 300, besonders bevorzugt 4 bis 100 ganz besonders bevorzugt von 4 bis 100, insbesondere von 4 bis 70 und speziell vom 4 bis 40 aufweist und dessen Druck um mindestens 4 bar, bevorzugt mindestens 6 bar und besonders bevorzugt min- destens 8 bar unterhalb des Drucks am Ausgang der Mischeinrichtung liegt und das unter einem Druck zwischen 1,1 bar abs und 80 bar abs, bevorzugt zwischen 1,5 und 50 bar abs, besonders bevorzugt zwischen 2 und 35 bar abs, ganz besonders bevorzugt zwischen 3 und 10 bar abs, und insbesondere zwischen 4 und 8 bar abs steht, und dort bei einer Temperatur zwischen 90 °C und 250 °C, bevorzugt zwischen 100 °C und 240 °C und besonders bevorzugt zwischen 110 und 230 °C und einer Gesamtverweilzeit der Flüssigphase zwischen 0,2 und 11 Stunden, bevorzugt 1 bis 10 und besonders bevorzugt 1,5 bis 9 Stunden zum Isocyanat umsetzt.

Gegenstand der vorliegenden Schrift ist auch eine Reaktionsvorrichtung zur kontinuierlichen Herstellung von (cyclo) aliphatischen Diisocyanaten durch Umsetzung von primären (cyc- lo) aliphatischen Diaminen mit Phosgen, enthaltend eine Mischeinrichtung (3), verbunden mit mindestens zwei Zuleitungen (1) und (2) und mindestens einer Ableitung, die (3) mit mindestens einem rückvermischten Reaktorsystem (6) verbindet, welches mit mindestens einer Ableitung (11) und gegebenenfalls mindestens einer weiteren Zuleitung (5) verbunden ist, wobei (6) mit mindestens einem Rohrreaktor (7) verbunden ist, welcher gegebenenfalls mit mindestens einer weiteren Zuleitung (5) verbunden sein kann, wobei (7) mit einer Reaktivdestillationskolonne (9) verbunden ist, welche im Sumpfbereich einen Verdampfer (10) enthält oder mit einem solchen verbunden ist, und welche im Kopfbereich mindestens einen Kondensator (14) enthält oder mit

einem solchen verbunden ist, der mit einer Ableitung (11) für die nicht-kondensierbare gasför- mige Bestandteile verbunden ist und einer Ableitung (13) für kondensierbare flüssige Bestand- teile, wobei die Leitung (13) den Kondensator (14) mit dem Kopfbereich der Reaktivdestillations- kolonne (9) verbindet und über diese Leitung (13) Flüssigkeit in den Kopfbereich der Reaktiv- destillationskolonne (9) geführt werden kann wobei die Reaktivdestillationskolonne (9) gegebe- nenfalls mit mindestens einer weiteren Zuleitung (5) verbunden sein kann.

In einer bevorzugten Ausführungsform dieser beschriebenen Reaktionsvorrichtung enthält das rückvermischte Reaktorsystem (6) mindestens einen Behälter (6a) und in einer besonders be- vorzugten Ausführungsform mindestens einen Behälter (6a) mit einem mit diesem verbundenen Wärmetauscher (6b).

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform befindet sich sich zwischen Rohrreaktor (7) und Reaktivdestillationskolonne (9) mindestens ein Phasentrenngefäß (8), verbunden mit mindes- tens einer Ableitung (11) für die Gasphase und einer weiteren Ableitung für die flüssige Phase, die (8) mit der Reaktivdestillationskolonne (9) verbindet.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält die Reaktivdestillationskolonne (9) auf Höhe des Zulaufs aus dem Rohrreaktor (7) beziehungsweise aus dem Phasenscheider (8) ei- nen Fangboden, der eine Aufheizung der dort befindlichen Flüssigphase über die Bodenfläche, oder über eine dort in der Flüssigphase befindliche Wärmetauschervorrichtung oder über einen Umpumpkreislauf mit mit darin befindlichem Wärmetauscher ermöglicht.

Für diese Reaktionsvorrichtungen gilt jeweils das oben unter der Reaktionsführung für die appa- rativen Möglichkeiten Gesagte.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist die Verwendung solcher Reaktions- vorrichtungen zur Herstellung von (cyclo) aliphatischen Diisocyanaten durch Umsetzung von primären (cyclo) aliphatischen Diaminen mit Phosgen.

Das erfindungsgemäße Verfahren bringt durch Verzicht auf bewegliche Bauteile geringe Lecka- gemöglichkeiten mit sich und erleichtert so die sichere Handhabung des toxischen Phosgens.

Durch die Optimierung der Verweilzeiten in den einzelnen Reaktionsschritten werden besonders Selektivitäten und Raum-Zeit-Ausbeuten verbessert.

In dieser Schrift verwendete ppm-und Prozentangaben beziehen sich, falls nicht anders ange- geben, auf Gewichtsprozente und-ppm.

Beispiel In einer koaxialen Mischdüse wurden ein Hexamethylendiamin/mono-Chlorbenzol-Strom, der aus einem Hexamethylendiamin-Strom von 2,32 kg/h und einem Monochlorbenzolstrom von 13,15 kg/h bestand, und ein Phosgenstrom, der 23,74 kg/h betrug, vermischt. Der Gehalt an Hexamethylendiamin im mono-Chlorbenzol/Hexamethylendiamin Strom betrug ca. 15 Gew%.

Es stellte sich ein molares Verhältnis von Phosgen zu Hexamethylendiamin von 12 in der Mischdüse ein. Das aus der Mischdüse austretende Gemisch hatte eine Temperatur von 97 °C.

Beide Ströme traten jeweils mit 30 m/s in den Mischraum der Mischdüse ein. Die Vermischung erfolgte innerhalb von 0,05 s. Am Austritt aus der Mischdüse stand das Gemisch unter einem Druck von 31 bar. In der Druckreduziereinrichtung wurde der Druck auf 7 bar reduziert. Das Gemisch wurde in dem rückvermischten Reaktor bestehend aus Behälter mit Umpumpkreislauf unter Abtrennung der Gasphase auf eine Temperatur von 150 °C aufgeheizt. Die Verweilzeit für das rückvermischte Reaktorsystem betrug 0,5 h. Die Flüssigphase aus dem rückvermischten Reaktor wurde dann dem Gleichstromreaktor, der als Rohrreaktor mit einem Längen-zu- Durchmesserverhältnis von 5 : 1 ohne Einbauten mit einer Verweilzeit der Flüssigphase von 6 h ausgeführt war, zugeführt, in dem ebenfalls eine Temperatur von 160 °C eingestellt wurde. Der Druck im Gleichstromreaktor betrug 6,5 bar. Das austretende Gemisch wurde dann der Phasen- trennung zugeführt. Die Flüssigphase wurde der Reaktivdestillationskolonne zugeführt, die 13 praktische Glockenböden im Abtriebsteil und 5 Böden im Verstärkungsteil besaß. Die Flüssig- phasenverweilzeit betrug in der Kolonne 1 h. Die Sumpftemperatur wurde dabei auf 155 °C ein- gestellt. Der Kopfdruck der Kolonne betrug 6 bar. Alles Druckangaben des Beispiels erfolgen absolut.

Die Gesamtverweilzeit des Systems betrug 7,5 h.

Nach Probenahme vor dem Eintritt in die Kolonne und Phosgenentfernung der Probe zeigte die Analyse, dass im Bezug auf die theoretisch maximal möglichen Isocyanatgruppen 7 mol-% noch als Amin-Hydrochlorid-Gruppen vorlagen.

Nach der Reaktivdestillationskolonne wurden dann eine Ausbeute an Hexamethylendiisocyanat von ca. 95 % in Bezug auf das eingesetzte Hexamethylendiamin festgestellt.