Es sind in der Literatur bereits verschiedene Verfahren zur Her- stellung von Isocyanaten durch Umsetzung von Aminen mit Phosgen beschrieben.

DE-A-958 558 und DE-A-958 086 beschreiben ein zweistufiges Ver- fahren, wobei die Reaktionspartner bei der Heißphosgenierung von unten her durch ein aufrecht oder schräg stehendes Rohr geleitet werden, wodurch Phosgen durch den Druck der im Rohr stehenden Flüssigkeitssäule stärker in Lösung gehalten und somit eine höher Phosgenkonzentration erzeugt wird, die sich beschleunigend auf den Reaktionsverlauf auswirkt. Nachteilig ist hier die schlechte Raum-Zeit-Ausbeute bei der Kalt-Heißphosgenierung.

DE-A-1 768 439 beschreibt eine einstufige Phosgenierung in einem Rohrreaktor in der Flüssigphase, dadurch gekennzeichnet, dass die eingestellten Temperaturen so hoch sind, dass das zugehörige Hydrochlorid nicht stabil in der Lösung vorliegt. Nachteilig ist, dass um das Phosgen bei den gewählten Temperaturen in der Lösung zu halten, so hohe Drücke erforderlich sind, dass die Druckaus- führung der Apparate sehr aufwendig ist. Durch die hohen Tempera- turen ergeben sich auch eine hohe Bildung von unerwünschten Nebenkomponenten.

DE-A-2 112 181 beschreibt die Phosgenierung in einem mit Füllkör- pern gefüllten Rohrreaktor im Gleichstrom, wobei die Strömung im Rohrreaktor im Übergangsregime zwischen laminarer und pulsieren- der Strömung, und wobei ein Teil der fertigen Reaktionslösung wieder in den Rohrreaktor zurückgeführt wird. Nachteilig ist die Verstopfungsneigung des Verfahrens durch Anlagerungen an den Füllkörpern.

DE-A-31 21 036 beschreibt ein kontinuierliches Verfahren zur Her- stellung von Isocyanaten, gekennzeichnet durch einstufige Tempe- raturführung in einer Kombination von Mischdüse und Rohrreaktor.

Nachteilig bei dem Verfahren ist, dass durch den Verzicht auf

eine Zwischenentgasung das Volumen des Rohrreaktors sehr groß ist.

Es ist weiterhin bekannt, dass die Verwendung eines hohen Phos- genüberschusses gegenüber dem verwendeten Amin zu hohen Selekti- vitäten bezüglich des hergestellten Isocyanates führt und somit einen entscheidenden Einfluss auf die Wirtschaftlichkeit des Her- stellungsverfahrens hat. Mit zunehmendem Verhältnis von Phosgen zu Aminogruppen steigt tendenziell der Phosgen-Hold-Up der Anlage und das Anlagenvolumen. Andererseits wird aufgrund der Giftigkeit von Phosgen ein möglichst geringer Phosgen-Hold-Up und ein mög- lichst kompakter Bau der Anlage angestrebt. Dies stellt gleich- zeitig eine Reduzierung der Investitionskosten der Anlage und so- mit eine Verbesserung der Wirtschaftlichkeit des Verfahrens dar.

Aufgabe der Erfindung war es daher, ein Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten bereitzustellen, welches es gestattet, dass die resultierenden Reaktionen unter hoher Selektivität und hoher Raum-Zeit-Ausbeute durchgeführt werden, so dass das Verfahren räumlich kompakt aufgebaut werden kann.

Überraschend wurde gefunden, dass sich das Gesamtreaktionsvolumen unter Beibehaltung der Ausbeute der Anlage gegenüber der bekann- ten einstufigen Durchführung des Verfahrens bzw. gegenüber der mehrstufigen Durchführung des Verfahrens als Kalt-Heißphosgenie- rung, reduzieren lässt, wenn die Reaktion hinsichtlich der Tempe- raturführung einstufig in einer Kaskade von Rohrreaktoren durch- geführt wird, wobei nach jedem Reaktor die bei der Umsetzung ent- stehende Gasphase abgetrennt wird, und nur die Flüssigphase dem nächsten Reaktor bzw. der Produktreinigung zugeführt wird, und wobei das Reaktionsvolumen des ersten Reaktors geringer ist als das Gesamtreaktionsvolumen pro Anzahl der Reaktoren.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur kontinuier- lichen Herstellung von Isocyanaten durch einstufige Umsetzung von primären Aminen mit Phosgen in einer Kaskade aus n Reaktoren, wo- bei n eine natürliche Zahl von 2 bis 20 darstellt, dadurch ge- kennzeichnet, dass nach jedem Reaktor die bei der Umsetzung ent- stehende Gasphase vom Umsetzungsgemisch abgetrennt und die ver- bleibende Flüssigphase dem nächsten Reaktor zugeführt wird, wobei das Volumen des ersten Reaktors folgender Ungleichung genügt : Volumen Reaktor 1 < (Volumen summe der Reaktoren 1 bis n)/n- Gegenstand der Erfindung ist ferner eine Reaktionsvorrichtung zur kontinuierlichen Herstellung von Isocyanaten durch einstufige Umsetzung von primären Aminen mit Phosgen, aufgebaut aus einer

Kaskade aus n Reaktoren, bevorzugt Rohrreaktoren, wobei n eine natürliche Zahl von 2 bis 20 darstellt, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktoren eine Phasentrennvorrichtung, die zur Abtren- nung der bei der Umsetzung entstehende Gasphase geeignet ist, aufweisen, wobei die Phasentrennvorrichtung in den Reaktor inte- griert ist oder getrennt als Behälter aufgeführt ist, und das Volumen des ersten Reaktors folgender Ungleichung genügt : Volumen Reaktor 1 < (Volumen summe der Reaktoren 1 bis n)/n.

Ebenfalls ist Gegenstand der Erfindung die Verwendung einer vor- stehend beschriebenen Reaktionsvorrichtung zur Herstellung von aromatischen oder aliphatischen Isocyanaten durch Phosgenierung von primären Aminen.

In einer bevorzugten Ausführungsform ist n eine natürliche Zahl von 2 bis 5, besonders bevorzugt ist n 2 oder 3.

Es ist weiterhin bevorzugt, dass im erfindungsgemäßen Verfahren das Volumen des ersten Reaktors das 0, 1- bis 0,9-fache, mehr bevorzugt 0, 3- bis 0,85-fache, insbesondere 0,5 bis 0,8-fache, bezogen auf das Gesamtvolumen durch Anzahl der Reaktoren [(Volumen Summe der Reaktoren 1 bis n)/n] beträgt.

Bei der bevorzugten Ausführungsform, in der n zwei bedeutet, ist es bevorzugt, dass das Volumen des ersten Reaktors 5 bis weniger als 50 %, mehr bevorzugt 5 bis 45 %, Noch mehr bevorzugt 7 bis weniger als 40 %, besonders bevorzugt 10 bis 30 % des Gesamtvolu- mens beträgt.

Bei den die Kaskade bildenden Reaktoren kann es sich um alle üblichen Reaktoren handeln, die zur kontinuierlichen Phosgenie- rung geeignet sind. Bevorzugt verwendet werden Rohrreaktoren.

In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei den Reaktoren um senkrecht angeordnete Reaktionsrohre, wobei das Umsetzungsgemisch von unten nach oben die Reaktionsrohre durch- läuft.

Der Rohrreaktor wird bevorzugt entweder über seine Mantelfläche oder über im Rohrreaktor enthaltene Heizelemente z. B. Heizschlan- gen, bzw. Heizrohre temperiert. Zur Einengung der Verweilzeitver- teilung kann der Rohrreaktor durch Lochböden segmentiert werden.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist der Rohrreaktor durch ein Längen- (L) zu Durchmesserverhältnis (D) von L/D > 6, bevorzugt durch L/D > 10 definiert. Um Produktionsanlagen mit

hoher Anlagenkapazität zu bauen, können auch mehrere Reaktorrohre parallel geschalten werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird einstufig durchgeführt.

Darunter ist zu verstehen, dass die Vermischung und Umsetzung der Edukte in einem Schritt in einem Temperaturbereich von 60 bis 200°C durchgeführt wird. Im Unterschied hierzu werden viele aus dem Stand der Technik bekannte Verfahren zweistufig durchgeführt, d. h. das Vermischen der Edukte erfolgt bei etwa 30°C (hier bildet sich Carbamylchlorid, diese Stufe wird oft als Kaltphosgenierung bezeichnet) und anschließend werden die gemischten Edukte bei etwa 120 bis 200°C erhitzt (hier wird das Carbamylchlorid zu Iso- cyanat gespalten, diese Stufe wird oft als Heißphosgenierung be- zeichnet).

Im erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt die Vermischung der Reak- tanten in einer Mischeinrichtung, die sich durch eine hohe Sche- rung des durch die Mischeinrichtung geführten Reaktionsstromes auszeichnet. Bevorzugt werden als Mischeinrichtung eine Rotati- onsmischeinrichtung, eine Mischpumpe oder eine Mischdüse verwen- det, die dem Reaktor vorangestellt ist. Besonders bevorzugt wird eine Mischdüse verwendet.

In einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Umsetzung von Amin mit Phosgen bei Absolutdrücken von 0,9 bar bis 400 bar, bevorzugt von 3 bis 35bar. Das molare Verhältnis von Phosgen zu eingesetzten Aminogruppen beträgt im allgemeinen 1 : 1 bis 12 : 1, bevorzugt von 1, 25 : 1 bis 5 : 1. Die Gesamtverweilzeit in den Reaktoren beträgt in allgemeinen 10 Sekunden bis 3 Stun- den.

In einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Abtrennung der Gasphase vom Umsetzungsgemisches am Ende eines Reaktors mittels einer Phasentrennvorrichtung. Als Phasentrennvorrichtung können ungerührte Behälter verwendet werden.

Die Phasentrennung kann durch eine in den Rohrreaktor eingebaute Phasentrennvorrichtung oder durch eine separat gebaute Phasen- trennvorrichtung durchgeführt werden. Vorzugsweise wird die Pha- sentrennung separat in einem Behälter durchgeführt, der z. B. als stehender oder liegender Behälter ausgeführt ist, und in dem die Trennung der beiden Phasen durch eine Beruhigung der Strömung durch den Behälter erreicht wird.

Für die Durchführung der Phasentrennung ist es aber vorteilhaft, dass der Flüssigkeitsstand auch bei verschiedenen Lastbedingungen (z. B. Teillast) eingestellt werden kann. Der Flüssigkeitstand

kann geregelt oder ungeregelt sein, oder auch durch einen Über- lauf zur Abtrennung der flüssigen Phase sichergestellt werden.

Vorzugsweise wird der Flüssigkeitsstand durch Regelung einge- stellt. Alternativ kann ein Zentrifugalabscheider zur Phasenab- trennung eingesetzt werden.

Vorteilhaft ist auch eine temperierbare Ausführung des Phasen- trennbehälters über die Behälterwand oder über Heiz/Kühleinrich- tungen im Behälter oder über einen im Kreislauf mit dem Behälter geschalteten externen Wärmetauscher. Dadurch kann ein Auskühlen der Reaktionsmischung im Phasentrennbehälter sicher verhindert werden. Eine Abkühlung könnte zum Ausfallen von schwerlöslichen Feststoffen aus der Reaktionslösung und zum Verstopfen des Appa- rates führen.

Es hat sich weiterhin als vorteilhaft erwiesen, zwischen den Phasentrennvorrichtung und den Reaktoren, bevorzugt Rohrreakto- ren, und/oder am Ende der letzten Phasentrennvorrichtung Druck- reduziereinrichtungen, bevorzugt Druckreduzierventile, zu verwen- den. Durch den Druckhaltungsmechanismus wird ein frühzeitiger Übergang des Phosgens aus der Reaktionslösung in die Gasphase verhindert. Es ist aber bekannt, dass ein möglichst hoher Über- schuss an Phosgen zu guten Ausbeuten führt, was durch den Prozess des Übergehens des Phosgen in die Gasphase verhindert wird.

Ferner kann es zur Erreichung eines höheren Endumsatzes sinnvoll sein, dass der Austrag aus dem letzten Reaktor der Kaskade einer Nachreaktionsvorrichtung zur Nachreaktion zugeführt wird. Als Nachreaktionsvorrichtung ist im allgemeinen jede Reaktionsvor- richtung geeignet, worin eine Zersetzung von in der Kaskade noch nicht umgesetzten Carbamylchlorid und Aminhydrochlorid erfolgen kann. Beispiele für eine solche Vorrichtung sind eine Destilla- tionskolonne und/oder eine Blasensäule. Bevorzugt wird eine Destillationskolonne, besonders bevorzugt einer Reaktivdestilla- tionskolonne, verwendet.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird der Austrag einer Destillationskolonne im Mittelteil zugeführt. In der Kolonne er- folgt eine Zersetzung des noch nicht umgesetzten Carbamylchlorids und Aminhydrochlorids. Die Flüssigphase, beispielsweise Phosgen, Isocyanat, Lösungsmittel und Schwersieder werden innerhalb der Kolonne von oben nach unten und die Gasphase, beispielsweise Chlorwasserstoff und Phosgen, von unten nach obengeleitet.

In der Nachreaktionsvorrichtung werden die Reaktionsbedingungen im allgemeinen so gewählt, dass eine Zersetzung des noch nicht umgesetzten Carbamylchlorids und Aminhydrochlorids erfolgt. Falls

es sich um eine Destillationskolonne handelt, wird üblicherweise ein Druck eingestellt, der dem Druck in den vorangegangenen Reak- toren im wesentlichen gleicht, im allgemeinen liegt der Druck bei 1 bis 10 bar. In der Destillationskolonne herrscht im allgemeinen eine Temperatur zwischen 60 und 300°C.

Durch die Reduktion des Gesamtreaktionsvolumen lässt sich die Anlage wesentlich kompakter bauen. Dies stellt im Hinblick auf die Gefährlichkeit des in der Anlage gehandhabten Phosgens eine erhebliche Erhöhung der Sicherheit der Anlage und gleichzeitig eine Reduzierung der Investitionskosten dar.

Für das erfindungsgemäße Verfahren kann ein beliebiges primäres Amin oder ein Gemisch aus zwei oder mehr dieser Amine eingesetzt werden. Bevorzugt werden aromatische Amine, insbesondere solche der Diaminodiphenylmethanreihe oder deren höheren Homologen ein- gesetzt. Beispiele sind Methylendiphenylamin (einzelne Isomere, Isomerengemisch und/oder Oligomere davon), Toluylendiamin, n-Pentylamin, 6-Methyl-2-heptanamin, Cyclopentylamin, R, S-1-Phenylethylamin, 1-Methyl-3-phenylpropylamin, 2,6-Xylidin, 2-Dimethylaminoethylamin, 2-Diisopropylaminoethylamin, C11-Neodiamin, Isophorondiamin, 1,6-Hexamethylendiamin, Naphtyl- diamin, 3,3'-Diaminodiphenylsulfon und 4-Aminomethyl-1, 8-octan- diamin.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich im allgemeinen zur Herstellung von beliebigen Isocyanaten. Besonders vorteilhaft kann das Verfahren zur Herstellung von Methylen (diphenylisocya- nat) (MDI) und Toluylendiisocyanat (TDI) angewandt werden.

Dem erfindungsgemäßen Verfahren kann ein zusätzliches inertes Lösungsmittel beigesetzt werden. Dieses zusätzliche inerte Lösungsmittel ist üblicherweise ein organisches Lösungsmittel oder Gemische davon. Dabei sind Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Trichlorbenzol, Toluol, Hexan, Diethylisophthalat (DEIP), Tetra- hydrofuran (THF), Dimethylformamid (DMF), Benzol und deren Gemi- sche bevorzugt. Auch kann das Isocyanat, das in der Anlage herge- stellt wird als Lösungsmittel verwendet werden. Besonders bevor- zugt ist Chlorbenzol.

Nach der Reaktion wird das Stoffgemisch bevorzugt mittels Rekti- fikation in Isocyanat (e), Lösungsmittel, Phosgen und Chlorwasser- stoff aufgetrennt. Geringe Mengen von Nebenprodukten, die im Iso- cyanat (e) verbleiben, können mittels zusätzlicher Rektifikation oder auch Kristallisation vom erwünschten Isocyanat (e) getrennt werden.

Je nach Wahl der Reaktionsbedingungen kann das Produkt inertes Lösungsmittel, Carbamoylchlorid und/oder Phosgen enthalten und nach den bekannten Methoden weiterverarbeitet werden (siehe z. B.

WO 99/40059).

Die für das erfindungsgemäße Verfahren beschriebenen bevorzugten Ausführungsformen gelten entsprechend auch für die erfindungsge- mäße Reaktionsvorrichtung.

Die Erfindung soll durch nachstehende Beispiele veranschaulicht werden.

Beispiel 1 In einer koaxialen Doppelrohrmischdüse wurden über das innere Rohr ein TDA-Lösungsstrom bei einer Geschwindigkeit von 35 m/s, der aus 28.04 kg/h Monochlorbenzol und 7.01 kg/h TDA besteht, wobei das TDA zu 80 Gewichts-% aus 2,4-TDA und zu 20 Gewichts-% aus 2,6-TDA besteht, mit 56.75 kg/h flüssigem Phosgen vermischt, das über den äußeren Ringspalt mit einer Geschwindigkeit von 15 m/s zugeführt wird. Die Temperaturen der Eduktströme wurden so eingestellt, dass der aus der Mischdüse austretende Austritts- strom eine Temperatur von 100 °C besaß. Dieser Strom wurde dann durch einen senkrechtstehendes Rohr mit einem Volumen von 2 1 (Liter) und einem Längen-zu Durchmesserverhältnis von 8 gelei- tet. Durch eine elektrische Begleitbeheizung wurde die Rohrwand auf eine Temperatur von 140 °C eingestellt. Am Kopf des Rohrreak- tors wurde die Flüssigphase von der HC1 und Phosgen enthaltenden Gasphase abgetrennt. Die Flüssigphase wurde durch einen weiteren Rohrreaktor mit einem Volumen von 10 1 und einem Längen-zu Durchmesserverhältnis von 8 geleitet. Durch eine elektrische Begleitbeheizung wurde auch hier die Rohrwand auf eine Temperatur von 140 °C eingestellt. Am Kopf des Rohrreaktors wurde wieder die Flüssigphase von der HC1 und Phosgen enthaltenden Gasphase abge- trennt. Nach der destillativen Entfernung des Phosgens und des Chlorbenzols aus der Flüssigphase wurde TDI bei einer Reinheit von ca. 99,1 % (GC) und einer Ausbeute von 97% in Bezug auf den eingesetzten TDA-Strom gewonnen. Vor und nach der Synthese musste die Apparatur kontinuierlich mit MCB vorgespült werden. Das Reak- tionsvolumen betrug insgesamt ca. 12 1. Der Druck in den Rohr- reaktoren wurde auf 4.5 bar absolut eingestellt.

Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel) In der koaxialen Doppelrohrmischdüse der Versuchsanlage wurden über das innere Rohr ein TDA-Lösungsstrom bei einer Geschwindig- keit von 35 m/s, der aus 28.04 kg/h Monochlorbenzol und 7.01 kg/h

TDA besteht, wobei das TDA zu 80 Gewichts-% aus 2,4-TDA und zu 20 Gewichts-% aus 2,6-TDA besteht, mit 56.75 kg/h flüssigem Phos- gen vermischt, das über den äußeren Ringspalt mit einer Geschwin- digkeit von 15 m/s zugeführt wurde. Die Temperaturen der Edukt- ströme wurden so eingestellt, dass der aus der Mischdüse austre- tende Austrittsstrom eine Temperatur von 100°C besitzt. Dieser Strom wurde dann durch einen senkrechtstehendes Rohr mit einem Volumen von 10 1 (Liter) und einem Längen-zu Durchmesserver- hältnis von 8 geleitet. Durch eine elektrische Begleitbeheizung wurde die Rohrwand auf eine Temperatur von 140°C eingestellt. Am Kopf des Rohrreaktors wird die Flüssigphase von der HC1 und Phos- gen enthaltenden Gasphase abgetrennt. Die Flüssigphase wurde einem weiteren Rohrreaktor gleicher Bauweise mit ebenfalls 10 1 Volumen, einem Längen-zu Durchmesserverhältnis von 8 und einer Rohrwandtemperatur von 140°C zugeführt. Am Kopf des Rohrreaktors wurde wieder die Flüssigphase von der HCl und Phosgen enthalten- den Gasphase abgetrennt. Nach der destillativen Entfernung des Phosgens und des Chlorbenzols aus der Flüssigphase wurde TDI bei einer Reinheit von ca. 99,1 % (GC) und einer Ausbeute von 97 % in Bezug auf den eingesetzten TDA-Strom gewonnen. Der Druck in den Rohrreaktoren wurde auf 4.5 bar absolut eingestellt. Vor und nach der Synthese musste die Apparatur kontinuierlich mit MCB vorges- pült werden. Das Reaktionsvolumen betrug insgesamt ca. 20 1.

Ergebnis : In Vergleichsbeispiel 2 ergab sich gegenüber dem Bei- spiel 1 ein um 66.6 % größeres Reaktionsvolumen bei gleicher Aus- beute des Verfahrens.

Beispiel 3 Wie in Beispiel 1 wurden in einer koaxialen Doppelrohrmischdüse über das innere Rohr ein TDA-Lösungsstrom bei einer Geschwindig- keit von 35 m/s, der aus 28.04 kg/h Monochlorbenzol und 7,01 kg/h TDA besteht, wobei das TDA zu 80 Gewichts-% aus 2,4-TDA und zu 20 Gewichts-% aus 2,6-TDA besteht, mit 56.75 kg/h flüssigem Phos- gen vermischt, das über den äußeren Ringspalt mit einer Geschwin- digkeit von 15 m/s zugeführt wird. Die Temperaturen der Edukt- ströme wurden so eingestellt, dass der aus der Mischdüse austre- tende Austrittsstrom eine Temperatur von 100°C besitzt. Dieser Strom wurde dann durch einen senkrechtstehendes Rohr mit einem Volumen von 6 1 (Liter) und einem Längen-zu Durchmesserverhält- nis von 8 geleitet. Durch eine elektrische Begleitbeheizung wurde die Rohrwand auf eine Temperatur von 140°C eingestellt. Am Kopf des Rohrreaktors wurde die. Flüssigphase von der HC1 und Phosgen enthaltenden Gasphase abgetrennt. Die Flüssigphase wurde durch einen weiteren Rohrreaktor mit einem Volumen von 6 1 und einem Längen-zu Durchmesserverhältnis von 8 geleitet. Durch eine elek-

trische Begleitbeheizung wurde auch hier die Rohrwand auf eine Temperatur von 140°C eingestellt. Am Kopf des Rohrreaktors wurde wieder die Flüssigphase von der HCl und Phosgen enthaltenden Gasphase abgetrennt. Nach der destillativen Entfernung des Phos- gens und des Chlorbenzols aus der Flüssigphase wurde TDI bei ei- ner Reinheit von ca. 99,1 % (GC) und einer Ausbeute von 95 % in Bezug auf den eingesetzten TDA-Strom gewonnen. Vor und nach der Synthese musste die Apparatur kontinuierlich mit MCB vorgespült werden. Das Reaktionsvolumen betrug insgesamt ca. 12 1. Der Druck in den Rohrreaktoren wird auf 4.5 bar absolut eingestellt.

Ergebnis : In Vergleichsbeispiel 3 ergibt sich gegenüber dem Bei- spiel 1 bei gleichem Reaktionsvolumen eine um 2 % geringere Aus- beute des Verfahrens.