Verfahren zur Herstellung einer flüssigen Formulierung von Tetraphenylphos- phoniumphenolat Die vorliegende Erfindung betrifft eine bei Raumtemperatur flüssige Katalysator- formulierung aus Tetraphenylphosphoniumphenolat und Phenol und deren Verwen- dung als Umesterungskatalysator, insbesondere zur lösungsmittelfreien Herstellung von thermoplastischen Polycarbonaten.

Die Herstellung von Phosphoniumphenolaten ist aus DE-OS 196 35 656 und der deutschen Patentanmeldung P 197 27 351.3 bekannt. Aus der US-PS 3.442.854 ist u. a. bekannt, daß sich Phosphoniumphenolate, gegebenenfalls unter Mitverwendung von Alkali-/Erdalkaliverbindungen, besonders als Katalysatoren zur Veresterung und zur Umesterung, insbesondere zur Herstellung von Polycarbonaten nach dem Schmelzumesterungsverfahren eignen. Da die Katalysatordosierung als Feststoff technisch Schwierigkeiten mit sich bringt, ist es wünschenswert, den Katalysator flüssig zu dosieren. Beispielsweise kann der Katalysator in flüssigem Phenol, d. h. bei Temperaturen oberhalb 45°C, im allgemeinen bei ca. 60°C, gelöst werden und als Lösung dem Verfahren zugeführt werden. Dies erfordert eine temperierte Vorlage und damit zusätzlichen technischen Aufwand. Aus J. Org. Chem. 32 (1967) 1060 ist zudem bekannt ist, daß Phosphoniumphenolate thermolabil sind, so daß eine thermische Vorschädigung insbesondere durch langes Verweilen der Katalysator- lösung in der temperierten Vorlage nicht auszuschließen ist. Eine andere Möglichkeit bietet eine Dosierung aus einer bei Raumtemperatur flüssigen Mischung aus Phenol und Wasser (90 Gew.-% : 10 Gew.-%). Nachteilig hierbei ist, daß Wasser als zusätz- licher Stoff ins Verfahren eingebracht wird. Außerdem wird in Liebigs Ann. Chem.

Bd. 634 (1960) 1 die alkalische Zersetzung von quartären Phosphoniumsalzen zu Tri- phenylphosphinoxid beschrieben. Eigenen Untersuchungen zufolge bewirken auch <BR> <BR> <BR> <BR> geringe Mengen Wasser bei hohen Temperaturen eine Spaltung von Tetraphenvl- phosphoniumphenolat (TPP-P) zu Triphenylphosphanoxid.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, eine einfache Möglichkeit zur Flüssig-Dosierung von Tetraphenylphosphoniumphenolat bereitzustellen. Es wurde nun gefunden, daß eine Mischung von TPP-P, bzw. des Addukts von TPP-P mit 2 Molekülen Phenol, im folgenden mit TPP-P*2PhOH bezeichnet, mit Phenol bei einer Zusammensetzung von 28 bis 45 Gew.-% TPP-P (bzw. 40-65 Gew.-% TPP-P*2PhOH)-und entsprechend 72 bis 55 Gew.-% (bzw. 60 bis 35 Gew.-%) Phenol bei Raumtemperatur flüssig ist. Dies ermöglicht die Katalysatorzugabe im flüssigen Zustand ohne Fremd-oder Zusatzstoffe sowie ohne thermische Vorbe- lastung des Katalysators.

Die Verwendung der erfindungsgemäß erhaltenen flüssigen Formulierung von Tetra- phenylphosphoniumphenolat als Katalysator zur Herstellung von aromatischen Poly- carbonaten kann in an sich bekannter Weise erfolgen (s. beispielsweise US-PS 3,442,854). Gemäß dem dort offenbarten Schmelzumesterungsverfahren werden beispielsweise aus aromatischen Diphenolen, Kohlensäurediarylestern und gegebe- nenfalls Verzweigern und/oder Monophenolen aromatische Polycarbonate hergestellt.

Die erfindungsgemäß hergestellten Phosphoniumphenolate können als Umesterungs- Katalysatoren in Mengen von 10-'mol bis 10-8 mol, vorzugsweise in Mengen von 10-3 mol bis 10-'mol, pro mol Diphenol eingesetzt werden.

Weitere Einzelheiten des Schmelzumesterungsverfahrens sind in der Literatur be- schrieben (siehe beispielsweise Hermann Schnell, Chemistry and Physics of Poly- carbonates, Polymer Reviews, Vol. 9,1964, Seiten 44 bis 51, DE-AS 1 031 512, US-PS 3 022 272, US-PS 5 340 905 und US-PS 5 399 659).

Die mit der erfindungsgemäßen flüssigen Formulierung von TPP-P hergestellten thermoplastischen Polycarbonate sind lösungsmittelfrei, mit heller Eigenfarbe ausge- <BR> <BR> <BR> stattet und weitgehend frei von unerwünschten Fehlstellen im Polycarbonat. Weit- gehend frei von unerwünschten Fehlstellen im Polycarbonat im Sinne des erfin- dungsgemäßen Verfahrens heißt, daß der Gehalt an Verzweiger der Formel (I)

mit X= Cl-C9,-Alkyliden oder Cycloalkyliden, S oder eine Einfachbindung und (R) n= jeweils unabhängig voneinander COOH, CH3, Cl oder Br, wobei an einen Phenylring auch mehrere unterschiedliche (R) n auftreten können n= 0,1,2 oder 3, im Polycarbonat einen Wert nach Totalverseifung und HPLC-Bestimmung von 300 ppm nicht übersteigt.

Beispiele Herstellung von verschiedenen Phenol/TPP-P*2PhOH-Mischungen Phenol und TPP-P*2PhOH wurden entsprechend den Zusammensetzungen in Tabelle 1 unter N2-Atmosphäre in 20 mi Rollrandfläschchen mit Magnetrührer eingewogen (Gesamtmenge jeweils 10 g) und mit einem Septum verschlossen. Diese Fläschchen wurden in eine automatische Schütteleinrichtung gespannt und in ein temperierbares Wasserbad getaucht. Die Temperatur des Wasserbades wird nun schrittweise (5°C/h) solange erhöht, bis die Mischungen flüssig vorliegen, gleichzeitig sorgt die Schütteleinrichtung für eine optimale Vermischung. Nach dem Aufschmelzen werden die Proben aus dem Wasserbad genommen und auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Proben 4a, 5,6 und 7 blieben flüssig, die anderen bildeten eine feste und flüssige Phase bzw. wurden fest. In der Tabelle 1 sind von allen Proben die Schmelztemperaturen (Tmelt) zusammengefa#t. Diese wurden bestimmt, indem die aufgeschmolzenen und auf Raumtemperatur abgekühlten Proben mittels Wasserbad solange erwärmt wurden (5°C/h), bis sie wieder flüssig waren.

Tabelle1 Zusammensetzung der Katalysatorformulierungen und deren Schmelzpunkte Probe-Nr. PhOHfGew.-%) TPP-P {Gew.-%) PhOH (g) TPP-P*2PhOH (g) Tmelt [°C] 010,000,00421100 2 85 15 7, 86 2, 14 39 3 80 20 7, 14 2, 86 34 4 75 25 6, 43 3, 57 28 4a 72 28 6, 00 4, 00 <23 305,714,29#15570 6 60 40 4, 29 5, 71 <15 7 55 45 3, 57 6, 43 <18 8 50 50 2, 86 7, 14 52 601,438,5790940 10 30 70 0, 00 10, 00 143

Verwendungsbeispiele Herstellung von Schmelzpolycarbonat mit einer flüssigen TPP-P*2PhOH/PhOH- Katalysatorlösung Beispiel 1 In einem 500 ml Dreihalskolben mit Rührer, Innenthermometer und Vigreuxkolonne (30 cm, verspiegelt) mit Brücke wurden 114.15 g (0,500 mol) Bisphenol A und 113,54 g (0,530 mol) Diphenylcarbonat eingewogen. Die Apparatur wurde durch Anlegen von Vakuum und Spülen mit Stickstoff (3 mal) vom Luftsauerstoff befreit und das Gemisch auf 150° C aufgeheizt. Dann wurden 4x 10-3 mol-% Tetra- phenylphosphoniumphenolat. bezogen auf Bisphenol A, in Form der flüssigen Mi-

schung Nr. 6, zugegeben und das entstehende Phenol bei 100 mbar abdestilliert.

Gleichzeitig wurde die Temperatur bis auf 250°C gesteigert. Nun wurde das Vakuum stufenweise bis auf I mbar verbessert und die Temperatur auf 260°C erhöht.

Anschließend wurde die Temperatur auf 300°C erhöht und bei 0,1 mbar 1,5 Stunden gerührt. Man erhielt ein farbhelles lösungsmittelfreies Polycarbonat mit einer relativen Lösungsviskosität von 1,260 (Dichlormethan, 25°C, 5 g/1). Der Gehalt an Verzweiger der Formel (Ia) im hergestellten Polycarbonat betrug 25 ppm. Der phenolische OH-Wert des Polycarbonats betrug 70 ppm.

Beispiel 2 Wie Beispiel 1, nur mit der Katalysatorlösung Nr. 5. Man erhielt ein farbhelles, lö- sungsmittelfreies Polycarbonat mit einer relativen Lösungsviskosität von 1,275 (Dichlormethan, 25°C, 5 g/l). Der Gehalt an Verzweiger der Formel (Ia) im herge- stellten Polycarbonat betrug 18 ppm. Der phenolische OH-Wert des Polycarbonats betrug 55 ppm.