以下、本発明を実施するための最良の形� ��について説明するが、本発明は以下の実施� ��形態に限定されるものではない。即ち、本� ��明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通� ��の知識に基づいて、以下の実施の形態に対� ��適宜変更、改良等が加えられたものも本発� ��の範囲に属することが理解されるべきであ� ��。

[1]変性共役ジエン系重合体の製造方法:
 本発明の変性共役ジエン系重合体の製造方� ��について説明する。本発明の変性共役ジエ� ��系重合体の製造方法は、シス-1,4-結合含量� �、98.5%以上であり、活性末端を有する共役ジ エン系重合体を用い、この共役ジエン系重合 体の活性末端に、アルコキシシリル基を含む 2つ以上の反応基を有するアルコキシシラン� �合物を導入させる変性反応を行う変性工程(A )と、周期律表の4A族、2B族、3B族、4B族及び5B� ��に含有される元素のうちの少なくとも一つ� ��含む縮合触媒の存在下で、前記活性末端に� ��入されたアルコキシシラン化合物のアルコ� ��シシラン化合物残基を縮合反応する縮合工� ��(B)と、を備えるものである。

 即ち、シス-1,4-結合含量が、98.5%以上であ る共役ジエン系重合体の活性末端に、アルコ キシシラン化合物を導入させる変性反応を行 い、周期律表の4A族、2B族、3B族、4B族及び5B� �に含有される元素のうちの少なくとも一つ� �含む縮合触媒の存在下で、前記活性末端に� �入されたアルコキシシラン化合物のアルコ� �シシラン化合物残基を縮合反応させること� �よって、低発熱性(即ち、低燃費性)及び耐摩 耗性に優れた変性共役ジエン系重合体を得る ことができる。特に、本発明の製造方法によ って得られる変性共役ジエン系重合体は、カ ーボンブラックやシリカを配合してゴム組成 物とした場合に、極めて加工性が良好なゴム 組成物を得ることができ、また、このゴム組 成物に加硫処理を施して加硫ゴムとした場合 、低発熱性及び耐摩耗性に優れた加硫ゴムを 得ることができる。

[1-1]変性工程(A):
 本発明の変性共役ジエン系重合体の製造方� ��は、変性工程(A)を備え、この変性工程(A)に� ��いて、シス-1,4-結合含量が、98.5%以上であり 、活性末端を有する共役ジエン系重合体を用 い、この共役ジエン系重合体の活性末端に、 アルコキシシラン化合物を導入させる変性反 応を行う。

[1-1-1]共役ジエン系重合体:
 本発明の変性共役ジエン系重合体の製造方� ��に用いられる共役ジエン系重合体は、シス- 1,4-結合含量が、98.5%以上であり、活性末端を 有する共役ジエン系重合体である。上記シス -1,4-結合含量は、好ましくは99.0%以上であり� �更に好ましくは99.2%以上である。シス-1,4-結� ��含量が98.5%未満であると、変性共役ジエン� �重合体を含有するゴム組成物に加硫処理を� �して加硫ゴムとした場合に、この加硫ゴム� �十分な低発熱性及び耐摩耗性が得られなく� �るおそれがある。なお、本明細書において� �シス-1,4-結合含量は、NMR分析により測定され るシグナル強度から算出した値である。

 上記共役ジエン系重合体としては、例え� ��、1,3-ブタジエン、イソプレン、2,3-ジメチ� �-1,3-ブタジエン、1,3-ペンタジエン、1,3-ヘキ� ��ジエン、及びミルセンよりなる群から選択� ��れるモノマーに由来する繰り返し単位を有� ��る重合体を用いることができる。特に、1,3- ブタジエン、イソプレン、及び2,3-ジメチル-1 ,3-ブタジエンからなる群より選択されるモノ マーに由来する繰り返し単位を有する重合体 を好適に用いることができる。

 このような共役ジエン系重合体を製造す� ��際には、溶媒を用いて重合を行ってもよい� ��、または無溶媒下で重合を行ってもよい。� ��合に用いる溶媒(重合溶媒)としては、不活� �な有機溶媒を挙げることができ、例えば、� �タン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の� �素数4~10の飽和脂肪族炭化水素、シクロペン� ��ン、シクロヘキサン等の炭素数6~20の飽和脂 環式炭化水素、1-ブテン、2-ブテン等のモノ� �レフィン類、ベンゼン、トルエン、キシレ� �等の芳香族炭化水素、塩化メチレン、クロ� �ホルム、四塩化炭素、トリクロロエチレン� �パークロロエチレン、1,2-ジクロロエタン、� ��ロロベンゼン、ブロムベンゼン、クロロト� ��エン等のハロゲン化炭化水素を挙げること� ��できる。

 共役ジエン系重合体を製造する際におけ� ��重合反応の温度は、-30~+200℃であることが� �ましく、0~+150℃であることが更に好ましい� �また、重合反応の形式は特に制限はなく、� �ッチ式反応器を用いて行ってもよく、多段� �続式反応器などの装置を用いて連続式で行� �てもよい。なお、重合溶媒を用いる場合は� �この溶媒中のモノマー濃度が5~50質量%である ことが好ましく、7~35質量%であることが更に� ��ましい。なお、共役ジエン系重合体を製造� ��る観点、及び、活性末端を有する共役ジエ� ��系重合体を失活させない観点から、重合系� ��に、酸素、水または炭酸ガス等の失活作用� ��ある化合物を極力混入させない配慮をする� ��とが好ましい。

 また、本発明の変性共役ジエン系重合体の� ��造方法に用いる共役ジエン系重合体として� ��、下記(a)~(c)成分の混合物を主成分とする触 媒組成物(以下、「触媒」と記す場合がある)� ��存在下で重合した共役ジエン系重合体を用� ��ることが好ましい。
 (a)成分:ランタノイドの少なくともいずれか 一つの元素を含有するランタノイド含有化合 物、または前記ランタノイド含有化合物とル イス塩基との反応により得られる反応生成物
 (b)成分:アルミノオキサン、及び、一般式(1) ;AlR ¹ R ² R ³ で表される有機アルミニウム化合物(但し、� �記一般式(1)中、R ¹ 及びR ² は、同一若しくは異なる炭素数1~10の炭化水� �基、または水素原子であり、R ³ は、R ¹ 及びR ² と同一または異なる炭素数1~10の炭化水素基� �ある)よりなる群から選択される少なくとも� ��種
 (c)成分:その分子構造中に少なくとも一個の ヨウ素原子を含有するヨウ素含有化合物

 このような触媒を用いることにより、シ� ��-1,4-結合含量が98.5%以上である共役ジエン系 重合体を得ることができる。また、この触媒 は、極低温で重合反応を行う必要がなく、操 作が簡便であり、工業的生産工程として有用 である。

[1-1-1-a](a)成分:
 (a)成分は、ランタノイドの少なくともいず� ��か一つの元素を含有するランタノイド含有� ��合物、またはこのランタノイド含有化合物� ��ルイス塩基との反応により得られる反応生� ��物である。ランタノイドの中でも、ネオジ� ��、プラセオジウム、セリウム、ランタン、� ��ドリニウム、サマリウムが好ましい。本発� ��の製造方法においては、これらのうち、ネ� ��ジムが特に好ましい。なお、本発明の製造� ��法に用いるランタノイドは、単独でまたは� ��種以上を組み合わせて用いることができる� ��ランタノイド含有化合物の具体例としては� ��ランタノイドのカルボン酸塩、アルコキサ� ��ド、β-ジケトン錯体、リン酸塩、亜リン酸� ��等を挙げることができる。このうち、カル� ��ン酸塩、またはリン酸塩が好ましく、カル� ��ン酸塩が更に好ましい。

 ランタノイドのカルボン酸塩の具体例とし� ��は、一般式(2);(R ⁴ -CO ₂ ) ₃ Mで表されるカルボン酸の塩を挙げることが� �きる(但し、前記一般式(2)中、Mは、ランタノ イドであり、R ⁴ は、炭素数1~20の炭化水素基である)。なお、� ��記一般式中、R ⁴ は、飽和または不飽和のアルキル基であるこ とが好ましく、直鎖状、分岐状、または環状 のアルキル基であることが好ましい。また、 カルボキシル基は、一級、二級、または三級 の炭素原子に結合している。より具体的には 、オクタン酸、2-エチルヘキサン酸、オレイ� ��酸、ステアリン酸、安息香酸、ナフテン酸� ��商品名「バーサチック酸」(シェル化学社製 、カルボキシル基が三級炭素原子に結合して いるカルボン酸)等の塩を挙げることができ� �。これらのうち、バーサチック酸、2-エチル ヘキサン酸、またはナフテン酸の塩が好まし い。

 ランタノイドのアルコキサイドの具体例と� ��ては、一般式(3);(R ⁵ O) ₃ Mで表されるものを挙げることができる(但し� ��前記一般式(3)中、Mは、ランタノイドである )。なお、前記一般式中、「R ⁵ O」で表されるアルコキシ基の具体例として� �、2-エチル-ヘキシルアルコキシ基、オレイ� �アルコキシ基、ステアリルアルコキシ基、� �ェノキシ基、ベンジルアルコキシ基等を挙� �ることができる。これらのうち、2-エチル-� �キシルアルコキシ基、またはベンジルアル� �キシ基が好ましい。

 ランタノイドのβ-ジケトン錯体の具体例� ��しては、アセチルアセトン錯体、ベンゾイ� ��アセトン錯体、プロピオニトリルアセトン� ��体、バレリルアセトン錯体、エチルアセチ� ��アセトン錯体等を挙げることができる。こ� ��らのうち、アセチルアセトン錯体、または� ��チルアセチルアセトン錯体が好ましい。

 ランタノイドのリン酸塩または亜リン酸� ��の具体例としては、リン酸ビス(2-エチルヘ� ��シル)、リン酸ビス(1-メチルヘプチル)、リ� �酸ビス(p-ノニルフェニル)、リン酸ビス(ポリ エチレングリコール-p-ノニルフェニル)、リ� �酸(1-メチルヘプチル)(2-エチルヘキシル)、リ ン酸(2-エチルヘキシル)(p-ノニルフェニル)、2 -エチルヘキシルホスホン酸モノ-2-エチルヘ� �シル、2-エチルヘキシルホスホン酸モノ-p-ノ ニルフェニル、ビス(2-エチルヘキシル)ホス� �ィン酸、ビス(1-メチルヘプチル)ホスフィン� ��、ビス(p-ノニルフェニル)ホスフィン酸、(1- メチルヘプチル)(2-エチルヘキシル)ホスフィ� ��酸、(2-エチルヘキシル)(p-ノニルフェニル)� �スフィン酸等の塩を挙げることができる。� �れらのうち、リン酸ビス(2-エチルヘキシル)� ��リン酸ビス(1-メチルヘプチル)、2-エチルヘ� ��シルホスホン酸モノ-2-エチルヘキシル、ま� ��は、ビス(2-エチルヘキシル)ホスフィン酸の 塩が好ましい。

 これまで例示したもののうち、ランタノ� ��ド含有化合物としては、ネオジムのリン酸� ��、またはネオジムのカルボン酸塩が更に好� ��しく、ネオジムのバーサチック酸塩、また� ��ネオジムの2-エチルヘキサン酸塩等のカル� �ン酸塩が特に好ましい。

 上記ランタノイド含有化合物を溶剤に可� ��化させるため、または長期間安定に貯蔵す� ��ために、ランタノイド含有化合物とルイス� ��基を混合すること、またはランタノイド含� ��化合物とルイス塩基を反応させて反応生成� ��とすることも好ましい。ルイス塩基の量は� ��ランタノイド1モルに対して、0~30モルとす� �ことが好ましく、1~10モルとすることが更に� ��ましい。ルイス塩基の具体例としては、ア� ��チルアセトン、テトラヒドロフラン、ピリ� ��ン、N,N-ジメチルホルムアミド、チオフェン 、ジフェニルエーテル、トリエチルアミン、 有機リン化合物、一価または二価のアルコー ル等を挙げることができる。これまで述べて きた(a)成分は、単独でまたは二種以上を組み 合わせて用いることができる。

[1-1-1-b](b)成分:
 (b)成分は、アルミノオキサン、及び、一般� ��(1);AlR ¹ R ² R ³ で表される有機アルミニウム化合物(但し、� �記一般式(1)中、R ¹ 及びR ² は、同一若しくは異なる炭素数1~10の炭化水� �基、または水素原子であり、R ³ は、R ¹ 及びR ² と同一または異なる炭素数1~10の炭化水素基� �ある)よりなる群から選択される少なくとも� ��種である。

 アルミノオキサン(以下、「アルモキサン 」という場合もある)は、その構造が、下記� �般式(4)または(5)で表される化合物である。� �お、ファインケミカル,23,(9),5(1994)、J.Am.Chem.S oc.,115,4971(1993)、及びJ.Am.Chem.Soc.,117,6465(1995)で� ��示されている、アルモキサンの会合体であ� ��てもよい。

 前記一般式(4)及び(5)中、R ⁶ は、炭素数1~20の炭化水素基であり、kは、2以 上の整数である。前記一般式(4)及び(5)中、R ⁶ の具体例としては、メチル、エチル、プロピ ル、ブチル、イソブチル、t-ブチル、ヘキシ� ��、イソヘキシル、オクチル、イソオクチル� ��等を挙げることができる。これらのうち、� ��チル、エチル、イソブチル、または、t-ブ� �ル基が好ましく、メチル基が更に好ましい� �また、前記一般式(4)及び(5)中、kは、4~100の� �数であることが好ましい。

 アルモキサンの具体例としては、メチル� ��ルモキサン(以下、「MAO」と記す場合がある )、エチルアルモキサン、n-プロピルアルモキ サン、n-ブチルアルモキサン、イソブチルア� ��モキサン、t-ブチルアルモキサン、ヘキシ� �アルモキサン、イソヘキシルアルモキサン� �を挙げることができる。これらの中でも、MA Oが好ましい。アルモキサンは、公知の方法� �よって製造することができる。例えば、ベ� �ゼン、トルエン、キシレン等の有機溶媒中� �、トリアルキルアルミニウム、またはジア� �キルアルミニウムモノクロライドを加え、� �に水、水蒸気、水蒸気含有窒素ガス、また� �硫酸銅5水塩や硫酸アルミニウム16水塩等の� �結晶水を有する塩を加えて反応させること� �より製造することができる。なお、アルモ� �サンは、単独でまたは二種以上を組み合わ� �て用いることができる。

 上記一般式(1)で表される有機アルミニウ� ��化合物の具体例としては、トリメチルアル� ��ニウム、トリエチルアルミニウム、トリ-n-� ��ロピルアルミニウム、トリイソプロピルア� ��ミニウム、トリ-n-ブチルアルミニウム、ト� ��イソブチルアルミニウム、トリ-t-ブチルア� ��ミニウム、トリペンチルアルミニウム、ト� ��ヘキシルアルミニウム、トリシクロヘキシ� ��アルミニウム、トリオクチルアルミニウム� ��水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジ-n-� ��ロピルアルミニウム、水素化ジ-n-ブチルア� ��ミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウ� ��、水素化ジヘキシルアルミニウム、水素化� ��イソヘキシルアルミニウム、水素化ジオク� ��ルアルミニウム、水素化ジイソオクチルア� ��ミニウム、エチルアルミニウムジハイドラ� ��ド、n-プロピルアルミニウムジハイドライ� �、イソブチルアルミニウムジハイドライド� �どが挙げられる。これらの中でも、好まし� �は、水素化ジイソブチルアルミニウム、ト� �エチルアルミニウム、トリイソブチルアル� �ニウム、水素化ジエチルアルミニウム等を� �げることができる。有機アルミニウム化合� �は、単独でまたは二種以上を組み合わせて� �いることができる。

[1-1-1-c](c)成分:
 (c)成分は、その分子構造中に少なくとも一� ��のヨウ素原子を含有するヨウ素含有化合物� ��ある。ヨウ素含有化合物を用いることによ� ��、シス-1,4-結合含量が98.5%以上である共役ジ エン系重合体を容易に得ることができるとい う利点がある。ヨウ素含有化合物は、その分 子構造中に少なくとも一個のヨウ素原子を含 有すれば特に制限はなく、例えば、ヨウ素、 トリメチルシリルアイオダイド、ジエチルア ルミニウムアイオダイド、メチルアイオダイ ド、ブチルアイオダイド、ヘキシルアイオダ イド、オクチルアイオダイド、ヨードホルム 、ジヨードメタン、ベンジリデンアイオダイ ド、ヨウ化ベリリウム、ヨウ化マグネシウム 、ヨウ化カルシウム、ヨウ化バリウム、ヨウ 化亜鉛、ヨウ化カドミウム、ヨウ化水銀、ヨ ウ化マンガン、ヨウ化レニウム、ヨウ化銅、 ヨウ化銀、ヨウ化金等を挙げることができる 。

 但し、上記ヨウ素含有化合物としては、一� ��式(6):R ⁷ _m SiI _4-m (前記一般式(6)中、R ⁷ は、炭素数1~20の炭化水素基、または水素原� �であり、mは0~3の整数である)で表されるヨウ 化ケイ素化合物、一般式(7):R ⁸ _n I _4-n (前記一般式(7)中、R ⁸ は、炭素数1~20の炭化水素基であり、nは1~3の� ��数である)で表されるヨウ化炭化水素化合物 またはヨウ素であることが好ましい。このよ うなヨウ化ケイ素化合物、ヨウ化炭化水素化 合物、またはヨウ素は有機溶剤への溶解性が 良好であるため、操作が簡便であり、工業的 生産工程として有用である。

 ヨウ化ケイ素化合物(上記一般式(6)で示さ れる化合物)の具体例としては、トリメチル� �リルアイオダイド、トリエチルシリルアイ� �ダイド、ジメチルシリルジヨード等を挙げ� �ことができる。これらのうち、トリメチル� �リルアイオダイドが好ましい。また、ヨウ� �炭化水素化合物(上記一般式(7)で示される化� ��物)の具体例としては、メチルアイオダイド 、ブチルアイオダイド、ヘキシルアイオダイ ド、オクチルアイオダイド、ヨードホルム、 ジヨードメタン、ベンジリデンアイオダイド 等を挙げることができる。これらのうち、メ チルアイオダイド、ヨードホルム、またはジ ヨードメタンが好ましく、以上のヨウ素含有 化合物は、単独でまたは二種以上を組み合わ せて用いることができる。

 なお、上記各成分((a)~(c)成分)の配合割合� ��、必要に応じて適宜設定することができる� ��(a)成分は、100gの共役ジエン系化合物に対し て、0.00001~1.0ミリモル用いることが好ましく� ��0.0001~0.5ミリモル用いることが更に好ましい 。0.00001ミリモル未満であると、重合活性が� �下する傾向にある。一方、1.0ミリモル超で� �ると、触媒濃度が高くなり、脱灰工程が必� �となる場合がある。

 (b)成分がアルモキサンである場合、触媒� ��含有されるアルモキサンの好ましい量は、( a)成分と、アルモキサンに含まれるアルミニ� ��ム(Al)とのモル比で表すことができる。即ち 、「(a)成分」:「アルモキサンに含まれるア� �ミニウム(Al)」(モル比)=1:1~1:500であることが� ��ましく、1:3~1:250であることが更に好ましく� ��1:5~1:200であることが特に好ましい。上記の� ��囲外では、触媒活性が低下する傾向にある� ��、または触媒残渣を除去する工程が必要と� ��る場合がある。

 また、(b)成分が有機アルミニウム化合物� ��ある場合、触媒に含有される有機アルミニ� ��ム化合物の好ましい量は、(a)成分と、有機� ��ルミニウム化合物とのモル比で表すことが� ��きる。即ち、「(a)成分」:「有機アルミニウ ム化合物」(モル比)=1:1~1:700であることが好ま しく、1:3~1:500であることが更に好ましい。上 記の範囲外では、触媒活性が低下する傾向に あるか、または触媒残渣を除去する工程が必 要となる場合がある。

 (c)成分の好ましい量は、(c)成分に含有さ� ��るヨウ素原子と、(a)成分とのモル比で表す� ��とができる。即ち、(ヨウ素原子)/((a)成分)(� ��ル比)=0.5~3であることが好ましく、1.0~2.5で� �ることが更に好ましく、1.2~1.8であることが� ��に好ましい。(ヨウ素原子)/((a)成分)のモル� �が0.5未満であると、重合触媒活性が低下す� �傾向にある。一方、(ヨウ素原子)/((a)成分)の モル比が3超であると、触媒毒となる傾向に� �る。

 上記した触媒には、(a)~(c)成分以外に、必 要に応じて、共役ジエン系化合物及び非共役 ジエン系化合物よりなる群から選択される少 なくとも一種を、(a)成分1モルに対して、1000� ��ル以下含有させることが好ましく、150~1000� �ル含有させることが更に好ましく、3~300モル 含有させることが特に好ましい。触媒に共役 ジエン系化合物及び非共役ジエン系化合物よ りなる群から選択される少なくとも一種を含 有させると、触媒活性が一段と向上するため に好ましい。このとき、用いられる共役ジエ ン系化合物は、後述する重合用のモノマーと 同じく、1,3-ブタジエン、イソプレン等を挙� �ることができる。また、非共役ジエン系化� �物としては、例えば、ジビニルベンゼン、� �イソプロペニルベンゼン、トリイソプロペ� �ルベンゼン、1,4-ビニルヘキサジエン、エチ� ��デンノルボルネン等を挙げることができる� ��

[1-1-1-d]触媒組成物の調製:
 本発明の共役ジエン系重合体の製造方法で� ��いられる触媒組成物は、例えば、溶媒に溶� ��した(a)~(c)成分、更に必要に応じて添加され る共役ジエン系化合物及び非共役ジエン系化 合物よりなる群から選択される少なくとも一 種を反応させることにより、調製することが できる。なお、各成分の添加順序は任意でよ い。但し、各成分を予め混合及び反応させる とともに、熟成させておくことが、重合活性 の向上、及び重合開始誘導期間の短縮の点か ら好ましい。熟成温度は0~100℃とすることが� ��ましく、20~80℃とすることが更に好ましい� �0℃未満であると、熟成が不十分となる傾向� ��ある。一方、100℃超であると、触媒活性の� ��下や、分子量分布の広がりが生じ易くなる� ��向にある。なお、熟成時間には、特に制限� ��ない。重合反応槽に添加する前に、各成分� ��うしをライン中で接触させてもよい。熟成� ��間は、0.5分以上であれば十分である。また� ��調製した触媒は、数日間は安定である。

[1-1-1-e]共役ジエン系重合体の物性:
 本発明の変性共役ジエン系重合体の製造方� ��においては、共役ジエン系重合体として、� ��ルパーミエーションクロマトグラフィーで� ��定した重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn )との比、即ち、分子量分布(Mw/Mn)が、3.5以下� ��あることが好ましく、3.0以下であることが� ��に好ましく、2.5以下であることが特に好ま� ��い。分子量分布が3.5を超えるものであると� ��破壊特性、低発熱性を始めとするゴム物性� ��低下する傾向にある。なお、本明細書にお� ��て、分子量分布(Mw/Mn)は、重量平均分子量と 数平均分子量との割合(重量平均分子量/数平� ��分子量)により算出される値を意味する。こ こで、共役ジエン系重合体の重量平均分子は 、GPC法(Gel Permeation Chromatography法)で測定され たポリスチレン換算の重量平均分子量である 。また、共役ジエン系重合体の数平均分子は 、GPC法で測定されたポリスチレン換算の数平 均分子量である。

 なお、共役ジエン系重合体の、ビニル含� ��、シス1,4-結合含量、またはこれらの両方は 、重合温度をコントロールすることによって 、容易に調整することができる。また、Mw/Mn� ��上記(a)~(c)成分のモル比をコントロールする ことによって、容易に調整することができる 。

 また、上記共役ジエン系重合体の100℃にお� ��るムーニー粘度(ML _1+4, 100℃)は、5~50の範囲であることが好ましく、1 0~40であることが好ましい。5未満では、加硫� ��の機械特性、耐摩耗性などが低下すること� ��ある、一方、50を超えると、変性反応を行� �た後の変性共役ジエン系重合体の混練り時� �加工性が低下することがある。このムーニ� �粘度は、上記(a)~(c)成分のモル比をコントロ� ��ルすることにより容易に調整することがで� ��る。

 更に、1,2-ビニル結合の含量が、0.5質量%� �下であることが好ましく、0.4質量%以下であ� ��ことが更に好まく、0.3質量%以下であること が特に好ましい。0.5質量%以下を超えるもの� �あると、破壊特性などのゴム物性が低下す� �傾向にある。なお、本明細書において、1,2-� ��ニル結合含量は、NMR分析により測定される� ��グナル強度から算出した値である。

[1-1-2]アルコキシシラン化合物:
 上記変性工程(A)に用いるアルコキシシラン� ��合物(以下、「変性剤」と記す場合がある)� �しては、アルコキシシリル基を含む2つ以上� ��反応基を有するものである。アルコキシシ� ��ル基以外の反応基としては、特にその種類� ��限定するものではないが、例えば、(f);エポ キシ基、(g);イソシアネート基、(h);カルボニ� ��基、及び(i);シアノ基から選ばれた少なくと も一種の官能基が好ましい。即ち、変性工程 (A)に用いるアルコキシシラン化合物としては 、(f);エポキシ基、(g);イソシアネート基、(h); カルボニル基、及び(i);シアノ基から選ばれ� �少なくとも一種の官能基を含有するアルコ� �シシラン化合物を用いることが好ましい。� �お、上記アルコキシシラン化合物は、部分� �合物であってもよく、該アルコキシシラン� �合物と部分縮合物の混合物であってもよい� �

 ここで、「部分縮合物」とは、アルコキ� ��シラン化合物のSiORの一部(即ち、全部では� �い)が縮合によりSiOSi結合したものをいう。� �お、上記変性反応に用いる共役ジエン系重� �体は、少なくとも10%のポリマー鎖がリビン� �性を有するものが好ましい。

 上記アルコキシシラン化合物の具体例と� ��ては、(f);エポキシ基を含有するアルコキシ シラン化合物(以下、「エポキシ基含有アル� �キシシラン化合物」と記す場合がある)とし� ��、2-グリシドキシエチルトリメトキシシラ� �、2-グリシドキシエチルトリエトキシシラン 、(2-グリシドキシエチル)メチルジメトキシ� �ラン、3-グリシドキシプロピルトリメトキシ シラン、3-グリシドキシプロピルトリエトキ� ��シラン、(3-グリシドキシプロピル)メチルジ メトキシシラン、2-(3,4-エポキシシクロヘキ� �ル)エチルトリメトキシシラン、2-(3,4-エポキ シシクロヘキシル)エチルトリエトキシシラ� �、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチル(メ� �ル)ジメトキシシランを好適なものとして挙� ��ることができるが、これらの中でも、3-グ� �シドキシプロピルトリメトキシシラン、ま� �は2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリ メトキシシランがより好適である。

 また、(g);イソシアネート基を含有するア ルコキシシラン化合物(以下、「イソシアネ� �ト基含有アルコキシシラン化合物」と記す� �合がある)としては、3-イソシアネートプロ� �ルトリメトキシシラン、3-イソシアネートプ ロピルトリエトキシシラン、3-イソシアネー� ��プロピルメチルジエトキシシラン、3-イソ� �アネートプロピルトリイソプロポキシシラ� �などが挙げられ、これらのうち、特に好ま� �いのは3-イソシアネートプロピルトリメトキ シシランである。

 また、(h);カルボニル基を含有するアルコ キシシラン化合物(以下、「カルボニル基含� �アルコキシシラン化合物」と記す場合があ� �)としては、3-メタクリロイロキシプロピル� �リエトキシシラン、3-メタクリロイロキシプ ロピルトリメトキシシラン、3-メタクリロイ� ��キシプロピルメチルジエトキシシラン、3-� �タクリロイロキシプロピルトリイソプロポ� �シシランなどが挙げられ、これらのうち、� �に好ましいのは3-メタクリロイロキシプロピ ルトリメトキシシランである。

 更に、(i);シアノ基を含有するアルコキシ シラン化合物(以下、「シアノ基含有アルコ� �シシラン化合物」と記す場合がある)として� ��、3-シアノプロピルトリエトキシシラン、3- シアノプロピルトリメトキシシラン、3-シア� ��プロピルメチルジエトキシシラン、3-シア� �プロピルトリイソプロポキシシランなどが� �げられ、これらのうち、特に好ましいのは3- シアノプロピルトリメトキシシランである。

 これらのアルコキシシラン化合物は、単� ��でまたは二種以上を組み合わせて用いるこ� ��ができる。また、上記したアルコキシシラ� ��化合物の部分縮合物も用いることができる� ��

 上記変性反応において、上記アルコキシ� ��ラン化合物の使用量は、上記(a)成分1モルに 対して、0.01~200モルが好ましく、更に好まし� ��は0.1~150モルである。0.01モル未満では、変� �反応の進行が十分でなく、充填剤の分散性� �充分に改良されず、加硫後の機械特性、耐� �耗性、低発熱性が十分に得られなくなる。� �方、200モルを超えて使用しても、変性反応� �飽和しており、使用した分のコストが余計� �かかってしまう。なお、上記変性剤の添加� �法は、特に制限されず、一括して添加する� �法、分割して添加する方法、または、連続� �に添加する方法などが挙げられるが、一括� �て添加する方法が好ましい。

 本発明の製造方法における変性工程(A)の� ��性反応は、溶液中で行うことが好ましく、� ��の溶液としては、重合時に使用した未反応� ��ノマーを含んだ溶液をそのまま使用するこ� ��ができる。また、変性反応の形式について� ��特に制限はなく、バッチ式反応器を用いて� ��ってもよく、多段連続式反応器やインライ� ��ミキサなどの装置を用いて連続式で行って� ��よい。また、この変性反応は、重合反応終� ��後、脱溶媒処理、水処理、熱処理、重合体� ��離に必要な諸操作などの前に行うことが好� ��しい。

 変性反応の温度は、共役ジエン系重合体� ��重合温度をそのまま用いることができる。� ��体的には20~100℃が好ましい範囲として挙げ� ��れる。更に好ましくは、40~90℃である。温� �が低くなると重合体の粘度が上昇する傾向� �あり、温度が高くなると重合活性末端が失� �し易くなるので好ましくない。

 また、変性工程(A)における変性反応時間� ��、5分~5時間であることが好ましく、15分~1時 間であることが更に好ましい。本発明の製造 方法において、変性反応時に、所望により、 公知の老化防止剤や反応停止剤を、重合体の 活性末端にアルコキシシラン化合物残基を導 入した後の縮合工程(B)において、添加するこ とができる。

 本発明の製造方法は、上記変性剤の他に� ��縮合工程(B)において、活性末端に導入され� ��変性剤であるアルコキシシラン化合物残基� ��縮合反応し、消費されるものを更に添加す� ��ことが好ましい。具体的には、官能基導入� ��を添加することが好ましい。この官能基導� ��剤により、変性共役ジエン系重合体の耐摩� ��性を向上させることができる。

 官能基導入剤は、活性末端との直接反応� ��実質的に起こさず、反応系に未反応として� ��存するものであれば特に制限はないが、例� ��ば、上記変性剤として用いるアルコキシシ� ��ン化合物とは異なるアルコキシシラン化合� ��、即ち、(j);アミノ基、(k);イミノ基、及び(l );メルカプト基から選ばれた少なくとも一種� ��官能基を含有するアルコキシシラン化合物� ��あることが好ましい。なお、この官能基導� ��剤として用いられるアルコキシシラン化合� ��は、部分縮合物であってもよく、官能基導� ��剤として用いるアルコキシシラン化合物の� ��分縮合物でないもの及び部分縮合物の混合� ��であってもよい。

 官能基導入剤の具体例としては、(j);アミ ノ基を含有するアルコキシシラン化合物(以� �、「アミノ基含有アルコキシシラン化合物� �と記す場合がある)として、3-ジメチルアミ� �プロピル(トリエトキシ)シラン、3-ジメチル� ��ミノプロピル(トリメトキシ)シラン、3-ジエ チルアミノプロピル(トリエトキシ)シラン、3 -ジエチルアミノプロピル(トリメトキシ)シラ ン、2-ジメチルアミノエチル(トリエトキシ)� �ラン、2-ジメチルアミノエチル(トリメトキ� �)シラン、3-ジメチルアミノプロピル(ジエト� ��シ)メチルシラン、3-ジブチルアミノプロピ� ��(トリエトキシ)シラン、3-アミノプロピルト リメトキシシラン、3-アミノプロピルトリエ� ��キシシラン、アミノフェニルトリメトキシ� ��ラン、アミノフェニルトリエトキシシラン� ��3-(N-メチルアミノ)プロピルトリメトキシシ� ��ン、3-(N-メチルアミノ)プロピルトリエトキ� ��シランなどを挙げることができるが、これ� ��の中で、3-ジエチルアミノプロピル(トリエ� ��キシ)シラン、3-ジメチルアミノプロピル(ト リエトキシ)シラン、または、3-アミノプロピ ルトリエトキシシランが好適である。

 また、(k);イミノ基を含有するアルコキシ シラン化合物(以下、「イミノ基含有アルコ� �シシラン化合物」と記す場合がある)として� ��3-(1-ヘキサメチレンイミノ)プロピル(トリエ トキシ)シラン、3-(1-ヘキサメチレンイミノ)� �ロピル(トリメトキシ)シラン、(1-ヘキサメチ レンイミノ)メチル(トリメトキシ)シラン、(1- ヘキサメチレンイミノ)メチル(トリエトキシ) シラン、2-(1-ヘキサメチレンイミノ)エチル(� �リエトキシ)シラン、2-(1-ヘキサメチレンイ� �ノ)エチル(トリメトキシ)シラン、3-(1-ピロリ ジニル)プロピル(トリエトキシ)シラン、3-(1-� ��ロリジニル)プロピル(トリメトキシ)シラン� ��3-(1-ヘプタメチレンイミノ)プロピル(トリエ トキシ)シラン、3-(1-ドデカメチレンイミノ)� �ロピル(トリエトキシ)シラン、3-(1-ヘキサメ� ��レンイミノ)プロピル(ジエトキシ)メチルシ� ��ン、3-(1-ヘキサメチレンイミノ)プロピル(ジ エトキシ)エチルシラン、また、N-(1,3-ジメチ� ��ブチリデン)-3-(トリエトキシシリル)-1-プロ� ��ンアミン、N-(1-メチルエチリデン)-3-(トリエ トキシシリル)-1-プロパンアミン、N-エチリデ ン-3-(トリエトキシシリル)-1-プロパンアミン� ��N-(1-メチルプロピリデン)-3-(トリエトキシシ リル)-1-プロパンアミン、N-(4-N,N-ジメチルア� �ノベンジリデン)-3-(トリエトキシシリル)-1-� �ロパンアミン、N-(シクロヘキシリデン)-3-(ト リエトキシシリル)-1-プロパンアミン、

 及び、これらのトリエトキシシリル化合� ��に対応するトリメトキシシリル化合物、メ� ��ルジエトキシシリル化合物、エチルジエト� ��シシリル化合物、メチルジメトキシシリル� ��合物、またはエチルジメトキシシリル化合� ��、また、1-〔3-(トリエトキシシリル)プロピ� ��〕-4,5-ジヒドロイミダゾール、1-〔3-(トリメ トキシシリル)プロピル〕-4,5-ジヒドロイミダ ゾール、3-〔10-(トリエトキシシリル)デシル� �-4-オキサゾリン、3-(1-ヘキサメチレンイミノ )プロピル(トリエトキシ)シラン、(1-ヘキサメ チレンイミノ)メチル(トリメトキシ)シラン、 N-(3-トリエトキシシリルプロピル)-4,5-ジヒド� ��イミダゾール、N-(3-イソプロポキシシリル� �ロピル)-4,5-ジヒドロイミダゾール、N-(3-メチ ルジエトキシシリルプロピル)-4,5-ジヒドロイ ミダゾールなどを好適なものとして挙げるこ とができるが、これらの中でも、3-(1-ヘキサ� ��チレンイミノ)プロピル(トリエトキシ)シラ� ��、N-(1-メチルプロピリデン)-3-(トリエトキシ シリル)-1-プロパンアミン、N-(1,3-ジメチルブ� ��リデン)-3-(トリエトキシシリル)-1-プロパン� ��ミン、3-(1-ヘキサメチレンイミノ)プロピル( トリエトキシ)シラン、(1-ヘキサメチレンイ� �ノ)メチル(トリメトキシ)シラン、1-〔3-(トリ エトキシシリル)プロピル〕-4,5-ジヒドロイミ ダゾール、1-〔3-(トリメトキシシリル)プロピ ル〕-4,5-ジヒドロイミダゾール、または、N-(3 -トリエトキシシリルプロピル)-4,5-ジヒドロ� �ミダゾールがより好適である。

 また、(l);メルカプト基を含有するアルコ キシシラン化合物(以下、「メルカプト基含� �アルコキシシラン化合物」と記す場合があ� �)として、3-メルカプトプロピルトリエトキ� �シラン、3-メルカプトプロピルトリメトキシ シラン、2-メルカプトエチルトリエトキシシ� ��ン、2-メルカプトエチルトリメトキシシラ� �、3-メルカプトプロピル(ジエトキシ)メチル� ��ラン、3-メルカプトプロピル(モノエトキシ) ジメチルシラン、メルカプトフェニルトリメ トキシシラン、メルカプトフェニルトリエト キシシランなどを挙げることができるが、こ れらの中でも、3-メルカプトプロピルトリエ� ��キシシランが好適である。

 これらの官能基導入剤は、単独でまたは� ��種以上を組み合わせて用いることができる� ��

 官能基導入剤としてアルコキシシラン化� ��物を用いる場合、その使用量は、上記(a)成� ��1モルに対して、0.01~200モルが好ましく、更� ��好ましくは0.1~150モルである。0.01モル未満� �は、縮合反応の進行が十分でなく、充填剤� �分散性が充分に改良されず、加硫後の機械� �性、耐摩耗性、低発熱性に劣る。一方、200� �ルを超えて使用しても、縮合反応は飽和し� �おり、経済上好ましくない。

 官能基導入剤の添加時期は、上記共役ジ� ��ン系重合体の活性末端にアルコキシシラン� ��合物残基を導入した後の縮合工程(B)であっ� ��、縮合反応開始前に添加することが好まし� ��。縮合反応開始後に添加した場合、官能基� ��入剤が均一に分散せず触媒性能が低下する� ��合がある。官能基導入剤の添加時期として� ��、具体的には、変性反応開始5分~5時間後で� ��ることが好ましく、変性反応開始15分~1時間 後であることが更に好ましい。

 なお、本発明の製造方法において、官能� ��導入剤として、上記官能基を有するアルコ� ��シシラン化合物を用いる場合、活性末端を� ��する共役ジエン系重合体と、反応系に加え� ��れた実質上化学量論的量の変性剤とが変性� ��応を起こし、実質的に活性末端の全てにア� ��コキシシリル基が導入され、更に上記官能� ��導入剤を添加することにより、この共役ジ� ��ン系重合体の活性末端の当量より多くのア� ��コキシシラン化合物残基が導入されること� ��なる。

 アルコキシシリル基同士の縮合反応は、� ��離のアルコキシシラン化合物と共役ジエン� ��重合体末端のアルコキシシリル基の間で起� ��ること、また場合によっては共役ジエン系� ��合体末端のアルコキシシリル基同士で起こ� ��ことが、反応効率の観点から好ましく、遊� ��のアルコキシシラン化合物同士の反応は好� ��しくない。従って、官能基導入剤としてア� ��コキシシラン化合物を新たに加える場合に� ��、そのアルコキシシリル基の加水分解性が� ��共役ジエン系重合体末端に導入したアルコ� ��シシリル基の加水分解性に比べて低くいこ� ��が好ましい。

 例えば、共役ジエン系重合体の活性末端� ��の反応に用いられるアルコキシシラン化合� ��には加水分解性の高いトリメトキシシリル� ��含有するものを用い、官能基導入剤として� ��たに添加するアルコキシシラン化合物には� ��トリメトキシシリル基含有化合物より加水� ��解性が低いアルコキシシリル基(例えば、ト リエトキシシリル基)を含有するものを用い� �組み合わせが、好適である。逆に、例えば� �共役ジエン系重合体の活性末端との反応に� �いられるアルコキシシラン化合物としてト� �エトキシシリル基を含有するものを用い、� �能基導入剤として新たに添加するアルコキ� �シラン化合物がトリメトキシシリル基を含� �するものとすると、本発明の範囲に含まれ� �ものの、反応効率の観点からは好ましくな� �。

[1-2]縮合工程(B):
 本発明の変性共役ジエン系重合体の製造方� ��においては、縮合工程(B)を備え、この縮合� ��程(B)において、周期律表の4A族、2B族、3B族� ��4B族及び5B族に含まれる元素のうち少なくと も一つの元素を含有する縮合触媒の存在下で 、前記活性末端に導入されたアルコキシシラ ン化合物の残基を縮合反応させる。

 縮合触媒としては、周期律表の4A族、2B族 、3B族、4B族及び5B族に含まれる元素のうち少 なくとも一つの元素を含有するものであれば 、特に制限はない。これらの中でも、チタン (Ti)(3B族)、スズ(Sn)(4B族)、ジルコニウム(Zr)(4A� ��)、ビスマス(Bi)(5B族)、及びアルミニウム(Al) (3B族)の群から選択される少なくとも一種の� �素を含むものであることが好ましい。

 上記縮合触媒は、スズ(Sn)を含む縮合触媒 として、例えば、ビス(n-オクタノエート)ス� �、ビス(2-エチルヘキサノエート)スズ、ビス( ラウレート)スズ、ビス(ナフトエネート)スズ 、ビス(ステアレート)スズ、ビス(オレエート )スズ、ジブチルスズジアセテート、ジブチ� �スズジn-オクタノエート、ジブチルスズジ2-� ��チルヘキサノエート、ジブチルスズジラウ� ��ート、ジブチルスズマレート、ジブチルス� ��ビス(ベンジルマレート)、ジブチルスズビ� �(2-エチルヘキシルマレート)、ジn-オクチル� �ズジアセテート、ジn-オクチルスズジn-オク� ��ノエート、ジn-オクチルスズジ2-エチルヘキ サノエート、ジn-オクチルスズジラウレート� ��ジn-オクチルスズマレート、ジn-オクチルス ズビス(ベンジルマレート)、ジn-オクチルス� �ビス(2-エチルヘキシルマレート)等が挙げら� ��る。

 ジルコニウム(Zr)を含む縮合触媒として、 例えば、テトラエトキシジルコニウム、テト ラn-プロポキシジルコニウム、テトラi-プロ� �キシジルコニウム、テトラn-ブトキシジルコ ニウム、テトラsec-ブトキシジルコニウム、� �トラtert-ブトキシジルコニウム、テトラ(2-エ チルヘキシル)ジルコニウム、ジルコニウム� �リブトキシステアレート、ジルコニウムト� �ブトキシアセチルアセトネート、ジルコニ� �ムジブトキシビス(アセチルアセトネート)、 ジルコニウムトリブトキシエチルアセトアセ テート、ジルコニウムブトキシアセチルアセ トネートビス(エチルアセトアセテート)、ジ� ��コニウムテトラキス(アセチルアセトネート )、ジルコニウムジアセチルアセトネートビ� �(エチルアセトアセテート)、ビス(2-エチルヘ キサノエート)ジルコニウムオキサイド、ビ� �(ラウレート)ジルコニウムオキサイド、ビス (ナフテート)ジルコニウムオキサイド、ビス( ステアレート)ジルコニウムオキサイド、ビ� �(オレエート)ジルコニウムオキサイド、ビス (リノレート)ジルコニウムオキサイド、テト� ��キス(2-エチルヘキサノエート)ジルコニウム 、テトラキス(ラウレート)ジルコニウム、テ� ��ラキス(ナフテート)ジルコニウム、テトラ� �ス(ステアレート)ジルコニウム、テトラキス (オレエート)ジルコニウム、テトラキス(リノ レート)ジルコニウム等が挙げられる。

 ビスマス(Bi)を含む縮合触媒として、例え ば、トリス(2-エチルヘキサノエート)ビスマ� �、トリス(ラウレート)ビスマス、トリス(ナ� �テート)ビスマス、トリス(ステアレート)ビ� �マス、トリス(オレエート)ビスマス、トリス (リノレート)ビスマス等が挙げられる。

 アルミニウム(Al)を含む縮合触媒として、 例えば、トリエトキシアルミニウム、トリn-� ��ロポキシアルミニウム、トリi-プロポキシ� �ルミニウム、トリn-ブトキシアルミニウム、 トリsec-ブトキシアルミニウム、トリtert-ブト キシアルミニウム、トリ(2-エチルヘキシル)� �ルミニウム、アルミニウムジブトキシステ� �レート、アルミニウムジブトキシアセチル� �セトネート、アルミニウムブトキシビス(ア� ��チルアセトネート)、アルミニウムジブトキ シエチルアセトアセテート、アルミニウムト リス(アセチルアセトネート)、アルミニウム� ��リス(エチルアセトアセテート)、トリス(2-� �チルヘキサノエート)アルミニウム、トリス( ラウレート)アルミニウム、トリス(ナフテー� ��)アルミニウム、トリス(ステアレート)アル� ��ニウム、トリス(オレエート)アルミニウム� �トリス(リノレート)アルミニウム等が挙げら れる。

 チタン(Ti)を含む縮合触媒として、例えば 、テトラメトキシチタニウム、テトラエトキ シチタニウム、テトラn-プロポキシチタニウ� ��、テトラi-プロポキシチタニウム、テトラn- ブトキシチタニウム、テトラn-ブトキシチタ� ��ウムオリゴマー、テトラsec-ブトキシチタニ ウム、テトラtert-ブトキシチタニウム、テト� ��(2-エチルヘキシル)チタニウム、ビス(オク� �ンジオレート)ビス(2-エチルヘキシル)チタニ ウム、テトラ(オクタンジオレート)チタニウ� ��、チタニウムラクテート、チタニウムジプ� ��ポキシビス(トリエタノールアミネート)、� �タニウムジブトキシビス(トリエタノールア� ��ネート)、チタニウムトリブトキシステアレ ート、チタニウムトリプロポキシステアレー ト、チタニウムトリプロポキシアセチルアセ トネート、チタニウムジプロポキシビス(ア� �チルアセトネート)、チタニウムトリプロポ� ��シエチルアセトアセテート、チタニウムプ� ��ポキシアセチルアセトネートビス(エチルア セトアセテート)、チタニウムトリブトキシ� �セチルアセトネート、チタニウムジブトキ� �ビス(アセチルアセトネート)、チタニウムト リブトキシエチルアセトアセテート、チタニ ウムブトキシアセチルアセトネートビス(エ� �ルアセトアセテート)、

 チタニウムテトラキス(アセチルアセトネ ート)、チタニウムジアセチルアセトネート� �ス(エチルアセトアセテート)、ビス(2-エチル ヘキサノエート)チタニウムオキサイド、ビ� �(ラウレート)チタニウムオキサイド、ビス(� �フテート)チタニウムオキサイド、ビス(ステ アレート)チタニウムオキサイド、ビス(オレ� ��ート)チタニウムオキサイド、ビス(リノレ� �ト)チタニウムオキサイド、テトラキス(2-エ� ��ルヘキサノエート)チタニウム、テトラキス (ラウレート)チタニウム、テトラキス(ナフテ ート)チタニウム、テトラキス(ステアレート) チタニウム、テトラキス(オレエート)チタニ� ��ム、テトラキス(リノレート)チタニウム等� �挙げることができる。

 これらの中でも、本発明の製造方法に用� ��る縮合触媒としては、チタン(Ti)を含む縮合 触媒が更に好ましい。チタン(Ti)を含む縮合� �媒の中でも、チタン(Ti)のアルコキシド、カ� ��ボン酸塩、またはアセチルアセトナート錯� ��であることが好ましい。チタン(Ti)を含む縮 合触媒を用いることにより、変性剤として用 いる上記アルコキシシラン化合物の残基、及 び官能基導入剤として用いる上記アルコキシ シラン化合物の残基の縮合反応をより効果的 に促進させることができ、加工性、低温特性 及び耐摩耗性に優れた変性共役ジエン系重合 体を得ることが可能となる。

 この縮合触媒の使用量としては、上記化� ��物のモル数が、反応系内に存在するアルコ� ��シシリル基総量1モルに対して、0.1~10モルと なることが好ましく、0.5~5モルが特に好まし� ��。0.1モル未満では、縮合反応が十分に進行� ��ず、一方、10モルを超えて使用しても、縮� �触媒としての効果は飽和しており、経済上� �ましくない。

 縮合触媒は、上記変性反応前に添加する� ��ともできるが、変性反応後、及び縮合反応� ��始前に添加することが好ましい。変性反応� ��に添加した場合、活性末端との直接反応が� ��こり、活性末端にアルコキシシリル基が導� ��されない場合がある。また、縮合反応開始� ��に添加した場合、縮合触媒が均一に分散せ� ��触媒性能が低下する場合がある。縮合触媒� ��添加時期としては、具体的には、変性反応� ��始5分~5時間後であることが好ましく、変性� ��応開始15分~1時間後であることが更に好まし い。

 本発明の製造方法における縮合工程(B)は� ��水溶液中で行うことが好ましく、縮合反応� ��の温度は85~180℃であることが好ましく、100~ 170℃であることが更に好ましく、110~150℃で� �ることが特に好ましい。縮合反応時の温度� �85℃未満の場合は、縮合反応の進行が遅く、 縮合反応を完結することができないため、得 られる変性共役ジエン系重合体に経時変化が 発生し、品質上問題となるおそれがある。一 方、180℃を超えると、ポリマーの老化反応が 進行し、物性を低下させるおそれがある。

 水溶液のpHは9~14であることが好ましく、1 0~12であることが更に好ましい。このような� �囲とすることにより、縮合反応が促進され� �変性共役ジエン系重合体の経時安定性を改� �するという利点がある。pHが9未満であると� �縮合反応の進行が遅く、縮合反応を完結す� �ことができないため、得られる変性共役ジ� �ン系重合体に経時変化が発生し、品質上問� �となるおそれがある。一方、縮合反応時の� �溶液のpHが14を超えると、単離後の変性共役� ��エン系重合体中に多量のアルカリ由来成分� ��残留し、その除去が困難となるおそれがあ� ��。

 縮合反応時間は、5分~10時間であることが 好ましく、15分~5時間程度であることが更に� �ましい。5分未満では、縮合反応が完結しな� ��おそれがある。一方、10時間を超えても縮� �反応が飽和しているおそれがある。また、� �合反応時の反応系内の圧力は、0.01~20MPaであ� ��ことが好ましく、0.05~10MPaであることが更に 好ましい。

 縮合反応の形式については特に制限はな� ��、バッチ式反応器を用いても、多段連続式� ��応器などの装置を用いて連続式で行っても� ��い。また、この縮合反応と脱溶媒を同時に� ��っても良い。

 上記のように縮合反応をさせた後、従来� ��知の後処理を行い、目的の変性共役ジエン� ��重合体を得ることができる。

[2]変性共役ジエン系重合体:
 本発明の変性共役ジエン系重合体は、本発� ��の変性共役ジエン系重合体の製造方法によ� ��て製造されるものである。このような変性� ��役ジエン系重合体は、低発熱性及び耐摩耗� ��に優れた加硫ゴムの材料となるものである� ��上述した共役ジエン系重合体の活性末端に� ��記アルコキシシラン化合物(変性剤)が導入� �れ、更に、上記縮合触媒の存在下で、活性� �端に導入されたアルコキシシラン化合物の� �基を縮合反応させることにより得られるも� �である。

 本発明の変性共役ジエン系重合体のムーニ� ��粘度(ML ₁₊₄ (125℃))は、10~150であることが好ましく、20~100 であることが更に好ましい。ムーニー粘度(ML ₁₊₄ (125℃))が10未満であると、破壊特性を始めと� ��るゴム物性が低下するおそれがある。一方� ��ムーニー粘度(ML ₁₊₄ (125℃))が150を超えるものであると、作業性が 悪くなり、配合剤とともに混練りすることが 困難になるおそれがある。

 また、分子量分布(Mw/Mn)は、3.5以下である ことが好ましく、3.0以下であることが更に好 ましく、2.5以下であることが特に好ましい。 分子量分布が3.5を超えるものであると、破壊 特性、低発熱性などのゴム物性が低下する傾 向がある。

 また、コールドフロー値(mg/分)は、1.0以� �であることが好ましく、0.8以下であること� �更に好ましい。コールドフロー値が1.0を超� �るものであると、貯蔵時におけるポリマー� �形状安定性が悪化するおそれがある。なお� �本明細書において、コールドフロー値(mg/分) は、後述する測定方法により算出される値で ある。

 更に、経時安定性の評価値は、0~5である� ��とが好ましく、0~2であることが更に好まし� ��。この評価値が5を超えるものであると、貯 蔵時にポリマーが経時変化するおそれがある 。なお、本明細書において、経時安定性は、 後述する測定方法により算出される値である 。

[3]ゴム組成物:
 本発明のゴム組成物は、ゴム成分として上� ��の変性共役ジエン系重合体を含むものであ� ��。このゴム組成物は、低発熱性及び耐摩耗� ��に優れた加硫ゴムの材料である。以下、そ� ��詳細について説明する。

[3-1]ゴム成分:
 本発明のゴム組成物は、上述の変性共役ジ� ��ン系重合体をゴム成分として含むものであ� ��、このゴム成分中の変性共役ジエン系重合� ��の含有割合は、20質量%以上であることが好� ��しく、30質量%以上であることが更に好まし� ��、40質量%以上であることが特に好ましい。� ��ム成分中の変性共役ジエン系重合体の含有� ��合が20質量%未満であると、ゴム組成物の引� ��り強さ・引張り伸び等の機械的特性、耐亀� ��成長性、及び耐摩耗性が不十分となる傾向� ��ある。

 このゴム成分には、一種類の変性共役ジ� ��ン系重合体が含有されていても、二種類以� ��の変性共役ジエン系重合体が含有されてい� ��もよい。また、このゴム成分には、変性共� ��ジエン系重合体以外に、他のゴムが含有さ� ��ていてもよい。他のゴムとしては、例えば� ��天然ゴム、合成イソプレンゴム、ブタジエ� ��ゴム、スチレン-ブタジエンゴム、エチレン -α-オレフィン共重合ゴム、エチレン-α-オレ� ��ィン-ジエン共重合ゴム、アクリロニトリル -ブタジエン共重合ゴム、クロロプレンゴム� �ハロゲン化ブチルゴム等を挙げることがで� �る。なお、他のゴムは、単独でまたは二種� �上を組み合わせて用いることができる。ま� �、他のゴムは、例えば、四塩化スズ、四塩� �珪素等の変性剤で処理されて分岐構造を有� �ている等、その一部が多官能型となったも� �であってもよい。

[3-2]カーボンブラック、シリカ:
 本発明のゴム組成物は、カーボンブラック� ��びシリカよりなる群から選択される少なく� ��も一種を更に含有するものであることが好� ��しい。カーボンブラックとしては、例えば� ��SRF、GPF、FEF、HAF、ISAF、SAF等のいずれのグレ ードのカーボンブラックを用いることができ る。また、ヨウ素吸着量(IA)が60mg/g以上であ� �、ジブチルフタレート吸油量(DBP)が80ml/100g以 上のカーボンブラックが好ましい。カーボン ブラックを用いることにより、グリップ性能 、及び耐破壊特性の改良効果は大きくなる。 なお、これらの中でも、耐摩耗性に優れるHAF 、ISAF、SAFが特に好ましい。カーボンブラッ� �は、単独でまたは二種以上を組み合わせて� �いることができる。

 シリカとしては、例えば、湿式シリカ(含 水ケイ酸)、乾式シリカ(無水ケイ酸)、ケイ酸 カルシウム、ケイ酸アルミニウム等を挙げる ことができる。これらのうち、耐破壊特性の 改良効果、ウェットグリップ性、及び低転が り抵抗性の両立効果が最も顕著であるため湿 式シリカが好ましい。シリカは、単独でまた は二種以上を組み合わせて用いることができ る。

 本発明のゴム組成物中のカーボンブラッ� ��及びシリカの総量は、ゴム成分100質量部に� ��して、20~120質量部であることが好ましく、� ��強性とそれによる諸物性の改良効果の観点� ��ら、25~100質量部であることが更に好ましい� ��なお、カーボンブラック及びシリカの総量� ��20質量部より少ないと、耐破壊特性等の向� �効果が不十分となる傾向にある。一方、カ� �ボンブラック及びシリカの総量が120質量部� �り多いと、ゴム組成物の加工性が低下する� �向にある。

 補強用充填剤であるシリカを配合させる� ��合、本発明のゴム組成物には、補強効果を� ��に向上させるために、更にシランカップリ� ��グ剤を配合することが好ましい。このシラ� ��カップリング剤としては、例えば、ビス(3-� ��リエトキシシリルプロピル)テトラスルフィ ド、ビス(3-トリエトキシシリルプロピル)ト� �スルフィド、ビス(3-トリエトキシシリルプ� �ピル)ジスルフィド、ビス(2-トリエトキシシ� ��ルエチル)テトラスルフィド、ビス(3-トリメ トキシシリルプロピル)テトラスルフィド、� �ス(2-トリメトキシシリルエチル)テトラスル� ��ィド、3-メルカプトプロピルトリメトキシ� �ラン、3-メルカプトプロピルトリエトキシシ ラン、2-メルカプトエチルトリメトキシシラ� ��、2-メルカプトエチルトリエトキシシラン� �3-トリメトキシシリルプロピル-N,N-ジメチル� ��オカルバモイルテトラスルフィド、3-トリ� �トキシシリルプロピル-N,N-ジメチルチオカル バモイルテトラスルフィド、2-トリエトキシ� ��リルエチル-N,N-ジメチルチオカルバモイル� �トラスルフィド、

 3-トリメトキシシリルプロピルベンゾチ� �ゾリルテトラスルフィド、3-トリエトキシシ リルプロピルベンゾリルテトラスルフィド、 3-トリエトキシシリルプロピルメタクリレー� ��モノスルフィド、3-トリメトキシシリルプ� �ピルメタクリレートモノスルフィド、ビス(3 -ジエトキシメチルシリルプロピル)テトラス� ��フィド、3-メルカプトプロピルジメトキシ� �チルシラン、ジメトキシメチルシリルプロ� �ル-N,N-ジメチルチオカルバモイルテトラスル フィド、ジメトキシメチルシリルプロピルベ ンゾチアゾリルテトラスルフィド等を挙げる ことができる。これらのうち、補強性改善効 果等の点から、ビス(3-トリエトキシシリルプ ロピル)ポリスルフィド、または、3-トリメト キシシリルプロピルベンゾチアジルテトラス ルフィドが好適である。特に好ましくは、ビ ス(3-トリエトキシシリルプロピル)テトラス� �フィドが挙げられる。なお、これらのシラ� �カップリング剤は、単独でまたは二種以上� �組み合わせて用いることができる。

 シランカップリング剤の配合量は、シラ� ��カップリング剤の種類等により異なるが、� ��リカ100質量部に対して、1~20質量部とするこ とが好ましく、3~15質量部とすることが更に� �ましい。1質量部未満であると、カップリン� ��剤としての効果が十分に発揮され難くなる� ��向にある。一方、20質量部超であると、ゴ� �成分がゲル化し易くなる傾向にある。

 本発明のゴム組成物には、本発明の目的� ��損なわれない範囲で、所望により、ゴム工� ��界で通常用いられている各種の薬品や添加� ��等を加えることができる。本発明のゴム組� ��物に加えることのできる各種薬品や添加剤� ��としては、例えば、ステアリン酸、老化防� ��剤、亜鉛華、加硫促進剤、加硫剤、加硫助� ��、加工助剤、プロセス油、スコーチ防止剤� ��を挙げることができる。

 加硫剤としては、硫黄が好ましく、その� ��用量は、原料ゴム(即ち、ゴム成分)100質量� �に対して、0.1~3質量部であることが好ましく 、0.5~2質量部であることが更に好ましい。加� ��助剤及び加工助剤としては、ステアリン酸� ��用いることが好ましく、その使用量は、原� ��ゴム(ゴム成分)100質量部に対して、0.5~5質量 部であることが好ましい。また、加硫促進剤 は、特に限定されないが、好ましくは加硫促 進剤M(2-メルカプトベンゾチアゾール)、加硫� ��進剤DM(ジベンゾチアジルジサルファイド)、 加硫促進剤CZ(N-シクロヘキシル-2-ベンゾチア� ��ルスルフェンアミド)などのチアゾール系加 硫促進剤を挙げることができる。また、加硫 促進剤の使用量は、原料ゴム(ゴム成分)100質� ��部に対して、0.1~5質量部であることが好ま� �く、0.2~3質量部であることが更に好ましい。

 本発明のゴム組成物は、ゴム成分、カー� ��ンブラック及びシリカなどの原料を、ロー� ��などの開放式混練機、またはバンバリーミ� ��サーなどの密閉式混練機等の混練機を使用� ��て混練することによって製造することがで� ��る。なお、混練後、成形加工し、加硫する� ��とによって、各種ゴム製品にすることがで� ��る。各種ゴム製品としては、具体的には、� ��イヤトレッド、アンダートレッド、カーカ� ��、サイドウォール、ビード部、防振ゴム、� ��舷材、ベルト、ホースなどを挙げることが� ��き、本発明のゴム組成物は、例えば、タイ� ��トレッド、アンダートレッド、カーカス、� ��イドウォール、ビード部等のタイヤ用途;防 振ゴム、防舷材、ベルト、ホース、その他の 工業品等の用途などに好適である。特に、本 発明のゴム組成物は、タイヤトレッド用ゴム またはタイヤサイドウォール用ゴムとして好 適に使用することができる。

[4]タイヤ部材及びタイヤ:
 本発明のタイヤ部材は、本発明のゴム組成� ��を含有するものである。このようなタイヤ� ��材は、低発熱性及び耐摩耗性に優れている� ��本発明のタイヤ部材は、具体的には、タイ� ��トレッド、アンダートレッド、カーカス、� ��イドウォール、ビード部等を挙げることが� ��きる。これらの中でも、タイヤトレッドま� ��はタイヤサイドウォールであることが好ま� ��い。本発明のタイヤは、本発明のタイヤ部� ��を備えたものであり、タイヤトレッドまた� ��タイヤサイドウォールとして本発明のタイ� ��部材を備えたものであることが好ましい。� ��発明のタイヤは、本発明のタイヤ部材を備� ��たものであるため、低発熱性及び耐摩耗性� ��優れている。