Verfahren zur Herstellung von granulierten Ammoniumnitrilen Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Bleichaktivator- Granulaten aus einem oder mehreren Ammoniumnitrilen, wobei man das Ammoniumnitril zusammen mit einem Bindemittel sowie gegebenenfalls weiteren Additiven in Gegenwart von Wasser in einer pneumatisch erzeugten Wirbelschicht granuliert und gleichzeitig trocknet. Die Wirbelschichtgranulate zeichnen sich durch eine sehr gleichmäßige Morphologie, hoher Abriebfestigkeit, guter Lagerstabilität, sowie durch hohe Wirkstoffgehalte aus.

Bleichaktivatoren sind wichtige Bestandteile in Kompaktwaschmitteln, Fleckensalzen und Maschinengeschirrspülmitteln. Herkömmliche Bleichaktivatoren ermöglichen bei 40°C bis 60°C ein der Kochwäsche vergleichbares Bleichergebnis, indem sie mit Wasserstoffperoxydspendern (meist Perborate, Percarbonate, Persilicate und Perphosphate) unter Freisetzung einer organischen Peroxicarbonsäure reagieren.

Das erzielbare Bleichergebnis wird bestimmt durch Art und Reaktivität der gebildeten Peroxicarbonsäure, die Struktur der zu perhydrolysierenden Bindung, sowie die Wasserlöslichkeit des Bleichaktivators. Viele Substanzen sind nach dem Stand der Technik als Bleichaktivatoren bekannt. Gewöhnlich handelt es sich dabei um reaktive organische Verbindungen mit einer 0-Acyl-oder N-Acyl- Gruppe, die bereits in der Waschpulvermischung, begünstigt durch die vorhandene Restfeuchte, mit dem Bleichmittel wie z. B. Natriumperborat reagieren kann, wenn beide Komponenten ungeschützt vorliegen.

Repräsentative Beispiele für Bleichaktivatoren sind etwa N, N, N', N'- Tetraacetylethylendiamin (TAED), Nonanoylcaprolactamphenylsulfonatester (APES), Glucosepentaacetat (GPA), Xylosetetraacetat (TAX), Acyloxybenzolsulfonate (z. B. Nonanoyloxybenzolsulfonat (NOBS), Natrium-4- benzoyloxybenzolsulfonat (SBOBS), Natriumtrimethylhexanoyloxybenzolsulfonat

(STHOBS)), Diacetyldioxohexahydrotriazin (DADHT), Tetraacetylglucoluril (TAGU), Tetraacetylcyansäure (TACA), Di-N-acetyldimethylglyoxin (ADMG) und 1-Phenyl-3-acetylhydantoin (PAH) und Nitrilotriacetat (NTA). Diese Bleichaktivatoren haben im Temperaturbereich von 40°C bis 60°C den größten Wirkungsgrad.

Ammoniumnitrile ("Nitrilquats") bilden eine besondere Klasse kationischer Bleichaktivatoren. Verbindungen dieser Art entfalten ihre Wirkungen bei tiefen Temperaturen im Bereich von 10°C bis 50°C.

Die Herstellung von Nitrilquats und deren Verwendung als Bleichaktivator in Bleichmitteln sind in EP-A-0 303 520, EP-A-0 464 880, EP-A-0 458 396, EP-A-0 897 974 und EP-A-0 790 244 beschrieben.

In WO 98/23531, WO 00/58273 und WO 00/36061 wird beschrieben, dass Ammoniumnitrile, insbesondere cyclische Ammoniumnitrile zur Einarbeitung in feste Wasch-und Reinigungsmittel in eine feste Form überführt werden, indem ein Trägermaterial mit möglichst großer Oberfläche, beispielsweise Kieselsäure in eine wässrige Ammoniumnitrillösung eingerührt bzw. die wässrige Lösung auf den Träger aufgesprüht bzw. vermischt wird und die resultierende Mischung im Vakuum bei erhöhten Temperaturen getrocknet wird. Die in den Schriften beschriebenen Granulate bzw. Partikel haben Wassergehalte von bis zu 20 Gew. -%, bevorzugt weniger als 1 Gew.-%. Unbefriedigend ist die Hygroskopizität und folglich die Lagerstabilität dieser Produkte, insbesondere der linearen Ammoniumnitrile bei schwankender Luftfeuchtigkeit, sowie eine teilweise Zersetzung der hydrolyseempfindlichen Ammoniumnitrile während des thermischen Trocknungsprozesses.

In EP 1 122 300 werden Bleichmittel beschrieben, die als Bleichaktivator ein Ammoniumnitril, gegebenenfalls in Abmischung mit weiteren Bleichaktivatoren, beispielsweise Alkanoyloxybenzolsulfonsäure oder Tetraacetylethylendiamin sowie ein anorganisches Peroxyd und ein Alkalicarbonat enthalten. Die Schrift lehrt nicht, auf welche Weise die Hydrolyseempfindlichkeit der Ammoniumnitrile minimiert werden kann.

Alle bisher beschriebenen Methoden zur Konfektionierung von Ammoniumnitrilen erfüllen die Anforderungen an Mittel mit guter Bleichwirkung über einen breiten Temperaturbereich, sowie hoher Lagerstabilität fester Partikel mit hohen Wirkstoffgehalten nicht in befriedigender Weise.

Es bestand daher die Aufgabe, Nitrilquats, gegebenenfalls mit weiteren Bleichaktivatoren und Zusatzstoffen so zu konfektionieren, dass diese lagerstabil sind und problemlos in Wasch-und Reinigungsmittelformulierungen eingearbeitet werden können.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von granulierten Ammoniumnitrilen, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Ammoniumnitril zusammen mit einem Bindemittel, sowie gegebenenfalls einem weiteren Additiv in Gegenwart von Wasser in einer pneumatisch erzeugten Wirbelschicht granuliert und gleichzeitig trocknet.

Erfindungsgemäß können Ammoniumnitrile der Formel 1 granuliert werden, worin R1, R2, R3 gleich oder verschieden sind, und für lineare oder verzweigte C-C24-Alkylgruppen, C2-C24-Alkenylgruppen oder für Ci-C4- Alkoxy-C1-C4-Alkylgruppen, substituiert oder unsubstituiertes Benzyl stehen, oder worin R1 und R2 zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Ring mit 4 bis 6 C-Atomen bilden, der mit C1-C5-Alkyl, C1-C5-Alkoxy, C1-bis C5-Alkanoyl, Phenyl, Amino, Ammonium, Cyano, Cyanamino, Chlor oder Brom substituiert sein kann und zusätzlich zum Stickstoffatom anstelle von Kohlenstoffatomen ein oder zwei Sauerstoff-oder Stickstoffatome, eine Gruppe N- R6 oder eine Gruppe R3-N-R6 enthalten kann, worin R6 Wasserstoff, C1-bis G5-

Alkyl, C2-bis C5-Alkenyl, C2-bis C5-Alkinyl, Phenyl, C7-bis Cg-Arylalkyl, C5-bis C7- Cycloalkyl, Ci-bis C6-Alkanoyl, Cyanomethyl oder Cyan ist, R4 und R5 Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkenyl, C1-C4-Alkoxy-C1-C4-alkyl, Phenyl oder C1-C3-Alkylphenyl, vorzugsweise Wasserstoff, Methyl oder Phenyl sind, wobei insbesondere R4 Wasserstoff bedeutet, wenn R5 keinen Wasserstoff bedeutet, und A für ein Anion, beispielsweise Chlorid, Bromid, lodid, Fluorid, Sulfat, Hydrogensulfat, Carbonat, Hydrogencarbonat, Phosphat, Mono-und Di- Hydrogenphosphat, Pyrophosphat, Metaphosphat, Nitrat, Methylsulfat, Phosphonat, Methylphosphonat, Methandisulfonat, Methylsulfonat, Ethansulfonat oder für ein Anion der Formeln R7So3@, R7So49 oder R7CoOe steht, worin R7 Cl-C20-, vorzugsweise C10-C18-Alkyl, und zusätzlich auch CI-C, 8-Alkylphenyl bedeutet. Besonders bevorzugt sind Cumolsulfonat und C12/18-Alkoholsulfat als Anion.

Bevorzugt sind Ammoniumnitrile der Formel 2 wobei Rl, R2 und R3 für eine lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte Alkylgruppe mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen oder substituiert oder unsubstituiertes Benzyl steht und A für ein beliebiges ladungsausgleichendes Ion steht, beispielsweise Chlorid, Bromid, lodid, Fluorid, Sulfat, Hydrogensulfat, Carbonat, Hydrogencarbonat, Phosphat, Mono-und Di-Hydrogenphosphat, Pyrophosphat, Metaphosphat, Nitrat, Methylsulfat, Phosphonat, Methylphosphonat, Methandisulfonat, Methylsulfonat, Ethansulfonat oder für ein Anion der Formeln R7So3e, R7So48 oder R7CoOe steht, wobei R7 die oben angegebenen Bedeutungen hat. Besonders bevorzugt sind Cumolsulfonat und C2i18-Alkoholsulfat als Anion.

Besonders bevorzugt sind Verbindungen gemäß Formel 2, in denen Rl, R2 und R3 jeweils für eine Methylgruppe steht. Das ladungsausgleichende Anion kann beliebig sein, bevorzugt Chlorid oder Methosulfat oder ein Gemisch verschiedener Anionen, beispielsweise Chlorid oder Methosulfat und Cumolsulfonat und/oder Laurylsulfat und/oder Fettsäurealkylcarboxylate.

In einer bevorzugten Ausführungsform werden die Ammoniumnitrile zusammen mit weiteren (zweiten) Bleichaktivatoren gemischt. Diese weiteren Bleichaktivatoren sind fest und haben naturgemäß eine andere Struktur als die Ammoniumnitrile. In Betracht kommen hier N, N, N', N'-Tetraacetylethylendiamin (TAED), Nonanoylcaprolactam-phenylsulfonatester (APES), Glucosepentaacetat (GPA), Xylosetetraacetat (TAX), Acyloxybenzolsulfonate (z. B.

Nonanoyloxybenzolsulfonat (NOBS), Natrium-4-benzoyloxybenzolsulfonat (SBOBS), Natriumtrimethyl-hexanoyloxybenzolsulfonat (STHOBS)), Diacetyidioxohexahydrotriazin (DADHT), Tetraacetylglucoluril (TAGU), Tetraacetylcyansäure (TACA), Di-N-acetyldimethyl-glyoxin (ADMG), 1-Phenyl-3- acetylhydantoin (PAH), Nitrilotriacetat (NTA). Bevorzugter Co-Bleichaktivator ist TAED.

Die Gesamtmenge aller Bleichaktivatoren, d. h. der Mischung aus Ammoniumnitril und weiteren Bleichaktivatoren bezogen auf das fertige, trockene, nicht gecoatete <BR> <BR> Granulat, beträgt im allgemeinen 25 bis 70 Gew. -%, vorzugsweise 30 bis<BR> 60 Gew. -%, insbesondere 45 bis 55 Gew. -%. Der Gewichtsanteil an Ammoniumnitril allein, bezogen auf das fertige, trockene, nicht gecoatete Granulat <BR> <BR> liegt im allgemeinen bei 1 bis 50 Gew. -%, bevorzugt 10 bis 40 Gew. -%, besonders bevorzugt 15 bis 35 Gew.-%.

Als Bindemittel kommen in Frage Cellulose und Stärke sowie deren Ether oder Ester, beispielsweise Carboxymethylcellulose (CMC), Methylcellulose (MC) oder Hydroxyethylcellulose (HEC) und die entsprechenden Stärkederivate, aber auch filmbildende Polymere, beispielsweise Polyacrylsäuren oder deren Salze.

Als Bindemittel im Sinne dieser Erfindung eignen sich insbesondere auch pulverförmige anionische Komponenten, insbesondere Alkansulfonate,

Alkylarylsulfonate, Arylsulfonate, insbesondere Cumol-, Xylol-, Toluolsulfonat, Alkylethersulfate, Alkylsulfate, a-Olefinsulfonate und Seifen.

Die Menge an Bindemittel, bezogen auf das fertige Granulat, kann 1 bis 45 Gew. -%, vorzugsweise 5 bis 30 Gew. -% betragen.

In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das erfindungsgemäße Granulat zusätzlich weitere Additive, vorzugsweise saure Additive, die die Hygroskopizität und Hydrolyseempfindlichkeit des Ammoniumnitrils herabsetzen.

Als saure Additive sind geeignet Schwefelsäure, Natriumhydrogensulfat, Phosphorsäure, Natriumhydrogenphosphat, Phosphonsäuren und deren Salze, Carbonsäuren oder deren Salze, wie Zitronensäure in wasserfreier oder hydratisierter Form, Glykolsäure, Bernsteinsäure, Bernsteinsäureanhydrid, Glutarsäure, Glutarsäureanhydrid, Adipinsäure, Adipinsäureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid oder Milchsäure, aber auch saure Polymere.

Besonders geeignete saure Additive sind Polyacrylsäure, Polymaleinsäure oder Copolymere aus Acrylsäure und Maleinsäure (Sokalan@-Typen).

Die Menge an saurem Additiv ist so bemessen, dass der Anteil des sauren <BR> <BR> Additivs in dem fertigen Granulat ungefähr 0 bis 30 Gew. -%, bevorzugt 1 bis<BR> 20 Gew. -%, insbesondere 10 bis 18 Gew. -% beträgt.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann grundsätzlich so durchgeführt werden, dass man alle Komponenten separat oder gemeinsam in fester Form in die Wirbelschichtapparatur eindosiert und zur Granulierung Wasser zugibt. Eine andere Möglichkeit besteht darin, dass man alle Komponenten separat oder gemeinsam in Form von wässrigen Lösungen oder Suspensionen in die Wirbelschichtapparatur einträgt. In der Praxis sind verschiedene Varianten dieser Verfahren bevorzugt, wie im folgenden beschrieben. Da die Ammoniumnitrile hygroskopisch sind und daher schlecht in fester Form isoliert werden können, empfiehlt es sich, diese Ammoniumnitrile bei dem erfindungsgemäßen Granulierverfahren in Form einer wässrigen Lösung einzusetzen, wie sie bei der Synthese dieser Ammoniumverbindungen anfällt. Zusätzliche weitere Bleichaktivatoren, die keine Ammoniumnitrile sind, sowie Bindemittel und

gegebenenfalls saure Additive, können dann entweder in fester Form, gelöst in der wässrigen Lösung der Ammoniumnitrile oder als separate wässrige Lösung eindosiert werden.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird eine wässrige Sprühslurry aus Ammoniumnitril, einem weiteren Bleichaktivator, Bindemitteln und saurem Additiv, hergestellt bei Raumtemperatur, in einem Rührbehälter unter Rühren mit einem (mobilen) Ultra-Turrax, gegebenenfalls erwärmt auf eine Temperatur von 25°C bis 85°C, über eine geeignete Pumpe (z. B. Schlauchquetschpumpe) zur Düse gepumpt und von unten in das Wirbelbett eingesprüht.

Beispielsweise kann man auf diese Weise eine Sprühslurry granulieren, die je 25 bis 30 Gew. -%, bevorzugt 27,8 Gew. -% Ammoniumntril, Na-Cumolsulfonat und<BR> TAED sowie 15 bis 20 Gew. -%, bevorzugt 16,7 Gew. -% Sokalan CP45 enthält, berechnet als Wirkstoffanteil der jeweiligen Komponenten im Endgranulat. Diese Verfahrensvariante, d. h. der Eintrag aller Komponenten in Form einer wässrigen Sprühslurry, kann sowohl in runden als auch in rechteckigen Wirbelschichtapparaturen durchgeführt werden.

Gemäß einer anderen bevorzugten Ausführungsform wird nur ein Teil des zweiten Blechkatalysators in der Sprühslurry, enthaltend Ammoniumnitril, Bindemittel und saures Additiv, zudosiert, wie zuvor beschrieben, während der Rest dieses zweiten Katalysators separat in fester Form zugegeben wird. Auch die Staubanteile an fertigem Granulat, wie sie bei dem erfindungsgemäßen Verfahren anfallen, können als Feststoff in die Wirbelschicht zurückgeführt werden. Diese Rückführung der Staubanteile ist grundsätzlich bei allen Varianten des erfindungsgemäßen Verfahrens möglich.

Eine solche zusätzliche Feststoffeinspeisung, beispielsweise von staubförmigen Feinanteilen der fertigen Granulate oder von pulverförmigen Formulierungskomponenten, beispielsweise TAED, kann auch vorteilhaft sein, um die Keimkonzentration in der Wirbelschicht zu erhöhen. Die Zugabe erfolgt entweder vor der Verdüsung der Ammoniumnitril-Lösung oder bevorzugt

gleichzeitig mit dieser. Der Feststoff kann auch zusammen mit der Lösung des Ammoniumnitrils zugegeben werden, wobei die Mischung dieser flüssigen Bestandteile vorzugsweise entweder vor der Verdüsung oder unmittelbar in der Düse erfolgt. Bevorzugt erfolgt die Zudosierung von gemahlenem Keimmaterial, bevorzugt mit einer Korngröße < 1250 um.

Der Austrag des fertigen Granulats aus der Wirbelschicht erfolgt vorteilhafterweise über eine Größenklassierung der Granulate. Diese Klassierung kann über ein Zentralrohr mit entgegengeführtem Luftstrom (Sichterluft) erfolgen, der so reguliert wird, dass erst Teilchen ab einer bestimmten Teilchengröße aus der Wirbelschicht ausgetragen und kleinere Teilchen in der Wirbelschicht zurückgehalten werden.

Die oberhalb der Wirbelschicht vom Gasstrom ausgetragenen Teilchen werden abgeschieden (z. B. Filter oder Zyklon), ggf. vom Gas mitgerissener Feinstaub kann in einem nachgeschalteten Abscheider, z. B. Nasswäscher abgeschieden werden. Der abgetrennte Staub wird zurück in das Wirbelbett in den Bereich der Sprühdüse geführt, wo eine erneute Benetzung stattfindet.

Erfindungsgemäß bevorzugte Granulate haben einen d50-Wert zwischen 0,4 und 2,5 mm. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird der Kornanteil der größer als 1,4 mm ist zurückgeführt. Dieser Grobanteil-kann entweder nach einer Mahlung als feste Komponente der Wirbelschicht zugesetzt werden oder er wird erneut gelöst und in die Wirbelschicht eingesprüht.

In einer bevorzugten Ausführungsform setzt sich die von unten einströmende Luft aus der beheizten oder unbeheizten Sichterluft und der beheizten Bodeniuft zusammen. Die Bodenlufttemperatur liegt dabei vorzugsweise zwischen 85 und 95°C, bevorzugt zwischen 90 und 93°C. Die Wirbelluft kühlt sich durch Wärmeverluste und durch die Verdampfungswärme der Bestandteile des Lösungsmittels ab. Dadurch stellt sich die Temperatur der Schichtmasse im Wirbelbett auf 50 bis 70°C, vorzugsweise 60 bis 63°C ein. Die Luftaustrittstemperatur liegt vorzugsweise zwischen 55°C und 65°C.

Bei der Wirbelschichtgranulation lässt sich der Wassergehalt der Produkte in breiten Grenzen einstellen. Im erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt gleichzeitig mit der Granulation in der Wirbelschicht eine Trocknung.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung führt die Trocknung dazu, dass der Wassergehalt der Granulate < 2 Gew. -% und der Bleichaktivatorgehalt > 50 Gew.-% beträgt, bezogen auf nicht-gecoatetes Co-Granulat.

Bevorzugt eingesetzte runde Wirbelschicht-Apparate besitzen Bodenplatten mit Abmessungen von mindestens 0,4 m. Insbesondere sind Wirbelschicht-Apparate bevorzugt, die eine Bodenplatte mit einem Durchmesser zwischen 0,4 m und 3 m, beispielsweise 1,2 m oder 2,5 m besitzen. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform können die Wirbelschicht-Apparate eine rechteckige Form aufweisen. Als Bodenplatte kann eine Lochbodenplatte oder eine Conidurplatte, ein Drahtgewebe oder ein Kombinationsboden aus einer Lochplatte mit einem Gitternetz eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Granulate sind direkt zum Einsatz in Wasch-und Reinigungsmitteln geeignet. In einer besonders bevorzugten Verwendungsform können sie jedoch nach an sich bekannten Verfahren mit einer Coatinghülle versehen werden. Hierzu wird das Granulat in einem zusätzlichen Schritt mit einer filmbildenden Substanz umhüllt, wodurch die Produkteigenschaften erheblich beeinflusst werden können. Als Coatingmittel geeignet sind alle filmbildenden Substanzen wie Wachse, Silikone, Fettsäuren, Fettalkohole, Seifen, anionische Tenside, nichtionische Tenside, kationische Tenside, anionische und kationische Polymere, Polyethylenglykole sowie Polyalkylenglykole.

In Betracht kommen C8-C31-Fettsäuren (z. B. : Laurin-, Myristin-, Stearinsäure), Dicarbonsäuren, beispielsweise Glutarsäure, Adipinsäure oder deren Anhydride ; Phosphonsäuren, gegebenenfalls Phosphonsäuren in Abmischung mit anderen gängigen Coatingmitteln, insbesondere Fettsäuren, beispielsweise Stearinsäure, C8-C31-Fettalkohole ; Polyalkenylglykole (z. B. Polyethylenglykole mit einer Molmasse von 1000 bis 50000 g/mol) ; Nonionics (z. B. C8-C31- Fettalkoholpolyalkoxylate mit 1 bis 100 Molen EO) ; Anionics (z. B. Alkansulfonate, Alkylbenzolsulfonate, a-Olefinsulfonate, Alkylsulfate, Alkylethersulfate mit C8-C31- Kohlenwasserstoff-resten) ; Polymere (z. B. Polyvinylalkohole) ; Wachse (z. B. : Montanwachse, Paraffinwachse, Esterwachse, Polyolefinwachse) ; Silikone.

In der im Bereich von 30 bis 100°C erweichenden oder schmelzenden Coatingsubstanz können darüber hinaus weitere in diesem Temperaturbereich nicht erweichende oder schmelzende Substanzen in gelöster oder suspendierter Form vorliegen, z. B. : Polymere (z. B. Homo-, Co-oder Pfropfencopolymerisate ungesättigter Carbonsäuren und/oder Sulfonsäuren sowie deren Alkalisalze, Celluloseether, Stärke, Stärkeether, Polyvinylpyrrolidon) ; Organische Substanzen (z. B. ein-oder mehrwertige Carbonsäuren, Hydroxycarbonsäuren oder Ethercarbonsäuren mit 3 bis 8 C-Atomen sowie deren Salze) ; Farbstoffe ; Anorganische Substanzen (z. B. : Silikate, Carbonate, Bicarbonate, Sulfate, Phosphate, Phosphonate).

Je nach den gewünschten Eigenschaften des gecoateten Aktivatorgranulates kann der Gehalt an Hüllsubstanz 1 bis 30 Gew. -%, bevorzugt 5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf gecoatetes Aktivatorgranulat, betragen.

Zum Aufbringen der Hüllsubstanzen können Mischer (mechanisch induzierte Wirbelschicht) und Wirbelschichtapparate (pneumatisch induzierte Wirbelschicht) benutzt werden. Als Mischer sind z. B. Pflugscharmischer (kontinuierlich und chargenweise), Ringschichtmischer oder auch Schugi-Mischer möglich. Die Temperung kann bei Verwendung eines Mischers in einem Granulatvorwärmer und/oder im Mischer direkt und/oder in einem dem Mischer nachgeschalteten Fließbett erfolgen. Zur Kühlung des gecoateten Granulates können Granulatkühler oder Fließbettkühler eingesetzt werden. Im Falle von Wirbelschichtapparaturen erfolgt die Temperung über das zur Aufwirbelung verwendete Heißgas. Das nach dem Wirbelschichtverfahren gecoatete Granulat kann ähnlich wie beim Mischerverfahren über einen Granulatkühler oder einen Fließbettkühler abgekühlt werden. Sowohl beim Mischerverfahren als auch beim Wirbelschichtverfahren kann die Coatingsubstanz über eine Einstoff-oder eine Zweistoffdüsvorrichtung aufgesprüht werden.

Die Temperung besteht in einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 30 bis 100°C, jedoch gleich oder unterhalb der Schmelz-oder Erweichungstemperatur der jeweiligen Hüllsubstanz. Bevorzugt arbeitet man bei

einer Temperatur, die knapp unterhalb der Schmelz oder Erweichungstemperatur liegt.

Die genaue Temperatur bei der Temperung bzw. die Temperaturdifferenz zum Schmelzpunkt der Coatingsubstanz ist abhängig von der Coatingmenge, der Temperzeit und den für das gecoatete Bleichaktivatorgranulat gewünschten Eigenschaften und muss für das jeweilige System in Vorversuchen ermittelt werden.

Beispiele hierfür sowie ein Verfahren zur Aufbringung werden in EP-A-0 835 926 beschrieben.

Durch Verwendung dieser Coatingmaterialien kann die Lagerstabilität und Hygroskopizität, sowie die Kompatibilität mit anderen Waschmittelbestandteilen, insbesondere stark alkalischen Komponenten weiter verbessert werden und die Reaktionskinetik kann gezielt beeinflusst werden, um auf diese Weise Wechselwirkungen zwischen dem Bleichaktivator und dem Enzymsystem zu Beginn des Waschprozesses zu unterbinden.

Darüber hinaus können die erfindungsgemäßen Granulate noch weitere geeignete Zusätze enthalten, wie anionische und nichtionische Tenside, die zu einer schnelleren Auflösung der erfindungsgemäßen Granulate beitragen, und Bleichmittelstabilisatoren wie beispielsweise Phosphonate und Polyphosphonate. erfindungsgemäßen Granulatkern aufgebracht werden.

Bevorzugte anionische Tenside sind Alkalisalze, Ammoniumsalze, Aminsalze und Salze von Aminoalkoholen von folgenden Verbindungen : Alkylethersulfate, Alkylamidsulfate und-ethersulfate, Alkylarylpolyethersulfate, Monoglyceridsulfate, Alkylamidsulfonate, Alkylsulfosuccinate, Alkylethersulfosuccinate, Alkylamidsulfosuccinate, Alkylsulfoacetate, Alkylpolyglycerin-carboxylate, Alkylphosphate, Alkyletherphosphaten, Alkylsarcosinate, Alkylpolypeptidate, Alkylamidopolypeptidate, Alkylisethionate, Alkyltaurate, Alkylpolyglykolethercarbonsäuren oder Fettsäuren, wie Oleinsäure,

Ricinoleinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Kopraölsäuresalz oder hydrierte Kopraölsäuresalze. Der Alkylrest all dieser Verbindungen enthält normalerweise 8-32, vorzugsweise 8-22 C-Atome.

Als nichtionische Tenside werden polyethoxylierte, polypropoxylierte oder polyglycerinierte Ether von Fettalkoholen, polyethoxilierte, polypropoxylierte und polyglycerinierte Fettsäureester, polyethyloxylierte Ester von Fettsäuren und von Sorbit, polyethoxilierte oder polyglycerinierte Fettamide bevorzugt.

Ebenfalls geeignete Zusätze sind Komplexbildner und Übergangsmetallkomplexe, z. B. Eisen-, Cobalt-bzw. Mangan-haltige Metallkomplexe wie in EP-A-0 458 397 und EP-A-0 458 398 beschrieben.

Weitere mögliche Zusätze sind Stoffe, die in der Waschlauge mit der aus dem Aktivator freigesetzten Peroxicarbonsäure unter Bildung reaktiver Zwischenstufen, wie Dioxiranen oder Oxaziridinen, reagieren und auf diese Weise die Reaktivität erhöhen können. Entsprechende Verbindungen sind Ketone und Sulfonimine entsprechend US-A-3 822 114 und EP-A-O 446 982.

Die Menge des Zusatzstoffes richtet sich insbesondere nach seiner Art. So werden acidifizierende Zusätze und organische Aktivatoren zur Leistungssteigerung der Persäure in Mengen von 0 bis 20 Gew. -%, insbesondere<BR> in Mengen von 1 bis 10 Gew. -%, bezogen auf das Gesamtgewicht, zugesetzt, Metallkomplexe hingegen in Konzentrationen im ppm Bereich.

Die erfindungsgemäß hergestellten Granulate zeichnen sich durch eine sehr gute Lagerstabilität in pulverförmigen Wasch-, Reinigungs-und Desinfektionsmittelformulierungen aus. Sie sind ideal zum Einsatz in Vollwaschmitteln, Fleckensalzen, Maschinengeschirrspülmitteln, pulverförmigen Allzweckreinigern und Gebissreinigern.

In diesen Formulierungen werden die erfindungsgemäßen Granulate in Kombination mit einer Wasserstoffperoxidquelle eingesetzt. Beispiele hierfür sind Perborat-Monohydrat, Perborat-Tetrahydrat, Percarbonate, Alkalipersulfate, -persilikate und-percitrate, wobei Natrium das bevorzugte Alkalimetall ist, sowie Wasserstoffperoxid-Addukte an Harnstoff oder Aminoxiden. Zusätzlich oder

alternativ können Peroxycarbonsäuren, zum Beispiel Dodecandipersäure oder Phthalimidopercarbonsäuren, die gegebenenfalls am Aromaten substituiert sein können, enthalten sein. Der Zusatz geringer Mengen bekannter Bleichmittelstabilisatoren wie beispielsweise von Phosphonaten, Boraten, beziehungsweise Metaboraten und Metasilikaten, sowie Magnesiumsalzen wie Magnesiumsulfat kann vorteilhaft sein.

Daneben kann die Formulierung dem Stand der Technik entsprechend weitere Waschmittelbestandteile aufweisen, wie Tenside nichtionischer, anionischer, kationischer oder amphoterer Natur, organische und anorganische Builder und Co-Builder, Enzyme, Bleichaktivatoren, Bleichkatalysatoren, Salze, optische Aufheller, Vergrauungsinhibitoren, Schauminhibitoren, Sequestriermittel sowie Duft-und Farbstoffe.

Bevorzugte nichtionische Tenside sind Fettalkoholoxethylate mit ca. 1 bis ca.

25 mol Ethylenoxid. Die Alkylkette der aliphatischen Alkohole kann linear oder verzweigt, primär oder sekundär sein, und enthält im allgemeinen von 8 bis 22 Kohlenstoffatome. Besonders bevorzugt sind die Kondensationsprodukte von Alkoholen, die eine Alkylkette von 10 bis 20 Kohlenstoffen enthalten, mit 2 bis 18 mol Ethylenoxid pro mol Alkohol. Die Alkylkette kann gesättigt oder auch ungesättigt sein. Ebenso können die Alkoholethoxylate eine enge Homologenverteilung des Ethylenoxides ("Narrow Range Ethoxylates") oder eine breite Homologenverteilung des Ethylenoxides ("Broad Range Ethoxylates") aufweisen. Beispiele von kommerziell erhältlichen nichtionischen Tensiden dieses Types sind Tergitol 15-S-9 (Kondensationsprodukt eines C11-C15 linearen sekundären Alkohols mit 9 mol Ethylenoxid), TergitolTM 24-L-NMW (Kondensationsprodukt eines C12-C14-linearen primären Alkohols mit 6 mol Ethylenoxid mit enger Molgewichtsverteilung). Ebenfalls unter diese Produktklasse fallen die GenapolT""-Marken der Cariant GmbH.

Darüber hinaus kommen auch andere bekannte Typen von nichtionischen Tensiden in Frage, wie Polyethylen-, Polypropylen-, Polybutylen-und Polypentylenoxidaddukte von Fettalkoholen mit 8-22 C-Atomen und

Alkylphenolen mit 6 bis 12 C-Atomen in der Alkylkette, Additionsprodukte von Ethylenoxid mit einer hydrophoben Base, gebildet aus der Kondensation von Propylenoxid mit Propylenglykol oder Additionsprodukte von Ethylenoxid mit einem Reaktionsprodukt von Propylenoxid und Ethylendiamin.

Des weiteren können semipolare nichtionische Tenside, beispielsweise Aminoxide eingesetzt werden.

Als Aminoxide kommen besonders C10-C18-Alkyidimethylaminoxide und C8-C12- Alkoxyethyl-Dihydroxyethylaminoxide in Frage.

Als anionische Tenside kommen in Betracht vor allem geradkettige und verzweigte Alkylsulfate,-sulfonate,-carboxylate,-phosphate, Alkylestersulfonate, Arylalkylsulfonate, Alkylethersulfate und Mischungen aus den genannten Verbindungen. Im folgenden sollen einige der in Frage kommenden Typen von anionischen Tensiden näher beschrieben werden.

Alkylestersulfonate Alkylestersulfonate stellen lineare Ester von C8-C2o-Carboxylsäuren (d. h.

Fettsäuren) dar, die durch S03 sulfoniert werden, wie in"The Journal of the American Oil Chemists Society", 52 (1975), pp. 323-329 beschrieben. Geeignete Ausgangsmaterialien sind natürliche Fettderivate, wie z. B. Talg-oder Palmölfettsäure.

Alkylsulfate Alkylsulfate sind wasserlösliche Salze oder Säuren der Formel ROSO3M, worin R bevorzugt einen C1o-C24-Kohlenwasserstoffrest, bevorzugt einen Alkyl-oder Hydroxyalkylrest mit 10 bis 20 C-Atomen, besonders bevorzugt einen C12-C18- Alkyl-oder Hydroxyalkylrest darstellt. M ist Wasserstoff oder ein Kation, z. B. ein Alkalimetallkation (z. B. Natrium, Kalium, Lithium) oder Ammonium oder substituiertes Ammonium, z. B. ein Methyl-, Dimethyl-und Trimethylammoniumkation oder ein quaternäres Ammoniumkation, wie Tetramethylammonium-und Dimethylpiperidiniumkation und quatäre Ammoniumkationen, abgeleitet von Alkylaminen wie Ethylamin, Diethylamin, Triethylamin und deren Mischungen. Alkylketten mit C12-C16 sind dabei bevorzugt

für niedrige Waschtemperaturen (z. B. unter ca. 50°C) und Alkylketten mit C16-C18 bevorzugt für höhere Waschtemperaturen (z. B. oberhalb ca. 50°C).

Alkylethersulfate Die Alkylethersulfate sind wasserlösliche Salze oder Säuren der Formel RO (A) mS03M, worin R einen unsubstituierten C1p-C24-Alkyl-oder Hydroxyalkylrest mit 10 bis 24 C-Atomen, bevorzugt einen C12-C20-Alkyl-oder Hydroxyalkylrest, besonders bevorzugt einen C12-C18-Alkyl-oder Hydroxyalkylrest darstellt. A ist eine Ethoxy-oder Propoxyeinheit, m ist eine Zahl von größer als 0, typischerweise zwischen ca. 0,5 und ca. 6, besonders bevorzugt zwischen ca. 0,5 und ca. 3 und M ist ein Wasserstoffatom oder ein Kation wie z. B. ein Metallkation (z. B. Natrium, Kalium, Lithium, Calcium, Magnesium, etc. ), Ammonium oder ein substituiertes Ammoniumkation. Beispiele für substituierte Ammoniumkationen sind Methyl-, Dimethyl-, Trimethylammonium-und quaternäre Ammoniumkationen wie Tetramethylammonium und Dimethylpiperidiniumkationen, sowie solche, die von Alkylaminen, wie Ethylamin, Diethylamin, Triethylamin, Mischungen davon und ähnliche, abgeleitet sind. Als Beispiele seien genannt C12-C18-Alkyl-polyethoxylat- (1, 0)-sulfat, C12-C18-Alkyl-polyethoxylat (2,25) sulfat, C12-C18-Alkyl-polyethoxylat (3,0) sulfat, C12-C18-Alkyl-polyethoxylat (4,0) sulfat, wobei das Kation Natrium oder Kalium ist.

Andere anionische Tenside, die nützlich für den Einsatz in Wasch-und Reinigungsmitteln sind, sind C8-C24-Olefinsulfonate, sulfonierte Polycarboxylsäuren, hergestellt durch Sulfonierung der Pyrolyseprodukte von Erdalkalimetallcitraten, wie z. B. beschrieben im britischen Patent GB 1,082, 179, Alkylglycerinsulfate, Fettacylglycerinsulfate, Oleylglycerinsulfate, Alkylphenolethersulfate, lineare oder verzweigte Alkylbenzolsulfonate, primäre und sekundäre Paraffinsulfonate, Alkylphosphate, Alkyletherphosphate, Isethionate, wie Acylisethionate, N-Acyltauride, Alkylsuccinamate, Sulfosuccinate, Monoester der Sulfosuccinate (besonders gesättigte und ungesättigte C12-C18-Monoester) und Diester der Sulfosuccinate (besonders gesättigte und ungesättigte Ci2-Ci8- Diester), Acylsarcosinate, Sulfate von Alkylpolysacchariden wie Sulfate von Alkylolyglycosiden, verzweigte primäre Alkylsulfate und

Alkylpolyethoxycarboxylate wie die der Formel RO (CH2CH2) kCH2COO-M+ worin R ein C8-C22Alkyl, k eine Zahl von 0 bis 10 und M ein lösliches Salz bildendes Kation ist. Harzsäuren oder hydrierte Harzsäuren, wie Rosin oder hydriertes Rosin oder Tallölharze und Tallölharzsäuren sind ebenfalls einsetzbar. Weitere Beispiele sind in"Surface Active Agents and Detergents" (Vol. I und 11, Schwartz, Perry und Berch) beschrieben. Eine Vielzahl solcher Tenside sind auch im US-Patent 3,929, 678 beansprucht.

Beispiele für amphotere Tenside, die in den Formulierungen der vorliegenden Erfindung Einsatz finden können, sind vor allem solche, die breit als Derivate von aliphatischen sekundären and tertiären Aminen beschrieben werden, in denen der aliphatische Rest linear oder verzweigt sein kann und in denen einer der aliphatischen Substituenten zwischen 8 bis 18 Kohlenstoffatome enthält und eine anionische, wasserlösliche Gruppe, wie z. B. Carboxy, Sulfonat, Sulfat, Phosphat oder Phosphonat enthält.

Bevorzugte amphotere Tenside sind Monocarboxylate und Dicarboxylate wie Cocoamphocarboxypropionat, Cocoamidocarboxypropionsäure, Cocoamphocarboxyglycinat (oder auch als Cocoamphodiacetat bezeichnet) und Cocoamphoacetat.

Weitere bevorzugte amphotere Tenside sind Alkyldimethylbetaine, Alkylamidobetaine und Alkyldipolyethoxybetaine mit einem Alkylrest, der linear oder verzweigt sein, mit. 8 bis 22 Kohlenstoffatomen, bevorzugt mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen und besonders bevorzugt mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen.

Diese Verbindungen werden z. B. von der Cariant GmbH unter dem Handelnamen Genageno CAB und LAB vermarktet.

Typische Beispiele für kationische Tenside sind quartäre Ammoniumverbindungen, Esterquats, Etherquats, Hydroxyethylquats, ethoxylierte Quats, insbesondere quaternierte Fettsäurealkanolaminester-Salze und Dialkylaminopropylaminester-Salze.

Als organische und anorganische Gerüststoffe eignen sich neutral oder insbesondere alkalisch reagierende Salze, die Calciumionen auszufällen oder komplex zu binden vermögen. Geeignete und insbesondere ökologisch unbedenkliche Buildersubstanzen, wie feinkristalline, synthetische wasserhaltige Zeolithe von Typ NaA, die ein Calciumbindevermögen im Bereich von 100 bis 200 mg CaO/g aufweisen, finden eine bevorzugte Verwendung. Neben Zeolith werden auch bevorzugt Schichtsilikate und amorphe Silikate eingesetzt. Ebenso geeignet sind Alkaliphosphate, die in Form ihrer alkalischen, neutralen oder sauren Natrium-oder Kaliumsalze vorliegen können. Beispiele hierfür sind Trinatriumphosphat, Tetranatriumdiphosphat, Dinatriumdihydrogendiphosphat, Pentanatriumtriphosphat, sogenanntes Natriumhexametaphosphat, oligomerers Trinatriumphosphat mit Oligomerisierungsgraden von 5 bis 1000, insbesondere 5 bis 50, sowie Gemische aus Natrium-und Kaliumsalzen.

Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die bevorzugt in Form ihrer Natriumsalze eingesetzten Carbonsäuren, wie Citronensäure, Nitriloacetat (NTA) sowie Ethylendiamintetraessigsäure, sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist und Phosphon-und Polyphosphonsäuren. Analog hierzu können auch polymere Carboxylate und deren Salze eingesetzt werden. Hierzu gehören beispielsweise die Salze homopolymerer oder copolymerer Polyacrylate, Polymethacrylate und insbesondere Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure, vorzugsweise solche aus 50 % bis 10 % Maleinsäure, sowie Polyasparaginsäure und auch Polyvinylpyrrolidon und Urethane. Die relative Molekülmasse der Homopolymeren liegt im allgemeinen zwischen 1000 und 100 000, die der Copolymeren zwischen 2000 und 200 000, vorzugsweise 50 000 bis 120 000, bezogen auf die freie Säure, insbesondere sind auch wasserlösliche Polyacrylate geeignet, die beispielsweise mit etwa 1 % eines Polyallylethers der Subrose quervernetzt sind und die eine relative Molekülmasse oberhalb einer Million besitzen. Beispiele hierfür sind die unter dem Namen Carbopol 940 und 941 erhältlichen Polymere.

Als Enzyme kommen solche aus der Klasse der Proteasen, Lipasen, Amylasen, Pullinasen, Cutinasen, und Cellulasen bzw. deren Gemische in Frage. An Proteasen stehen zur Verfügung BLAPS, Opticieano, Maxacale, Maxapemo,

Esperasee, Savinaseo, PurafecC, OxP und/oder Duraxym, an Amylasen Termamyl@, Amylase-LT@, Maxamyl@, Duramyle und/oder Pruafecte OxAm, an Lipasen, Lipolaseo, Lipomax@, Lumafaste und/oder Lipozym@.

Die Enzyme können an Trägersubstanzen adsorbiert werden und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein.

Zusätzlich zu den erfindungsgemäß hergestellten Bleichaktivatorgranulaten oder können die Waschmittelformulierungen auch die aus EP 446 982 und EP 453 003 bekannten Sulfonimine und/oder bleichverstärkende Übergangsmetallsalze bzw.

Übergangsmetallkomplexe als sogenannte Bleichkatalysatoren enthalten.

Als Salze bzw. Stellmittel kommen beispielsweise Natriumsulfat, Natriumcarbonat oder Natriumsilikat (Wasserglas) zum Einsatz.

Weitere Bestandteile der Waschmittelformulierung können sein optische Aufheller, beispielsweise Derivate der Diaminostilbendisulfonsäure bzw. deren Alkalimetallsalze und Schauminhibitoren wie Fettsäurealkylesteralkoxylate, Organopolysiloxane und deren Gemische mit mikrofeiner, gegebenenfalls silanierter Kieselsäure sowie Paraffine, Wachse, Mikrokristallinwachse und deren Gemische mit silanierter Kieselsäure. Mit Vorteil können auch Gemische verschiedener Schauminhibitoren verwendet werden, z. B. solche aus Silikonöl, Paraffinöl oder Wachsen. Vorzugsweise sind Schauminhibitoren an eine granulare, in Wasser lösliche oder dispergierbare Trägersubstanz gebunden. Um Spuren von Schwermetallen zu binden, können die Salze von Polyphosphonsäuren, wie 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure (HEDP), Ethylendiamintetramethylen-phosphonsäure (EDTMP) und Diethylentriaminpentamethylenphosphonsäure (DTPMP) zugesetzt werden.

Typische Einzelbeispiele für weitere Zusatzstoffe sind Natriumborat, Cellulose und Stärke sowie deren Ether oder Ester, Saccharose, Polydextrose und polymere Additive.

Nachfolgende Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern ohne sie darauf einzuschränken.

Granulierung von Trimethylacetonitrilmethosulfat/TAED-Cogranulat Im Wirbelschichtverfahren Beispiel 1 : Laborgranulierung 1) Herstellung einer Sprühslurry : Im ersten Schritt wurden 486,1 g einer 40 % igen, wässrigen Na-cumolsulfonat- Lösung mit 259,3 g einer 45 % igen, wässrigen Sokalan C45-Lösung bei Raumtemperatur gemischt. Anschließend wurden schrittweise 422,7 g einer 55,6 % igen, wässrigen Ammoniumnitril-Lösung zugegeben, wobei der Aktivgehalt der Lösung ca. 46 % betrug. Um bei der Zugabe der Ammoniumnitril-Lösung partielle, temporäre Ausfällungen eines Mischsalzes aus Ammoniumnitril und Na- cumolsulfonat zu vermeiden, wurde die Mischlösung während der Zugabe intensiv mit einem Ultra-Turrax homogenisiert. Im letzten Schritt wurden 194,4 g TAED- Pulver (ohne Vorzerkleinerung) zugegeben und die Suspension für ca. 5 min ebenfalls mit dem Ultra-Turrax behandelt, um die TAED-Kristalle zu zerkleinern.

Die derart hergestellte Suspension wies zwar eine erhöhte Viskosität auf und musste zur Vermeidung von Sedimentationen ständig gerührt werden.

Andererseits war die Slurry hochkonzentriert (Feststoffgehalt ca. 55 %) und konnte bei Raumtemperatur (d. h. ohne aufwendige Temperierung) problemlos mit einer Schlauchquetschpumpe gefördert und über eine Zweistoffdüse zerstäubt werden.

2) Wirbelschicht-Granulierung : Für Labor-Versuche kam eine batchweise arbeitende Labor-Wirbelschicht des Typs GPCG 1.1, der Fa. Glatt mit einem Anströmdurchmesser von D = 150 mm zum Einsatz, wobei die Sprühdüse von unten in das Wirbelbett sprühte.

Um das Granulierverfahren betreiben zu können, ist eine Wirbelmasse erforderlich, auf die die Wirkstoff-Lösung aufgesprüht werden kann. Speziell zu Beginn einer Verfahrensentwicklung steht i. d. R. die geeignete Wirbelmasse noch nicht zur Verfügung, so dass üblicherweise mit einem Trägermaterial gestartet werden muss. Dies hat jedoch den Nachteil, dass der Prozess über einen sehr

langen Zeitraum betrieben werden muss, bis das ursprüngliche Startermaterial sicher ausgetauscht ist und nur noch das eigentliche Zielprodukt im Wirbelbett enthalten ist. Bei der hier untersuchten Rezeptur zeigte es sich, dass diese sehr gut im Wirbelschichtapparat sprühgetrocknet werden konnte. Damit konnte auf den Einsatz eines Trägerstoffes verzichtet und als Wirbelbett ein sprühge- trocknetes Pulver mit der gewünschten Zielzusammensetzung erzeugt werden.

Ein langwieriger Austauschprozess war damit nicht mehr erforderlich.

Nachdem die zuvor beschriebene Anfahr-und Austauschphase durchlaufen war, konnte problemlos eine gezielte Granulierung des Produktes durchgeführt werden.

Der Gasvolumenstrom zur Verwirbelung des Bettmaterials betrug ca. 33 m3/h. Die Zulufttemperatur war auf ca. 95°C begrenzt, was einen hinreichenden Abstand von bei ca. 110°C beginnenden Erweichungs-und Sinterungseffekten des Produktes sicherstellte. Mit Einstellung einer Sprühleistung von ca. 12-19 g/min Lösung (entsprechend ca. 8-10 g/min Feststoff) stellte sich eine Temperatur im Wirbelbett von ca. 62-63°C ein, wobei sich dieses Temperaturniveau stabil halten ließ. Mit diesen Betriebsbedingungen stellte sich eine Ablufttemperatur von ca. 56-57°C ein. Bei dem zunächst gewählten Sprühgasdruck von p = 0, 8 bar zeigte sich, dass das Granulat einen eher ungleichmäßigen Aufbau aufwies (keine Kugelform, unregelmäßige Oberfläche). Bessere Ergebnisse und ein gleichmäßigeres Granulat konnte mit Anheben des Sprühgasdrucks auf p = 1 bar erzielt werden.

Mit diesen Versuchseinstellungen wurde für den Zielkornbereich von 630-1250 um eine Granulatausbeute von ca. 81 % erzielt. Das Schüttgewicht des Granulates betrug 510 g/l. Die Zusammensetzung des Endgranulates betrug 26,3 Gew. -% Ammoniumnitril, 26,3 Gew. -% TAED, 26,3 Gew. -% Na-<BR> cumolsulfonat, 15,8 Gew. -% Sokalan CP 45 (Verhältnis WS-bezogen = 1 : 1 : 1 : 0,6),<BR> sowie 5,3 Gew. -% Nebenkomponenten.

Beispiel 2 : Laborgranulierung mit TAED als separate Feststoff-Dosierung 1) Herstellung einer Sprühslurry : Im ersten Schritt wurden 347,2 g einer 40 % igen, wässrigen Na-cumolsulfonat- Lösung mit 185,2 g einer 45 % igen, wässrigen Sokalan C45-Lösung bei Raumtemperatur gemischt. Anschließend wurden schrittweise 284, 6 g einer 59 % igen, wässrigen Ammoniumnitril-Lösung zugegeben, wobei der Aktivgehalt der Lösung ca. 49 % betrug. Um bei der Zugabe der Ammoniumnitril-Lösung partielle, temporäre Ausfällungen eines Mischsalzes aus Ammoniumnitril und Na- cumolsulfonat zu vermeiden, wurde die Mischlösung während der Zugabe intensiv mit einem Ultra-Turrax homogenisiert.

2) Wirbelschicht-Granulierung : Für Labor-Versuche kam eine batchweise arbeitende Labor-Wirbelschicht des Typs GPCG 1.1, der Fa. Glatt mit einem Anströmdurchmesser von D = 150 mm zum Einsatz, wobei die Sprühdüse von oben auf das Wirbelbett sprühte.

Die zur Vervollständigung der Rezeptur notwendige TAED-Menge von 139 g wurde zusammen mit 495,7 g Wirbelbettmaterial aus Vorversuchen (Granulat und zerkleinertes Grobgut) in der Labor-Wirbelschicht vorgelegt. Das Material wurde. mit einem Gasvolumenstrom von ca. 22-31 m3/h verwirbelt, wobei die Gaseintrittstemperatur ca. 90-95°C betrug. Über einen Zeitraum von 45 min wurden 810 g der Sprühslurry mit einer Dosierleistung von 14-22 g/min in die Wirbelschicht eingesprüht. Dabei stellte sich eine Temperatur im Wirbelbett von ca. 63-71'C ein.

Mit diesen Versuchseinstellungen wurde für den Zielkornbereich von 630- 1250 um eine Granulatausbeute von ca. 49 % erzielt. Das Schüttgewicht des Granulates betrug 472 g/l. Die Zusammensetzung des Endgranulates betrug 26,3 Gew. -% Ammoniumnitril, 26,3 Gew. -% TAED, 26,3 Gew. -% Na-<BR> cumolsulfonat, 15,8 Gew. -% Sokalan CP 45 (Verhältnis WS-bezogen = 1 : 1 : 1 : 0,6),<BR> sowie 5,3 Gew. -% Nebenkomponenten.