Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten Beschreibung Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten durch Umsetzung von Aminen mit Phosgen unter Verwendung von Isocyanat als Lösungsmittel, wobei das als Lösungsmittel verwendeten Isocyanat der Umsetzung erst nach dem Zusammenführen von Amin und Phosgen zugegeben wird.

Es sind bereits verschiedene Verfahren zur Herstellung von Iso- cyanaten durch Umsetzung von Aminen mit Phosgen in Gegenwart von Isocyanat bekannt.

DE-A-1192641 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Iso- cyanaten durch Umsetzung von Aminen mit Phosgen, wobei das Iso- cyanat, welches in der Umsetzung hergestellt wird, als Lösungs- mittel für Phosgen verwendet wird.

DE-A-2252068 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von organi- schen Isocyanaten, dadurch gekennzeichnet, dass Amin mit vorer- hitztem Phosgen in Gegenwart eines Überschusses an Isocyanat bei solchen Temperaturen und Drücken zur Reaktion gebracht wird, dass eine homogene flüssige Phase vorliegt.

US-A-2 822 373 beschreibt einen kontinuierlichen Prozess zur Her- stellung von Isocyanaten, bei dem eine Phosgenlösung mit einer Lösung eines organischen Amins in einem turbulent durchströmten Reaktorkreislaufsystem gemischt wird. Die frische Phosgenlösung wird hierbei vor der Vermischung mit der Aminlösung mit der im Kreislauf geführten Reaktionslösung vereinigt.

WO 96/16028 beschreibt ein kontinuierliches Verfahren zur Her- stellung von Isocyanaten durch Umsetzung von entsprechenden pri- mären Aminen mit Phosgen in Gegenwart eines Isocyanats als Lösungsmittel, wobei das Amin mit Phosgen, das im Isocyanat zu 10 bis 60 Gew. % gelöst ist, umgesetzt wird.

Es ist weiterhin bekannt, dass die Verwendung eines hohen Phos- genüberschusses gegenüber den eingesetzten Aminogruppen zu hohen Selektivitäten bezüglich des hergestellten Isocyanates führt und somit einen entscheidenden Einfluss auf die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens haben kann. Mit zunehmendem Verhältnis von Phosgen zu Aminogruppen steigt jedoch der Phosgen-Hold-Up der Anlage,

wobei aufgrund der Giftigkeit von Phosgen ein möglichst geringer Phosgen-Hold-Up der Anlage angestrebt wird.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten bereitzustellen, welches es gestattet, die Umset- zung unter hoher Selektivität durchzuführen, ohne dass jedoch der Phosgen-Hold-Up erhöht oder die Raum-Zeit-Ausbeute erniedrigt wird.

Die Aufgabe der Erfindung wurde unerwartet dadurch gelöst, dass bei der Herstellung von Isocyanaten durch Umsetzung von Amin und Phosgen ein Isocyanat als Lösungsmittel zugesetzt wird, wobei dieses Lösungsmittel nicht, wie im Stand der Technik beschrieben, vor der Reaktion dem Phosgen zugesetzt wird, sondern erst nach dem Zusammenbringen von Phosgen und Amin der Reaktion zugeführt wird.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten durch Umsetzung von primären Aminen mit Phosgen, wobei Isocyanat als Lösungsmittel verwendet wird, dadurch gekenn- zeichnet, dass ein Anteil oder die gesamte Menge des als Lösungs- mittel verwendeten Isocyanats den Reaktionspartnern der Umsetzung erst nach dem Zusammenführen von Amin und Phosgen zugegeben wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst kontinuierliche, halbkon- tinuierliche und diskontinuierliche Verfahren. Bevorzugt sind kontinuierliche Verfahren.

Bei der Herstellung von Isocyanat durch Umsetzung von einem pri- mären Amin mit Phosgen bildet sich gemäß nachstehendem Reaktions- schema in einem ersten schnellen Schritt intermediär Carbamylch- lorid, das sich im Geschwindigkeit bestimmenden, langsamen Schritt in einer Gleichgewichtsreaktion zu Isocyanat und HCl zer- setzt.

R-NH2 + COGlz- R-NH-COCl + HCl ¢t R-NC0 + 2 HCl, wobei R ein organischer Rest ist.

Ferner kann der entstehende Chlorwasserstoff mit Aminen zu Amin- hydrochloriden reagieren.

Für das erfindungsgemäße Verfahren ist es nun wesentlich, dass die Zugabe des Isocyanats als Lösungsmittel erst dann erfolgt, wenn bereits Amin und Phosgen miteinander in Kontakt gebracht worden sind, bevorzugt vermischt worden sind. In einer erfin- dungsgemäßen Ausführungsform wird das Lösungsmittel zu einem

Zeitpunkt bzw. an einer Stelle zugesetzt, wo bereits mindestens 50 % der eingesetzten Aminogruppen, bevorzugt mindestens 80 %, mehr bevorzugt mindestens 90 %, insbesondere mindestens 95 %, umgesetzt wurden.

Die Geschwindigkeit der Umsetzung von Phosgen mit Amin bzw. von Chlorwasserstoff mit Amin hängt vor allem von der Art des her- zustellenden Isocyanats und der gewählten Reaktionstemperatur ab.

Entsprechend kann die Zugabe des Isocyanats als Lösungsmittel zeitlich zwischen 0,1 Millisekunden und 10 Minuten nach dem Zu- sammenbringen von Phosgen und Amin erfolgen.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Anteil oder die gesamte Menge des als Lösungsmittel verwendeten Isocyanats der Umsetzung, d. h. den Reaktionspartnern Amin und Phosgen, erst nach dem Zusammenführen von Amin und Phosgen zugegeben. In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt der Anteil, welcher der Um- setzung erst nach dem Zusammenführen von Amin und Phosgen zugege- ben wird, mindestens 25 Gew.-%, bevorzugt mindestens 50 Gew.-%, stärker bevorzugt mindestens 75 Gew.-%, insbesondere mindestens 90 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Menge Isocyanat, die als Lösungsmittel eingesetzt wird. Der Anteil, der nicht erst nach dem Zusammenführen von Amin und Phosgen zugegeben wird, kann bereits vor der Umsetzung dem Amin oder bevorzugt dem Phosgen zugesetzt werden.

Für das erfindungsgemäße Verfahren kann ein beliebiges primäres Amin oder ein Gemisch aus zwei oder mehr dieser Amine eingesetzt werden. Bevorzugt werden aromatische Amine, insbesondere solche der Diaminodiphenylmethanreihe oder deren höheren Homologen ein- gesetzt. Beispiele sind Methylendiphenylamin (MDA ; einzelne Iso- mere, Isomerengemisch und/oder Oligomere davon), Toluylendiamin (TDA), n-Pentylamin, 6-Methyl-2-heptanamin, Cyclopentylamin, R, S-1-Phenylethylamin, 1-Methyl-3-phenylpropylamin, 2,6-Xylidin, 2-(N, N-Dimethylamino) ethylamin, 2-(N, N-Diisopropylamino) ethyl- amin, Cl1-Neodiamin, Isophorondiamin, 3, 3'-Diaminodiphenylsulfon und 4-Aminomethyl-1, 8-octandiamin. Bevorzugt verwendet werden MDA und TDA.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich entsprechend zur Her- stellung von beliebigen Isocyanaten. Besonders vorteilhaft kann das Verfahren zur Herstellung von Methylen (diphenyldiisocyanat) (MDI) und Toluylendiisocyanat (TDI) angewandt werden.

Das als Lösungsmittel verwendete Isocyanat ist bevorzugt das her- zustellende Isocyanat. Es kann aus einer externen Quelle stammen oder bevorzugt aus dem erfindungsgemäßen Verfahren entnommen und

rückgeführt werden. Alternativ können jedoch auch andere geeig- nete Isocyanate, gegebenenfalls auch im Gemisch, als Lösungs- mittel verwendet werden.

Dem erfindungsgemäßen Verfahren kann ein zusätzliches inertes Lösungsmittel beigesetzt werden. Dieses zusätzliche inerte Lösungsmittel ist üblicherweise ein organisches Lösungsmittel oder Gemische davon. Dabei sind Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Tri- chlorbenzol, Toluol, Hexan, Diethylisophthalat (DEIP), Tetra- hydrofuran (THF), Dimethylformamid (DMF), Benzol und deren Gemi- sche bevorzugt. Besonders bevorzugt ist Chlorbenzol. Das zusätz- liche inerte Lösungsmittel kann bevorzugt zu Beginn der Umsetzung dem Amin zugesetzt werden. Das inerte Lösungsmittel wird übli- cherweise in einer Menge von 5 bis 1000 Gew.-%, bevorzugt 50 bis 500 Gew.-%, bezogen auf die Menge an eingesetzten Amin, ver- wendet.

Das erfindungsgemäße Verfahren soll anhand eines allgemeinen Ver- fahrensschemas für ein kontinuierliches Verfahren gemäß Figur 1 näher erläutert werden. In Figur 1 bedeutet : 1 Phosgenvorlage II Aminvorlage III Erste Mischvorrichtung IV Zweite Mischvorrichtung V Reaktionsvorrichtung VI Erste Trennvorrichtung VII Zweite Trennvorrichtung VIII Isocyanatvorlage IX Phosgenaufarbeitung X Lösungsmittelaufarbeitung 1 Zufuhr Phosgen 2 Zufuhr Amin 3 Zufuhr inertes Lösungsmittel 4 Abgetrennter Chlorwasserstoff und inertes Lösungsmittel 5 Rückgeführter Isocyanatstrom 6 Ausgetragener Chlorwasserstoff 7 Abgetrenntes Isocyanat 8,11 Abgetrenntes inertes Lösungsmittel 9 Aufgearbeitetes inertes Lösungsmittel 10 Aufgearbeitetes Phosgen Das Amin aus der Aminvorlage II und Phosgen, aus der Phosgenvor- lage I werden in einer geeigneten ersten Mischvorrichtung III vermischt. Das Gemisch aus Amin und Phosgen wird in einer zweiten Mischvorrichtung IV mit Isocyanat als Lösungsmittel vermischt und in die Reaktionsvorrichtung V überführt. Geeignete Mischvorrich-

tungen sind beispielsweise Düsen oder Reaktionsmischpumpen. Eben- falls ist es möglich, die beiden Vermischungen in den Mischvor- richtungen III und IV in einer gemeinsamen Mischvorrichtung, jedoch in räumlich getrennten Bereichen durchzuführen, wie nach- stehend anhand der bevorzugten Ausführungsform gemäß Figur 2 erläutert wird.

Nach dem Vermischen wird das Gemisch in eine Reaktionsvorrich- tung V überführt. Geeignete Reaktionsvorrichtungen sind bei- spielsweise Rohrreaktoren, Turmreaktoren, Reaktionskessel oder Reaktionskolonnen. Rohrreaktoren sind bevorzugt. Ebenfalls sind Vorrichtungen verwendbar, die sowohl Misch-als auch Reaktions- vorrichtung darstellen, beispielsweise Rohrreaktoren mit ange- flanschten Düsen.

Bei den beiden Trennvorrichtungen VI und VII handelt es sich bevorzugt um Destillationseinheiten. In der ersten Trennvorrich- tung VI wird üblicherweise vom Isocyanatstrom Chlorwasserstoff und gegebenenfalls inertes Lösungsmittel und/oder geringe Anteile des Isocyanatstroms abgetrennt. In der zweiten Trennvorrichtung VII wird bevorzugt inertes Lösungsmittel abgetrennt und anschlie- ßend aufgearbeitet (X) und der Aminvorlage II wieder zugeführt.

Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens umfasst, wie in Figur 2 veranschaulicht, die Verwendung einer nachstehend beschriebenen Mischvorrichtung, an die sich unmittel- bar nachfolgend eine Reaktionsvorrichtung anschließt.

Figur 2 veranschaulicht einen bevorzugten Aufbau für das erfin- dungsgemäße Verfahren. In der Figur 2 bedeutet : 1Aminzufuhr 2 Phosgenzufuhr 3 Isocyanatzufuhr 4a Mischrohr 4b Mischrohr 5 Diffusor 6 Rohrreaktor 7 Achse 8 Ringspalt der Phosgeneinleitung 9 Ringspalt der Isocyanateinleitung Bei der kontinuierlich ablaufenden Phosgenierung wird nun das Amin oder die Aminlösung 1 auf der Achse 7 in die Mischvorrich- tung, üblicherweise mit Geschwindigkeiten von 5 bis 60 m/s, eingedüst. Das Phosgen oder die Phosgenlösung gelangen über einen Ringspalt der Phosgeneinleitung 8 mit Geschwindigkeiten, die

ebenfalls im Bereich von 5 bis 60 m/s liegen können, in die Mischvorrichtung. Die beiden Ströme von Amin und Phosgen werden vereinigt (entspricht der ersten Mischvorrichtung in Figur 1), über ein optionales Mischrohr 4a geführt und anschließend wird über den Ringspalt der Isocyanateinleitung 9 Isocyanat zugeführt (entspricht der zweiten Mischvorrichtung in Figur 1). Nach einem optionalen Mischrohr 4b wird das Reaktionsgemenge über den Diffu- sor 5 in den Rohrreaktor 6 geführt. Nach ein Verweilzeit von 10 s bis 20 min wird die entstandene Rohisocyanatlösung dem Rohr- reaktor entnommen.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird als Mischdüseneinrich- tung eine axialsymmetrische Mischrohreinrichtung mit einer axia- len Aminzufuhr und einer Phosgen-und Isocyanatzufuhr, die über zwei nicht axial angeordnete Ringspalte erfolgt, verwendet.

Der für das erfindungsgemäße Verfahren vorteilhafte Temperatur- bereich hängt unter anderem von der Art und der Menge des Löse- mittels und von dem herzustellenden Isocyanat ab. Im allgemeinen liegt in der Mischeinheit eine Temperatur zwischen-20°C und 300°C, bevorzugt zwischen 10°C und 200°C und besonders bevorzugt zwischen 80°C und 150°C vor. Die Temperatur im Reaktor liegt im allgemeinen zwischen 10°C und 360°C und bevorzugt zwischen 40°C und 210°C und besonders bevorzugt bei 100°C und 180°C. Ferner liegt im allgemeinen der Absolutdruck zwischen 0,2 bar und 50 bar, bevorzugt zwischen 1 bar und 25 bar, besonders bevorzugt zwischen 3 und 17 bar vor.

Die Verweilzeit der Flüssigkeit in der Mischvorrichtung und im Reaktor liegt in der Summe zwischen 12 s und 20 min, bevorzugt im Bereich von 36 s bis 16 min, und besonders bevorzugt zwischen 60 s und 12 min.

Das molare Verhältnis von eingesetztem Phosgen zu Aminogruppen beträgt 1 : 1 bis 12 : 1, bevorzugt 1,1 : 1 bis 4 : 1. Amin und Phosgen können lösungsmittelfrei oder in einem oder mehreren der oben genannten inerten Lösungsmitteln gelöst zur Anwendung kommen.

Alternativ kann das Phosgen auch gasförmig in die Aminlösung eingedüst werden. Zusätzlich kann wie vorstehend beschrieben Phosgen auch mit einem Anteil des als Lösungsmittel verwendeten Isocyanats vorgemischt werden.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Menge des als Lösungsmittel verwendeten Isocyanats beträgt im allgemeinen 10 bis 1000 Gew.-%, bevorzugt 50 bis 500 Gew.-%, mehr bevorzugt 100 bis 400 Gew.-%, bezogen auf die eingesetzte Menge an Phosgen.

Nach der Reaktion wird das Stoffgemisch bevorzugt mittels Rekti- fikation in Isocyanat, Lösungsmittel, Phosgen und Chlorwasser- stoff aufgetrennt. Geringe Mengen von Nebenprodukten, die im Iso- cyanat verbleiben, können mittels zusätzlicher Rektifikation oder auch Kristallisation vom erwünschten Isocyanat getrennt werden.

Je nach Wahl der Reaktionsbedingungen kann das rohe Endprodukt inertes Lösungsmittel, Carbamoylchlorid und/oder Phosgen enthal- ten und nach den bekannten Methoden weiterverarbeitet werden (siehe z. B. WO 99/40059). Ferner kann es vorteilhaft sein, das Produkt bei Entnahme über einen Wärmetauscher zu leiten.

Die Erfindung soll durch nachfolgende Beispiele veranschaulicht werden.

Beispiel 1 90 g eines Toluylendiamingemisches (TDA-Gemisch), das zu 80 Ge- wichts-% aus 2,4-TDA und zu 20 Gewichts-% aus 2, 6-TDA bestand, wurde in 360 g Monochlorbenzol (MCB) gelöst. Die erhaltene TDA- Lösung wurde in der in Figur 2 dargestellte Mischvorrichtung auf der Achse mit einer Geschwindigkeit von 30 m/s und einem Durch- satz von 1,8 1/h bei einer Temperatur von 50°C eingedüst. Gleich- zeitig wurden 1,6 kg einer 25 % igen Phosgenlösung, die aus 400 g Phosgen und 1,2 kg MCB hergestellt wurde, mit einer Geschwindig- keit von 30 m/s und unter einem Winkel von 45'gegen-aber der Achse über den ersten Ringspalt der Düsenmischvorrichtung bei einer Temperatur von 30°C eingedüst. Anschließend wurden 1,2 kg Toluylendiisocyanat, das zu 80 Gewichts-% aus 2,4-TDI und zu 20 Gewichts-% aus 2,6-TDI besteht, über den zweiten Ringspalt unter einem Winkel von 90° gegenüber der Achse der Mischvor- richtung mit einer Geschwindigkeit von 25 m/s in der Durchtritts- fläche in das axiale Mischrohr und einer Temperatur von 30°C eingedüst. Das Gemisch gelangte unmittelbar aus der Düsenmisch- vorrichtung in einen Rohrreaktor, der ein Volumen von ca. 300 ml und eine Länge von 24 m hatte und für das Gesamtgemisch eine Ver- weilzeit von ca. 1, 4 min besaß und auf eine Temperatur von ca.

130° bis 140° temperiert war. Vor und nach der Synthese wurde die Apparatur kontinuierlich mit Monochlorbenzol als inertem Lösungs- mittel vorgespült. Nach der destillativen Entfernung des Phosgens und des Chlorbenzols wurde TDI bei einer Reinheit von ca. 99,2 % (GC) und einer Ausbeute von 99,1% gewonnen. Der Phosgen-Hold-Up im Reaktor betrug auf Basis des eintretenden Phosgen-Massenstro- mes maximal ca. 38 g. Dieser Wert wurde mit der Annahme errech- net, dass das Phosgen in der Reaktion nicht verbraucht wurde. Da-

mit ergab sich ein Phosgen-Hold-Up von ca. 76 g für eine Produk- tionsleistung von 1 kg TDI pro Stunde.

Vergleichsbeispiel 2 unter Verwendung einer Isocyanat-Phosgen- Lösung Analog zu Beispiel 1 wurden 90 g eines Toluylendiamingemisches (TDA-Gemisch), das zu 80 Gewichts-% aus 2,4-TDA und zu 20 Ge- wichts-% aus 2,6-TDA bestand, in 360 g Monochlorbenzol gelöst.

Die erhaltene TDA-Lösung wurde in der in Figur 2 dargestellte Mischvorrichtung auf der Achse mit einer Geschwindigkeit von 30 m/s und einem Durchsatz von 1,8 1/h bei einer Temperatur von 50°C eingedüst. Gleichzeitig wurden 1,6 kg einer 25 %-Phosgenlösung, die aus 400 g Phosgen und 1,2 kg Toluylendiisocyanat, das zu 80 Gewichts-% aus 2,4-TDI und zu 20 Gewichts-% aus 2,6-TDI besteht, hergestellt wurde, mit einer Geschwindigkeit von 30 m/s und unter einem Winkel von 45'gegenüber der Achse über den ersten Ringspalt der Düsenmischvorrichtung bei einer Temperatur von 30°C eingedüst.

Das Gemisch gelangte unmittelbar aus der Düsenmischvorrichtung in einen Rohrreaktor, der ein Volumen von ca. 180 ml und eine Länge von 14, 4 m hatte und für das Gesamtgemisch eine Verweilzeit von ca. 1,4 min besaß und auf eine Temperatur von ca. 130° bis 140° temperiert war. Vor und nach der Synthese wurde die Apparatur kontinuierlich mit Monochlorbenzol als inertes Lösungsmittel vor- gespült. Nach der destillativen Entfernung des Phosgens und des Chlorbenzols wurde TDI bei einer Reinheit von ca. 99,1 % (GC) und einer Ausbeute von 98,5% gewonnen. Der Phosgen-Hold-Up im Reaktor betrug auf Basis des eintretenden Phosgen-Massenstromes maximal ca. 38 g. Dieser Wert wurde mit der Annahme errechnet, dass das Phosgen in der Reaktion nicht verbraucht wurde. Damit ergab sich ein Phosgen-Hold-Up von ca. 76 g für eine Produktionsleistung von 1 kg TDI pro Stunde.

Vergleichsbeispiel 3 unter Verwendung einer MCB-Phosgen-Lösung Analog zu Beispiel 1 wurden 90 g eines Toluylendiamingemisches (TDA-Gemisch), das zu 80 Gewichts-% aus 2,4-TDA und zu 20 Ge- wichts-% aus 2,6-TDA bestand, in 360 g Monochlorbenzol gelöst.

Die erhaltene TDA-Lösung wurde in der in Figur 2 dargestellte Mischvorrichtung auf der Achse mit einer Geschwindigkeit von 30 m/s und einem Durchsatz von 1,8 1/h bei einer Temperatur von 50°C eingedüst. Gleichzeitig wurden 1,6 kg einer 25 %-Phosgenlö- sung, die aus 400 g Phosgen und 1,2 kg MCB hergestellt wurde, mit einer Geschwindigkeit von 30 m/s und unter einem Winkel von 45° gegenüber der Achse über den ersten Ringspalt der Düsenmischvor- richtung bei einer Temperatur von 30°C eingedüst. Das Gemisch ge- langte unmittelbar aus der Düsenmischvorrichtung in einen Rohr-

reaktor, der ein Volumen von ca. 375 ml und eine Länge von 30 m hatte und für das Gesamtgemisch eine Verweilzeit von ca. 2,7 min besaß und auf eine Temperatur von ca. 130° bis 140° temperiert war. Vor und nach der Synthese wurde die Apparatur kontinuierlich mit Monochlorbenzol als inertes Lösungsmittel vorgespült. Nach der destillativen Entfernung des Phosgens und des Chlorbenzols wurde TDI bei einer Reinheit von ca. 99,1 % (GC) und einer Ausbeute von 97,4% gewonnen. Der Phosgen-Hold-Up im Reaktor be- trug auf Basis des eintretenden Phosgen-Massenstromes maximal ca.

72 g. Dieser Wert wurde mit der Annahme errechnet, dass das Phos- gen in der Reaktion nicht verbraucht wurde. Damit ergab sich ein Phosgen-Hold-Up von ca. 147 g für eine Produktionsleistung von 1 kg TDI pro Stunde.

Zusammenfassung der Beispiele In nachstehender Tabelle 1 sind die Ergebnisse des Beispiels 1, sowie der Vergleichsbeispiele 2 und 3 gegenübergestellt. Aus Ta- belle 1 geht deutlich hervor, dass das erfindungsgemäße Verfahren zu einer Erhöhung der Selektivität ohne Erhöhung des Phosgen- Hold-Ups oder ohne Senkung der Raum-Zeit-Ausbeute führt. Beispiel Beispiel 1 Vergleichs-Vergleichs- beispiel 2 beispiel 3 Phosgen-Hold-Up für 1 kg/h 76 g 76 g 147 g Produktionsleistung Ausbeute 99, 2 % 98, 5 % 97, 4 Destillative Reinheit 99, 1 % 99, 1 % 99, 1 %