以下、本発明を実施するための最良の形� ��について説明するが、本発明は以下の実施� ��態に限定されるものではない。即ち、本発� ��の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常� ��知識に基づいて、以下の実施形態に対し適� ��変更、改良等が加えられたものも本発明の� ��囲に属することが理解されるべきである。

[1]変性共役ジエン系重合体の製造方法:
 本実施形態の変性共役ジエン系重合体の製� ��方法は、炭化水素溶媒中で少なくともジエ� ��系モノマーをアルカリ金属系開始剤によっ� ��アニオン重合させることにより得られる、� ��ルカリ金属活性末端を有する共役ジエン系� ��合体を用い、この前記アルカリ金属活性末� ��に、アルコキシシラン化合物、及びシラノ� ��ル化合物からなる群より選択される少なく� ��も一種を導入させる一次変性反応を行って� ��次変性重合体を得る工程(a)と、得られた前� ��一次変性重合体に、下記工程(b1)及び工程(b2 )を含む反応を行って二次変性重合体(変性共� ��ジエン系重合体)を得る工程(b)と、を備えた 変性共役ジエン系重合体の製造方法である。
 工程(b1):金属元素を含む縮合促進剤を反応� �せる。
 工程(b2):無機酸、及び金属ハロゲン化物か� �なる群より選択される少なくとも一種を反� �させる。

 このように、本実施形態の変性共役ジエ� ��系重合体の製造方法においては、三段階に� ��る反応(工程(a)、工程(b1)、工程(b2))によって 変性共役ジエン系重合体(二次変性重合体)を� ��る製造方法であり、このような本実施形態� ��変性共役ジエン系重合体の製造方法により� ��ムーニー粘度が高く、形状安定性に優れた� ��性共役ジエン系重合体を簡便に製造するこ� ��ができる。更に、このようにして得られる� ��性共役ジエン系重合体は、ゴム組成物を得� ��際の加硫処理が容易であるとともに、引張� ��度、転がり抵抗性、ウェットスキッド抵抗� ��及び耐磨耗性に優れたゴム組成物を得るこ� ��ができる。

 以下、本実施形態の変性共役ジエン系重� ��体の製造方法の各工程について更に具体的� ��説明する。

[1-1]工程(a)〔一次変性重合体の生成〕:
 本実施形態の変性共役ジエン系重合体の製� ��方法における工程(a)は、炭化水素溶媒中で� ��なくともジエン系モノマーをアルカリ金属� ��開始剤によってアニオン重合させることに� ��り得られる、アルカリ金属活性末端を有す� ��共役ジエン系重合体を用い、この前記アル� ��リ金属活性末端に、アルコキシシラン化合� ��、及びシラノール化合物からなる群より選� ��される少なくとも一種を導入させる一次変� ��反応を行って一次変性重合体を得る工程で� ��る。

[1-1A]共役ジエン系重合体:
 本実施形態の変性共役ジエン系重合体の製� ��方法に用いられる共役ジエン系重合体は、� ��ルカリ金属活性末端を有する、ジエン系モ� ��マーの単独重合体、又はジエン系モノマー� ��他のモノマー(例えば、芳香族ビニル化合物 )との共重合体を挙げることができる。この� �うな共役ジエン系重合体は、ヒステリシス� �ス特性、耐摩耗性、及び破壊特性に優れて� �る。

 共役ジエン系重合体の製造方法について� ��、上記したようにアルカリ金属系開始剤(以 下、「重合開始剤」ということがある)によ� �てアニオン重合させること以外については� �に制限はない。例えば、重合法については� �溶液重合法、気相重合法、バルク重合法の� �ずれも用いることができるが、特に、溶液� �合法を用いることが好ましい。また、重合� �式は、回分式及び連続式のいずれであって� �よい。また、共役ジエン系重合体の分子中� �存在する活性部位(アルカリ金属活性末端)の 金属は、アルカリ金属を構成する金属であり 、特にリチウム金属であることが好ましい。

 上記溶液重合法においては、例えば、リ� ��ウム化合物を重合開始剤とし、ジエン系モ� ��マー、又はジエン系モノマーとその他のモ� ��マー(例えば、芳香族ビニル化合物)とをア� �オン重合させることにより、目的の共役ジ� �ン系重合体を得ることができる。更には、� �ロゲン含有モノマーを混在させ、ポリマー� �のハロゲン原子をアルカリ金属系開始剤に� �って活性化することも有効である。例えば� �イソブチレン単位、パラメチルスチレン単� �及びパラブロモメチルスチレン単位を含む� �重合体の臭素部分をリチオ化して活性部位� �することも有効である。

 上記ジエン系モノマーとしては、例えば� ��1,3-ブタジエン、イソプレン、2,3-ジメチル-1 ,3-ブタジエン、1,3-ペンタジエン、2,3-ジメチ� ��ブタジエン、2-フェニル-1,3-ブタジエン、1,3 -ヘキサジエン等を好適に用いることができ� �。これらは単独で用いてもよく、二種以上� �み合わせて用いてもよい。これらの化合物� �中で、1,3-ブタジエン、イソプレン、2,3-ジメ チル-1,3-ブタジエン等を特に好適に用いるこ� ��ができる。

 また、その他のモノマーとして用いられ� ��芳香族ビニル化合物としては、例えば、ス� ��レン、α-メチルスチレン、1-ビニルナフタ� �ン、3-ビニルトルエン、エチルビニルベンゼ ン、ジビニルベンゼン、4-シクロヘキシルス� ��レン、2,4,6-トリメチルスチレン等を好適に� ��いることができる。これらは単独で用いて� ��よく、二種以上を組み合わせて用いてもよ� ��。これらの化合物の中で、スチレンが特に� ��ましい。

 更に、ジエン系モノマーと芳香族ビニル� ��合物とを用いて共重合を行う場合、それぞ� ��1,3-ブタジエンとスチレンとを使用すること が好ましい。これらのモノマーは、入手が容 易であるとともに、アニオン重合特性がリビ ング性であるという点において優れている。 また、溶液重合法を用いた場合には、溶媒中 のモノマー濃度は、好ましくは5~50質量%、よ� ��好ましくは10~30質量%である。なお、ジエン� ��モノマーと芳香族ビニル化合物を用いて共� ��合を行う場合、仕込みモノマー混合物中の� ��香族ビニル化合物の含量は、3~50質量%であ� �ことが好ましく、6~45質量%であることが更に 好ましい。

 アルカリ金属系開始剤として用いられる� ��チウム化合物としては、特に制限はないが� ��有機リチウム化合物及びリチウムアミド化� ��物を好適例として挙げることができる。前� ��の有機リチウム化合物を用いる場合には、� ��合開始末端に炭化水素基を有し、かつ他方� ��末端が重合活性部位である共役ジエン系重� ��体が得られる。また、後者のリチウムアミ� ��化合物を用いる場合には、重合開始末端に� ��素含有基を有し、他方の末端が重合活性部� ��である共役ジエン系重合体が得られる。

 上記有機リチウム化合物としては、炭素� ��1~20の炭化水素基を有するものが好ましく、 例えば、メチルリチウム、エチルリチウム、 n-プロピルリチウム、イソプロピルリチウム� ��n-ブチルリチウム、sec-ブチルリチウム、tert -オクチルリチウム、n-デシルリチウム、フェ ニルリチウム、2-ナフチルリチウム、2-ブチ� �-フェニルリチウム、4-フェニル-ブチルリチ� ��ム、シクロヘキシルリチウム、シクロベン� ��ルリチウム、ジイソプロペニルベンゼンと� ��チルリチウムとの反応性生物等を挙げるこ� ��ができる。これらの中で、n-ブチルリチウ� �及びsec-ブチルリチウムが好ましい。

 一方、リチウムアミド化合物としては、� ��えば、リチウムヘキサメチレンイミド、リ� ��ウムピロリジド、リチウムピぺリジド、リ� ��ウムヘプタメチレンイミド、リチウムドデ� ��メチレンイミド、リチウムジメチルアミド� ��リチウムジエチルアミド、リチウムジブチ� ��アミド、リチウムジプロピルアミド、リチ� ��ムジヘプチルアミド、リチウムジヘキシル� ��ミド、リチウムジオクチルアミド、リチウ� ��ジ-2-エチルヘキシルアミド、リチウムジデ� ��ルアミド、リチウム-N-メチルピペラジド、� ��チウムエチルプロピルアミド、リチウムエ� ��ルブチルアミド、リチウムエチルベンジル� ��ミド、リチウムメチルフェネチルアミド等� ��挙げることができる。これらの中で、カー� ��ンブラックに対する相互作用効果及び重合� ��始能の点から、リチウムヘキサメチレンイ� ��ド、リチウムピロリジド、リチウムピぺリ� ��ド、リチウムへプタメチレンイミド、リチ� ��ムドデカメチレンイミドなどの環状リチウ� ��アミドが好ましく、特にリチウムヘキサメ� ��レンイミド及びリチウムピロリジド、リチ� ��ムピペリジドが好適である。

 これらのリチウムアミド化合物は、一般� ��、二級アミンとリチウム化合物とから、予� ��調製したものを重合に使用することが多い� ��、重合系中(in-situ)で調製することもできる� ��また、この重合開始剤の使用量は、好まし� ��はモノマー100gあたり、0.2~20ミリモルの範囲 で選定される。

 前記リチウム化合物を重合開始剤として� ��い、アニオン重合によって共役ジエン系重� ��体を製造する際の具体的な方法としては、� ��えば、反応に不活性な有機溶剤、例えば脂� ��族、脂環族、芳香族炭化水素化合物等の炭� ��水素溶媒中において、ジエン系モノマー又� ��ジエン系モノマーと芳香族ビニル化合物を� ��前記リチウム化合物を重合開始剤として、� ��望により、用いられるランダマイザーの存� ��下にアニオン重合させる方法を挙げること� ��できる。このような方法によって、目的の� ��役ジエン系重合体を得ることができる。

 前記炭化水素溶媒としては、炭素数3~8の� ��のが好ましく、例えば、プロパン、n-ブタ� �、イソブタン、n-ペンタン、イソペンタン、 n-へキサン、シクロへキサン、プロペン、1-� �テン、イソブテン、トランス-2-ブテン、シ� �-2-ブテン、1-ペンチン、2-ペンチン、1-ヘキ� �ン、2-ヘキセン、ベンゼン、トルエン、キシ レン、エチルベンゼン等を挙げることができ る。これらは単独で用いてもよく、二種以上 を混合して用いてもよい。

 また、所望により用いられるランダマイ� ��ーとは共役ジエン系重合体のミクロ構造の� ��御、例えばブタジエン-スチレン共重合体に おけるブタジエン部分の1,2結合、イソプレン 重合体における3,4結合の増加など、あるいは 共役ジエン系重合体におけるモノマー単位の 組成分布の制御、例えばブタジエン-スチレ� �共重合体におけるブタジエン単位、スチレ� �単位のランダム化などの作用を有する化合� �のことである。このランダマイザーとして� �、特に制限はなく、従来ランダマイザーと� �て一般に使用されている公知の化合物の中� �ら任意のものを適宜選択して用いることが� �きる。具体的には、ジメトキシベンゼン、� �トラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジ� �チレングリコールジブチルエーテル、ジエ� �レングリコールジメチルエーテル、ヒステ� �ラヒドロフリルプロパン、トリエチルアミ� �、ピリジン、N-メチルモルホリン、N,N,N’,N� �-テトラメチルエチレンジアミン、1,2-ジピペ リジノエタンなどのエーテル類及び三級アミ ン類などを挙げることができる。これらのラ ンダマイザーは、一種を単独で用いてもよく 、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

 上記した重合開始剤の反応性を向上させ� ��うとする場合、あるいは重合体中に導入さ� ��る芳香族ビニル化合物をランダムに配列す� ��か又は芳香族ビニル化合物の単連鎖を付与� ��せようとする場合に、重合開始剤とともに� ��リウム化合物を添加してもよい。重合開始� ��とともに添加されるカリウム化合物として� ��、例えば、カリウムイソプロポキシド、カ� ��ウム-t-ブトキシド、カリウム-t-アミロキシ� ��、カリウム-n-ヘプタオキシド、カリウムベ� ��ジルオキシド、カリウムフェノキシドに代� ��されるカリウムアルコキシド、カリウムフ� ��ノキシド;イソバレリアン酸、カプリル酸、 ラウリル酸、パルミチン酸、ステアリン酸、 オレイン酸、リノレイン酸、安息香酸、フタ ル酸、2-エチルヘキサン酸などのカリウム塩; ドデシルベンゼンスルホン酸、テトラデシル ベンゼンスルホン酸、ヘキサデシルベンゼン スルホン酸、オクタデシルベンゼンスルホン 酸などの有機スルホン酸のカリウム塩;亜リ� �酸ジエチル、亜リン酸ジイソプロピル、亜� �ン酸ジフェニル、亜リン酸ジブチル、亜リ� �酸ジラウリルなどの、有機亜リン酸部分エ� �テルのカリウム塩などが用いられる。

 これらのカリウム化合物は、重合開始剤� ��アルカリ金属1グラム原子当量あたり、0.005~ 0.5モルの量で添加することが好ましい。0.005� ��ル未満では、カリウム化合物の添加効果(重 合開始剤の反応性向上、芳香族ビニル化合物 のランダム化又は単連鎖付与)が現れないこ� �があり、一方、0.5モルを超えると、重合活� �が低下し、生産性を大幅に低下させること� �なるとともに、一次変性反応における変性� �率が低下することがある。

 この重合反応における温度は、-20~150℃で あることが好ましく、0~120℃であることが更� ��好ましい。重合反応は、発生圧力下で行う� ��とができるが、通常はモノマーを実質的に� ��相に保つに十分な圧力で操作することが好� ��しい。すなわち、圧力は重合される個々の� ��質や、用いる重合媒体及び重合温度にもよ� ��が、所望ならばより高い圧力を用いること� ��でき、このような圧力は重合反応に関して� ��活性なガスで反応器を加圧する等の適当な� ��法で得られる。

 この重合においては、重合開始剤、溶媒� ��モノマーなど、重合に関与する全ての原材� ��は、水、酸素、二酸化炭素、プロトン性化� ��物等の反応阻害物質を除去したものを用い� ��ことが望ましい。なお、エラストマーとし� ��重合体を得る場合は、得られる重合体又は� ��重合体の、示差熱分析法により求めたガラ� ��転移温度(Tg)が-90~0℃であることが好ましい� ��ガラス転移温度が-90℃未満の重合体を得る� ��は困難であり、また0℃を超える場合には室 温領域で粘度が高くなりすぎ、取り扱いが困 難となる場合がある。

[1-1B]アルコキシシラン化合物:
 工程(a)における一次変性反応には、アルコ� ��シシラン化合物、及びシラノール化合物か� ��なる群より選択される少なくとも一種を一� ��変性剤として使用する。この一次変性剤の� ��種として用いられるアルコキシシラン化合� ��としては、特にその種類を限定するもので� ��ないが、下記一般式(I)で表される化合物、� ��記一般式(II)で表される化合物、及びこれら の化合物の部分縮合物からなる群より選択さ れる少なくとも一種を含む化合物を用いるこ とが好ましい。

 但し、一般式(I)中、R ¹ 及びR ² は、それぞれ独立に炭素数1~20の一価の脂肪� �炭化水素基又は炭素数6~18の一価の芳香族炭� ��水素基であり、aは0~2の整数であり、OR ² が複数ある場合、複数のOR ² は相互に同一であっても異なっていてもよく 、また分子中には活性プロトンは含まれない 。

 但し、一般式(II)中、A ¹ はエポキシ、イソシアネート、イミン、カル ボン酸エステル、カルボン酸無水物、環状三 級アミン、非環状三級アミン、ピリジン、シ ラザン及ジスルフィドからなる群より選択さ れる少なくとも一種の官能基を有する一価の 基であり、R ³ は単結合又は二価の炭化水素基であり、R ⁴ 及びR ⁵ は、それぞれ独立に炭素数1~20の一価の脂肪� �炭化水素基又は炭素数6~18の一価の芳香族炭� ��水素基であり、bは0~2の整数であり、OR ⁵ が複数ある場合、複数のOR ⁵ は相互に同一であっても異なっていてもよく 、また分子中には活性プロトンは含まれない 。

 ここで、部分縮合物とは、アルコキシシ� ��ン化合物のSiOR基の一部(全部ではない)が縮� ��によりSiOSi結合したものをいう。一次変性� �応においては、使用する重合体は、少なく� �も20%のポリマー鎖がリビング性を有するも� �が好ましい。

 重合体の活性部位との反応に用いられる� ��記一般式(I)で表されるアルコキシシラン化� ��物の具体例としては、例えば、テトラメト� ��シシラン、テトラエトキシシラン、テトラ- n-プロポキシシラン、テトライソプロポキシ� ��ラン、テトラ-n-ブトキシシラン、テトライ� ��ブトキシシラン、テトラ-sec-ブトキシシラ� �、テトラーtert-ブトキシシラン、メチルトリ メトキシシラン、メチルトリエトキシシラン 、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリ イソプロポキシシラン、エチルトリメトキシ シラン、エチルトリエトキシシラン、エチル トリプロポキシシラン、エチルトリイソプロ ポキシシラン、プロピルトリメトキシシラン 、プロピルトリエトキシシラン、プロピルト リプロポキシシラン、プロピルトリイソプロ ポキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、 ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリメ トキシシラン、フェニルトリエトキシシラン 、ジメトリジメトキシシラン、メチルフェニ ルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシ ラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルト リエトキシシラン、ジビニルジエトキシシラ ン等を挙げることができるが、これらの中で 、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキ シシラン及びジメチルジエトキシシランが好 適である。これらは一種を単独で用いてもよ く、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

 重合体の活性部位との反応に用いられる� ��記一般式(II)で表されるアルコキシシラン化 合物の具体例としては、エポキシ基含有アル コキシシラン化合物、例えば、2-グリシドキ� ��エチルトリメトキシシラン、2-グリシドキ� �エチルトリエトキシシラン、(2-グリシドキ� �エチル)メチルジメトキシシラン、3-グリシ� �キシプロピルトリメトキシシラン、3-グリシ ドキシプロピルトリエトキシシラン、(3-グリ シドキシプロピル)メチルジメトキシシラン� �2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメ トキシシラン、2-(3,4-エポキシシクロヘキシ� �)エチルトリエトキシシラン、2-(3,4-エポキシ シクロヘキシル)エチル(メチル)ジメトキシシ ランを挙げることができる。これらの中で、 3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン� ��2-[3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリ� �トキシシランを好適に用いることができる� �

 イソシアネート基含有アルコキシシラン� ��合物としては、3-イソシアネートプロピル� �リメトキシシラン、3-イソシアネートプロピ ルトリエトキシシラン、3-イソシアネートプ� ��ピルメチルジエトキシシラン、3-イソシア� �ートプロピルトリイソプロポキシシランな� �を挙げることができる。これらの中で、3-イ ソシアネートプロピルトリメトキシシランを 好適に用いることができる。

 イミン基含有アルコキシシラン化合物と� ��ては、N-(1,3-ジメチルブチリデン)-3-(トリエ� ��キシシリル)-1-プロパンアミン、N-(1,3-メチ� �エチリデン)-3-(トリエトキシシリル)-1-プロ� �ンアミン、N-エチリデン-3-(トリエトキシシ� �ル)-1-プロパンアミン、N-(1-メチルプロピリ� �ン)-3-(トリエトキシシリル)-1-プロパンアミ� �、N-(4-N,N-ジメチルアミノベンジリデン)-3-(ト リエトキシシリル)-1-プロパンアミン、N-(シ� �ロヘキシリデン)-3-(トリエトキシシリル)-1-� �ロパンアミン及びこれらのトリエトキシシ� �ル化合物に対応するトリメトキシシリル化� �物、メチルジエトキシシリル化合物、エチ� �ジメトキシシリル化合物等を挙げることが� �きる。これらの中で、N-(1,3-ジメチルブチリ� ��ン)-3-(トリエトキシシリル)-1-プロパンアミ� ��、N-(1-メチルプロピリデン)-3-(トリエトキシ シリル)-1-プロパンアミンを好適に用いるこ� �ができる。

 また、イミン(アミジン)基含有化合物と� �ては、1-〔3-(トリエトキシシリル)プロピル� �-4,5-ジヒドロイミダゾール、1-〔3-(トリメト� ��シシリル)プロピル〕-4,5-ジヒドロイミダゾ� ��ル、3-〔10-(トリエトキシシリル)デシル〕-4- オキサゾリン、3-(1-ヘキサメチレンイミノ)プ ロピル(トリエトキシ)シラン、(1-ヘキサメチ� ��ンイミノ)メチル(トリメトキシ)シラン、N-(3 -トリエトキシシリルプロピル)-4,5-ジヒドロ� �ミダゾール、N-(3-イソプロポキシシリルプロ ピル)-4,5-ジヒドロイミダゾール、N-(3-メチル� ��エトキシシリルプロピル)-4,5-ジヒドロイミ� ��ゾール等を挙げることができる。これらの� ��で、N-(3-トリエトキシシリルプロピル)-4,5-� �ヒドロイミダゾール、N-(3-イソプロポキシシ リルプロピル)-4,5-ジヒドロイミダゾールを好 適に用いることができる。

 カルボン酸エステル含有アルコキシシラ� ��化合物としては、例えば、3-メタクリロイ� �キシプロピルトリエトキシシラン、3-メタク リロイロキシプロピルトリメトキシシラン、 3-メタクリロイロキシプロピルメチルジエト� ��シシラン、3-メタクリロイロキシプロピル� �リイソプロポイキシシラン等を挙げること� �できる。これらの中で、3-メタクリロイロキ シプロピルトリエトキシシランを好適に用い ることができる。

 カルボン酸無水物含有アルコキシシラン� ��合物としては、例えば、3-トリメトキシシ� �ルプロピルコハク酸無水物、3-トリエトキシ シリルプロピルコハク酸無水物、3-メチルジ� ��トキシシリルプロピルコハク酸無水物等を� ��げることができる。これらの中で、3-トリ� �トキシシリルプロピルコハク酸無水物を好� �に用いることができる。

 シアノ基含有アルコキシシラン化合物と� ��ては、例えば、2-シアノエチルプロピルト� �エトキシシラン等を挙げることができる。

 環状三級アミン含有アルコキシシラン化� ��物としては、例えば、3-(1-ヘキサメチレン� �ミノ)プロピルトリエトキシシラン、3-(1-ヘ� �サメチレンイミノ)プロピルトリメトキシシ� ��ン、(1-ヘキサメチレンイミノ)メチルトリエ トキシシラン、(1-ヘキサメチレンイミノ)メ� �ルトリメトキシシラン、2-(1-ヘキサメチレン イミノ)エチルトリエトキシシラン、3-(1-ヘキ サメチレンイミノ)エチルトリメトキシシラ� �、3-(1-ピロリジニル)プロピルトリメトキシ� �ラン、3-(1-ピロリジニル)プロピルトリエト� �シシラン、3-(1-ヘプタメチレンイミノ)プロ� �ルトリエトキシシラン、3-(1-ドデカメチレン イミノ)プロピルトリエトキシシラン、3-(1-ヘ キサメチレンイミノ)プロピルジエトキシメ� �ルシラン、3-(1-ヘキサメチレンイミノ)プロ� �ルジエトキシエチルシラン、3-[10-(トリエト� ��シシリル)デシル]-4-オキサゾリン等を挙げ� �ことができる。これらの中で、3-(1-ヘキサメ チレンイミノ)プロピルトリエトキシシラン� �び(1-ヘキサメチレンイミノ)メチルトリエト� ��シシランを好適に用いることができる。

 非環状三級アミン含有アルコキシシラン� ��合物としては、例えば、3-ジメチルアミノ� �ロピルトリエトキシシラン、3-ジメチルアミ ノプロピルトリメトキシシラン、3-ジエチル� ��ミノプロピルトリエトキシシラン、3-ジメ� �ルアミノプロピルトリメトキシシラン、2-ジ メチルアミノエチルトリエトキシシラン、2-� ��メチルアミノエチルトリメトキシシラン、3 -ジメチルアミノプロピルジエトキシメチル� �ラン、3-ジブチルアミノプロピルトリエトキ シシラン等を挙げることができる。これらの 中で、3-ジメチルアミノプロピルトリエトキ� ��シラン及び3-ジエチルアミノプロピルトリ� �トキシシランを好適に用いることができる� �

 ピリジン含有アルコキシシラン化合物と� ��ては、例えば、2-トリメトキシシリルエチ� �ピリジン等を挙げることができる。

 シラザン含有アルコキシシラン化合物と� ��ては、例えば、N,N-ビス(トリメチルシリル)� ��ミノプロピルメチルジメトキシシラン、1-� �リメチルシリル-2,2-ジメトキシ-1-アザ-2-シラ シクロペンタン、N,N-ビス(トリメチルシリル) アミノプロピルトリメトキシシラン、N,N-ビ� �(トリメチルシリル)アミノプロピルトリエト キシシラン、N,N-ビス(トリメチルシリル)アミ ノプロピルメチルジエトキシシラン、N,N-ビ� �(トリメチルシリル)アミノエチルトリメトキ シシラン、N,N-ビス(トリメチルシリル)アミノ エチルトリエトキシシラン、N,N-ビス(トリメ� ��ルシリル)アミノエチルメチルジメトキシシ ラン及びN,N-ビス(トリメチルシリル)アミノエ チルメチルジエトキシシラン等を挙げること ができる。これらの中で、N,N-ビス(トリメチ� ��シリル)アミノプロピルトリエトキシシラン 、N,N-ビス(トリメチルシリル)アミノプロピル メチルジエトキシシラン、1-トリメチルシリ� ��-2,2-ジメトキシ-1-アザ-2-シラシクロペンタ� �を好適に用いることができる。

 スルフィド含有アルコキシシラン化合物� ��しては、例えば、ビス(3-トリエトキシシリ� ��プロピル)テトラスルフィド及びビス(3-トリ エトキシシリルプロピル)ジスルフィド等を� �げることができる。

 これらのアルコキシシラン化合物は、一� ��を単独で用いてもよく、二種以上を組み合� ��せて用いてもよい。また、上記したアルコ� ��シシラン化合物の部分縮合物も用いること� ��できる。なお、工程(a)において、共役ジエ� ��系重合体の活性部位との反応に用いられる� ��ルコキシシラン化合物として、前記一般式( I)及び(II)で表されるアルコキシシラン化合物 を任意に混合して用いることもできる。

[1-1C]シラノール化合物:
 一次変性反応における一次変性剤の一種と� ��て用いられるシラノール化合物としては、� ��にその種類を限定するものではないが、例� ��ば、オクタフェニルシクロテトラシロキサ� ��、テトラフェニル(テトラメチル)シクロテ� �ラシロキサン、デカメチルシクロペンタシ� �キサン等を挙げることができる。

 これらのシラノール化合物は、一種を単� ��で用いてもよく、二種以上を組み合わせて� ��いてもよい。なお、上記したアルコキシシ� ��ン化合物と、このシラノール化合物とを併� ��して用いてもよいし、アルコキシシラン化� ��物又はシラノール化合物のいずれか一方の� ��を一次変性剤として用いてもよい。

[1-1D]一次変性反応:
 このような一次変性剤(アルコキシシラン化 合物、及びシラノール化合物からなる群より 選択される少なくとも一種)を、共役ジエン� �重合体のアルカリ金属活性末端に導入させ� �一次変性反応は、例えば、溶液反応(重合時� ��使用した未反応モノマーを含んだ溶液でも� ��い)で行うことができる。一次変性反応の形 式については特に制限はなく、バッチ式反応 器を用いて行ってもよく、多段連続式反応器 やインラインミキサなどの装置を用いて連続 式で行ってもよい。また、この変性反応は、 重合反応終了後、脱溶媒処理、水処理、熱処 理、重合体単離に必要な諸操作などを行う前 に実施することが好ましい。

 この一次変性反応におけるアルコキシシ� ��ン化合物、及びシラノール化合物からなる� ��より選択される少なくとも一種の使用量は� ��アニオン重合により得られた共役ジエン系� ��合体の活性部位に対し、0.1モル等量以上加� ��ることが好ましく、更に好ましくは、0.3モ� ��等量以上である。0.1モル等量未満では、一� ��変性反応の進行が十分でなく、充填剤の分� ��性が十分に改良されず、加硫後の機械特性� ��耐摩耗性、低発熱性に劣ることがある。

 なお、上記一次変性剤の添加方法は、特� ��制限されず、一括して添加する方法、分割� ��て添加する方法、あるいは、連続的に添加� ��る方法などが挙げられるが、一括して添加� ��る方法が好ましい。

 一次変性反応の温度は、共役ジエン系重� ��体の重合温度をそのまま用いることができ� ��。具体的には0~120℃が好ましい範囲として� �げられる。更に好ましくは、20~100℃である� �温度が低くなると重合体の粘度が上昇する� �向があり、温度が高くなると重合活性末端� �失活し易くなるので好ましくない。また、� �次変性反応における反応時間は、好ましく� �1分~5時間、更に好ましくは2分~1時間である� �

[1-2]工程(b)〔二次変性重合体(変性共役ジエン 系重合体)の生成〕:
 本実施形態の変性共役ジエン系重合体の製� ��方法における工程(b)は、上記した一次変性� ��応によって得られた一次変性重合体に、上� ��した工程(b1)及び工程(b2)を任意の順番で行� �て二次変性重合体(変性共役ジエン系重合体) を得る工程である。工程(b1)は、一次変性重� �体(工程(b2)を先に行った場合には、工程(b2)� �よって得られた重合体)に、金属元素を含む� ��合促進剤を反応させる工程であり、工程(b2) は、一次変性重合体(工程(b1)を先に行った場� ��には、工程(b1)によって得られた重合体)に� �無機酸、及び金属ハロゲン化物からなる群� �り選択される少なくとも一種を反応させる� �程である。

[1-2A]工程(b1):
 工程(b1)は、上記したように、一次変性重合 体、又は工程(b2)によって得られた重合体と� �金属元素を含む縮合促進剤とを反応させる� �程である。この工程(b1)においては、一次変� ��重合体に導入されたアルコキシシラン化合� ��を構成するアルキル基や、シラノール化合� ��を構成するシラノール基を、縮合促進剤に� ��まれる金属元素にて置換する反応によって� ��合体を生成する。

 このようにして得られる重合体は、反応� ��に特に優れたものであり、この工程(b1)を先 に行った場合には、この後に行う工程(b2)の� �応効率を高くすることができる。

 この工程(b1)における反応については、特 に制限はなく、例えば、溶液反応(重合時に� �用した未反応モノマーを含んだ溶液でもよ� �)で行うことができる。工程(b1)における反応 の形式については特に制限はなく、バッチ式 反応器を用いて行ってもよく、多段連続式反 応器やインラインミキサなどの装置を用いて 連続式で行ってもよい。また、この変性反応 は、重合反応終了後、脱溶媒処理、水処理、 熱処理、重合体単離に必要な諸操作などを行 う前に実施することが好ましい。

 工程(b1)においては、金属元素を含む縮合 促進剤(以下、単に「縮合促進剤」というこ� �がある)として、周期律表2族から15族に含ま� ��る金属のうち少なくとも一種の金属を含有� ��る金属化合物を用いることが好ましい。具� ��的な金属元素としては、チタン、ジルコニ� ��ム、アルミニウム、ビスマス、スズ等を好� ��例として挙げることができる。

 また、この金属元素を含む縮合促進剤と� ��ては、上記した金属のアルコキシド、カル� ��ン酸塩、又はアセチルアセトナート錯塩で� ��ることが好ましい。

 具体的には、上記縮合促進剤として、テ� ��ラメトキシチタニウム、テトラエトキシチ� ��ニウム、テトラn-プロポキシチタニウム、� �トラi-プロポキシチタニウム、テトラn-ブト� ��シチタニウム、テトラn-ブトキシチタニウ� �オリゴマー、テトラsec-ブトキシチタニウム� ��テトラtert-ブトキシチタニウム、テトラ(2-� �チルヘキシルオキシ)チタニウム、ビス(オク タンジオレート)ビス(2-エチルヘキシルオキ� �)チタニウム、テトラ(オクタンジオレート)� �タニウム、チタニウムラクテート、チタニ� �ムジプロポキシビス(トリエタノールアミネ� ��ト)、チタニウムジブトキシビス(トリエタ� �ールアミネート)、チタニウムトリブトキシ� ��テアレート、チタニウムトリプロポキシス� ��アレート、チタニウムトリプロポキシアセ� ��ルアセトネート、チタニウムジプロポキシ� ��ス(アセチルアセトネート)、チタニウムト� �プロポキシエチルアセトアセテート、チタ� �ウムプロポキシアセチルアセトネートビス(� ��チルアセトアセテート)、チタニウムトリブ トキシアセチルアセトネート、チタニウムジ ブトキシビス(アセチルアセトネート)、チタ� ��ウムトリブトキシエチルアセトアセテート� ��チタニウムブトキシアセチルアセトネート� ��ス(エチルアセトアセテート)、チタニウム� �トラキス(アセチルアセトネート)、チタニウ ムジアセチルアセトネートビス(エチルアセ� �アセテート)を挙げることができる。

 また、ビス(2-エチルヘキサノエート)チタ ニウムオキサイド、ビス(ラウレート)チタニ� ��ムオキサイド、ビス(ナフテート)チタニウ� �オキサイド、ビス(ステアレート)チタニウム オキサイド、ビス(オレエート)チタニウムオ� ��サイド、ビス(リノレート)チタニウムオキ� �イド、テトラキス(2-エチルヘキサノエート)� ��タニウム、テトラキス(ラウレート)チタニ� �ム、テトラキス(ナフテート)チタニウム、テ トラキス(ステアレート)チタニウム、テトラ� ��ス(オレエート)チタニウム、テトラキス(リ� ��レート)チタニウム、トリス(2-エチルヘキサ ノエート)ビスマス、トリス(ラウレート)ビス マス、トリス(ナフテート)ビスマス、トリス( ステアレート)ビスマス、トリス(オレエート) ビスマス、トリス(リノレート)ビスマスを挙� ��ることができる。

 また、テトラエトキシジルコニウム、テ� ��ラn-プロポキシジルコニウム、テトラi-プロ ポキシジルコニウム、テトラn-ブトキシジル� ��ニウム、テトラsec-ブトキシジルコニウム、 テトラtert-ブトキシジルコニウム、テトラ(2-� ��チルヘキシル)ジルコニウム、ジルコニウム トリブトキシステアレート、ジルコニウムト リブトキシアセチルアセトネート、ジルコニ ウムジブトキシビス(アセチルアセトネート)� ��ジルコニウムトリブトキシエチルアセトア� ��テート、ジルコニウムブトキシアセチルア� ��トネートビス(エチルアセトアセテート)、� �ルコニウムテトラキス(アセチルアセトネー� ��)、ジルコニウムジアセチルアセトネートビ ス(エチルアセトアセテート)、ビス(2-エチル� ��キサノエート)ジルコニウムオキサイド、ビ ス(ラウレート)ジルコニウムオキサイド、ビ� ��(ナフテート)ジルコニウムオキサイド、ビ� �(ステアレート)ジルコニウムオキサイド、ビ ス(オレエート)ジルコニウムオキサイド、ビ� ��(リノレート)ジルコニウムオキサイド、テ� �ラキス(2-エチルヘキサノエート)ジルコニウ� ��、テトラキス(ラウレート)ジルコニウム、� �トラキス(ナフテート)ジルコニウム、テトラ キス(ステアレート)ジルコニウム、テトラキ� ��(オレエート)ジルコニウム、テトラキス(リ� ��レート)ジルコニウムを挙げることができる 。

 更に、トリエトキシアルミニウム、トリn -プロポキシアルミニウム、トリi-プロポキシ アルミニウム、トリn-ブトキシアルミニウム� ��トリsec-ブトキシアルミニウム、トリtert-ブ� ��キシアルミニウム、トリ(2-エチルヘキシル) アルミニウム、アルミニウムジブトキシステ アレート、アルミニウムジブトキシアセチル アセトネート、アルミニウムブトキシビス(� �セチルアセトネート)、アルミニウムジブト� ��シエチルアセトアセテート、アルミニウム� ��リス(アセチルアセトネート)、アルミニウ� �トリス(エチルアセトアセテート)、トリス(2- エチルヘキサノエート)アルミニウム、トリ� �(ラウレート)アルミニウム、トリス(ナフテ� �ト)アルミニウム、トリス(ステアレート)ア� �ミニウム、トリス(オレエート)アルミニウム 、トリス(リノレート)アルミニウム、ビス(n-� ��クタノエート)スズ、ビス(2-エチルヘキサノ エート)スズ、ジラウレートスズ、ジナフト� �ネートスズ、ジステアレートスズ、ジオレ� �ートスズ、ジブチルスズジアセテート、ジ� �チルスズビス(n-オクタノエート)、ジブチル� ��ズビス(2-エチルヘキサノエート)、ジブチル スズジラウレート、ジブチルスズマレート、 ジブチルスズビス(ベンジルマレート)、ジブ� ��ルスズビス(2-エチルヘキシルマレート)、ジ -n-オクチルスズジアセテート、ジ-n-オクチル スズビス(n-オクタノエート)、ジ-n-オクチル� �ズビス(2-エチルヘキサノエート)、ジ-n-オク� ��ルスズジラウレート、ジ-n-オクチルスズマ� ��ート、ジ-n-オクチルスズビス(ベンジルマレ ート)、ジ-n-オクチルスズビス(2-エチルヘキ� �ルマレート)などを挙げることができる。

 これらの縮合促進剤の中では、テトラキ� ��(2-エチルヘキシルオキシ)チタン、テトラ(� �クタンジオレート)チタニウムトリス(2-エチ� ��ヘキサノエート)ビスマス、テトラn-プロポ� ��シジルコニウム、テトラn-ブトキシジルコ� �ウム、ビス(2-エチルヘキサノエート)ジルコ� ��ウムオキサイド、ビス(オレエート)ジルコ� �ウムオキサイド、トリi-プロポキシアルミニ ウム、トリsec-ブトキシアルミニウム、トリ� �(2-エチルヘキサノエート)アルミニウム、ト� ��ス(ステアレート)アルミニウム、ジルコニ� �ムテトラキス(アセチルアセトネート)、アル ミニウムトリス(アセチルアセトネート)、ビ� ��(2-エチルヘキサノエート)スズ、ジ-n-オクチ ルスズビス(2-エチルヘキシルマレート)を好� �例として挙げることができる。

 このような金属元素を含む縮合促進剤の� ��用量としては、例えば、縮合促進剤を構成� ��る金属化合物のモル数が、反応系内に存在� ��るアルコキシシリル基総量に対するモル比� ��して、0.1~10となることが好ましく、0.5~5と� �ることが更に好ましい。上記モル比が0.1未� �では、二次変性反応が十分に進行せず、一� �、上記モル比が10を超えて使用しても、一次 変性重合体に導入されたアルコキシシリル基 と反応する縮合促進剤の効果は飽和しており 、経済上好ましくない。

 この縮合促進剤を反応させる際の温度は2 0~180℃であることが好ましく、30~160℃である� ��とが更に好ましく、50~150℃であることが特� ��好ましい。上記反応の温度が20℃未満の場� �は、縮合促進剤の反応の進行が遅く、この� �応を完結することができなくなるおそれが� �るため、工程(b1)にて得られる重合体に経時� ��化が発生し、品質上問題となる場合がある� ��一方、180℃を超えると、ポリマーの老化反� ��が進行し、得られる重合体の物性を低下さ� ��る場合があるので好ましくない。

 なお、縮合促進剤を反応させる際の反応� ��間は、好ましくは0.5分~10時間、更に好まし� ��は1分~5時間程度である。0.5分未満では、反� ��が完結せず、一方、10時間を超えても反応� �飽和しているため好ましくない。

 縮合促進剤を反応させる際の反応系の圧� ��は、好ましくは0.01~20MPa、更にましくは0.05~1 0MPaである。また、反応の形式については特� �制限はなく、バッチ式反応器を用いても、� �段連続式反応器などの装置を用いて連続式� �行ってもよい。

[1-2B]工程(b2):
 本実施形態の変性共役ジエン系重合体の製� ��方法における工程(b2)は、一次変性重合体、 又は工程(b1)によって得られた重合体と、無� �酸、及び金属ハロゲン化物からなる群より� �択される少なくとも一種を反応させる工程� �ある。

 以下、本実施形態においては、工程(b1)に よって得られた重合体に対して工程(b2)を行� �、二次変性重合体(変性共役ジエン系重合体) を得る例について説明するが、上記したよう に、この工程(b2)を、上述した工程(b1)の先に� ��い、得られた重合体に対して工程(b1)を行っ たとしても、同様の二次変性重合体(変性共� �ジエン系重合体)を良好に得ることができる� ��

 なお、本実施形態の変性共役ジエン系重� ��体の製造方法においては、工程(b1)と工程(b2 )との両方の工程を行った後、共役ジエン系� �合体の製造における公知の脱溶媒(例えば、� ��チームストリッピング等)、乾燥操作により 、二次変性重合体(変性共役ジエン系重合体)� ��回収することができる。

 工程(b2)を行うことによって、ムーニー粘 度が高く、形状安定性に優れた変性共役ジエ ン系重合体を得ることができる。更に、この ようにして得られる変性共役ジエン系重合体 は、ゴム組成物を得る際の加硫処理が容易で あるとともに、引張強度、転がり抵抗性、ウ ェットスキッド抵抗性及び耐磨耗性に優れた ゴム組成物を得ることができる。

 工程(b2)に用いられる無機酸としては、特 に限定されないが、例えば、塩酸、硫酸、燐 酸を好適例として挙げることができる。

 また、金属ハロゲン化物としては、周期� ��表の第2族から15族に含まれる金属のうち少� ��くとも一種の金属を含有する金属ハロゲン� ��物を好適に用いることができる。なお、特� ��限定されないが、例えば、ケイ素(Si)、スズ (Sn)、アルミニウム(Al)、亜鉛(Zn)、チタン(Ti)� �及びジルコニウム(Zr)からなる群より選択さ� ��る少なくとも一種の金属原子を含むハロゲ� ��化物を用いることが更に好ましい。具体的� ��は、例えば、トリメチルシリルクロライド� ��ジメチルジクロロシラン、メチルトリクロ� ��シラン、四塩化ケイ素、メチルジクロロシ� ��ン、四塩化スズ、ジエチルアルミニウムク� ��ライド、エチルアルミニウムセスキクロラ� ��ド、エチルアルミニウムジクロライド、塩� ��亜鉛、四塩化チタン、チタノセンジクロラ� ��ド、四塩化ジルコニウム、及びジルコノセ� ��ジクロライドからなる群より選択される少� ��くとも一種の化合物を挙げることができる� ��

 この工程(b2)における反応は、水の存在下 で行うことが好ましい。水としては、単体や アルコール等の溶液、炭化水素溶媒中の分散 ミセル等の形態にして使用してもよい。直接 、工程(b1)によって得られた重合体又はその� �液を水に接触させてもよい。あるいは、二� �変性重合体(変性共役ジエン系重合体)を回収 する際のスチームストリッピング等によって もよい。また、固体表面の吸着水や水和物の 水和水等の、反応系中で水を放出し得る化合 物が潜在的に含んだ水分も有効に用いること ができる。従って、吸着水を持つ固体や、水 和物など、容易に水を放出することができる 化合物を、上記無機酸、及び金属ハロゲン化 物からなる群より選択される少なくとも一種 と併用することもできる。

 この工程(b2)においては、例えば、工程(b1 )によって得られた重合体と、無機酸、及び� �属ハロゲン化物からなる群より選択される� �なくとも一種とを反応させて、ベースポリ� �ーとしての共役ジエン系重合体の重合体鎖� �一以上結合した重合体を得るものである。� �実施形態の変性共役ジエン系重合体の製造� �法においては、複数の共役ジエン系重合体� �重合体鎖が結合した分岐構造を有する二次� �性重合体(変性共役ジエン系重合体)を得るこ とができる。

 このような工程(b2)において、工程(b1)に� �って得られた重合体と、無機酸、及び金属� �ロゲン化物からなる群より選択される少な� �とも一種とを反応させる方法としては特に� �限はなく、例えば、工程(b1)によって得られ� ��重合体溶液中に直接、または、溶媒に溶解� ��せて添加してから混合することによって、� ��るいは、水中に溶解させてから上記重合体� ��接触させる等によっても行うことができる� ��

 工程(b2)における反応温度は20~180℃である ことが好ましく、40~160℃であることが更に好 ましく、50~140℃であることが特に好ましい。 反応温度が20℃未満の場合は、反応の進行が� ��く、この反応を完結することができなくな� ��おそれがあるため、得られる重合体に経時� ��化が発生し、品質上問題となる場合がある� ��一方、180℃を超えると、ポリマーの老化反� ��が進行し、得られる重合体の物性を低下さ� ��る場合がある。

 なお、工程(b2)における反応時間は、好ま しくは0.5分~10時間、更に好ましくは1分~5時間 程度である。0.5分未満では、変性反応が完結 せず、一方、10時間を超えても変性反応が飽� ��しているため好ましくない。

 工程(b2)における反応系の圧力は、好まし くは0.01~20MPa、更に好ましくは0.05~10MPaである� ��また、反応の形式については特に制限はな� ��、バッチ式反応器を用いても、多段連続式� ��応器などの装置を用いて連続式で行っても� ��い。

 以上説明したような工程(b1)と工程(b2)と� �、一次変性重合体に対して任意の順番で行� �ことによって、ムーニー粘度が高く、形状� �定性に優れた変性共役ジエン系重合体を製� �することができる。

[2]変性共役ジエン系重合体:
 次に、本発明の変性共役ジエン系重合体の� ��の実施形態について具体的に説明する。本� ��施形態の変性共役ジエン系重合体は、これ� ��でに説明した変性共役ジエン系重合体の製� ��方法によって得られた変性共役ジエン系重� ��体(二次変性重合体)である。このような変� �共役ジエン系重合体は、一次変性反応によ� �て得られた一次変性重合体の重合体鎖が一� �上結合した重合体であり、ムーニー粘度が� �く、形状安定性に優れたものである。本実� �形態の変性共役ジエン系重合体においては� �複数の重合体鎖が結合した分岐構造を有す� �ものであることが好ましい。

 本実施形態の変性共役ジエン系重合体の� ��ーニー粘度(ML1+4,100℃)は、20~150であること� �好ましく、40~120であることが更に好ましい� �ムーニー粘度(ML1+4,100℃)が20未満であると、� ��壊特性を始めとするゴム物性が低下する傾� ��にある。一方、ムーニー粘度(ML1+4,100℃)が15 0を超えるものであると、作業性が悪くなり� �配合剤とともに混練りすることが困難にな� �ことがある。

 また、変性共役ジエン系重合体のゲルパ� ��ミエーションクロマトグラフィーで測定し� ��重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との� �(Mw/Mn)は、4.0以下であることが好ましく、3.5� ��下であることが更に好ましく、3.0以下であ� ��ことが特に好ましい。

[3]ゴム組成物:
 本発明のゴム組成物の一実施形態は、ゴム� ��分として前述の変性共役ジエン系重合体を� ��むものである。以下、その詳細について説� ��する。

[3-1]ゴム成分:
 本実施形態のゴム組成物に含有されている� ��ム成分は、前述の変性共役ジエン系重合体� ��含むものである。このゴム成分中の変性共� ��ジエン系重合体の含有割合は、20質量%以上� ��あることが好ましく、25質量%以上であるこ� ��が更に好ましく、30質量%以上であることが� ��に好ましい。ゴム成分中の変性共役ジエン� ��重合体の含有割合が20質量%未満であると、� ��ム組成物の引張強さ・引張伸び等の機械的� ��性、耐亀裂成長性、及び耐摩耗性が不十分� ��なる傾向にある。

 また、このゴム成分には、一種類の変性� ��役ジエン系重合体が含有されていても、二� ��類以上の変性共役ジエン系重合体が含有さ� ��ていてもよい。また、変性共役ジエン系重� ��体以外にも、他のゴム成分が含有されてい� ��もよい。他のゴム成分としては、天然ゴム� ��合成イソプレンゴム、ブタジエンゴム、ス� ��レン-ブタジエンゴム、エチレン-α-オレフ� �ン共重合ゴム、エチレン-α-オレフィン-ジエ ン共重合ゴム、アクリロニトリル-ブタジエ� �共重合ゴム、クロロプレンゴム、及びハロ� �ン化ブチルゴム、並びにこれらの混合物等� �挙げることができる。

[3-2]その他の成分(カーボンブラック、シリカ ):
 本実施形態のゴム組成物は、カーボンブラ� ��ク及びシリカからなる群より選択される少� ��くとも一方を更に含有するものであること� ��好ましい。カーボンブラックの具体例とし� ��は、SRF、GPF、FEF、HAF、ISAF、SAF等の各グレー ドのカーボンブラックを挙げることができる 。また、ヨウ素吸着量(IA)が60mg/g以上であり� �ジブチルフタレート吸油量(DBP)が80ml/100g以上 のカーボンブラックが好ましい。カーボンブ ラックを用いることにより、ゴム組成物のグ リップ性能、及び耐破壊特性の改良効果は大 きくなる。なお、耐摩耗性に優れるHAF、ISAF� �SAFが特に好ましい。カーボンブラックは、� �独で又は二種以上を組み合わせて用いるこ� �ができる。

 シリカの具体例としては、湿式シリカ(含 水ケイ酸)、乾式シリカ(無水ケイ酸)、ケイ酸 カルシウム、ケイ酸アルミニウム等を挙げる ことができる。これらのうち、耐破壊特性の 改良効果、ウェットグリップ性、及び低転が り抵抗性の両立効果が最も顕著である湿式シ リカが好ましい。シリカは、単独で又は二種 以上を組み合わせて用いることができる。

 本実施形態のゴム組成物においては、ゴ� ��成分100質量部に対して、カーボンブラック� ��びシリカからなる群より選択される少なく� ��も一方を20~120質量部含有するものであるこ� ��が好ましく、補強性とそれによる諸物性の� ��良効果の観点から、25~100質量部含有するも� ��であることが更に好ましい。なお、カーボ� ��ブラック及びシリカのいずれか一方又はそ� ��両方の含有割合が少ないと、耐破壊特性等� ��向上効果が不十分となる傾向にある。一方� ��上記含有割合が多いと、ゴム組成物の加工� ��が低下する傾向にある。

 本実施形態のゴム組成物に、補強用充填� ��としてシリカを含有させる場合、補強効果� ��更に向上させるために、シランカップリッ� ��剤を配合することが好ましい。このシラン� ��ップリング剤としては、例えば、ビス(3-ト� ��エトキシシリルプロピル)テトラスルフィド 、ビス(3-トリエトキシシリルプロピル)トリ� �ルフィド、ビス(3-トリエトキシシリルプロ� �ル)ジスルフィド、ビス(2-トリエトキシシリ� ��エチル)テトラスルフィド、ビス(3-トリメト キシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビ� �(2-トリメトキシシリルエチル)テトラスルフ� ��ド、3-メルカプトプロピルトリメトキシシ� �ン、3-メルカプトプロピルトリエトキシシラ ン、2-メルカプトエチルトリメトキシシラン� ��2-メルカプトエチルトリエトキシシラン、3- トリメトキシシリルプロピル-N,N-ジメチルチ� ��カルバモイルテトラスルフィド、3-トリエ� �キシシリルプロピル-N,N-ジメチルチオカルバ モイルテトラスルフィド、2-トリエトキシシ� ��ルエチル-N,N-ジメチルチオカルバモイルテ� �ラスルフィド、3-トリメトキシシリルプロピ ルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、3-ト� ��エトキシシリルプロピルベンゾリルテトラ� ��ルフィド、3-トリエトキシシリルプロピル� �タクリレートモノスルフィド、3-トリメトキ シシリルプロピルメタクリレートモノスルフ ィド、ビス(3-ジエトキシメチルシリルプロピ ル)テトラスルフィド、3-メルカプトプロピル ジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチル シリルプロピル-N,N-ジメチルチオカルバモイ� ��テトラスルフィド、ジメトキシメチルシリ� ��プロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィ� ��等を挙げることができる。これらのうち、� ��強性改善効果等の点から、ビス(3-トリエト� ��シシリルプロピル)ポリスルフィド、3-トリ� ��トキシシリルプロピルベンゾチアジルテト� ��スルフィドが好適である。なお、これらの� ��ランカップリング剤は、単独で又は二種以� ��組み合わせて用いることができる。

 シランカップリング剤の配合量は、シラ� ��カップリング剤の種類等により異なるが、� ��リカ100質量%に対して、1~20質量%とすること� ��好ましく、3~15質量%とすることが更に好ま� �い。1質量%未満であると、カップリング剤と しての効果が十分に発揮され難くなる傾向に ある。一方、20質量%超であると、ゴム成分が ゲル化し易くなる傾向にある。

 本実施形態のゴム組成物には、本発明の� ��的が損なわれない範囲で、所望により、ゴ� ��工業界で通常用いられている各種の薬品や� ��加剤等を加えることができる。本実施形態� ��ゴム組成物に加えることのできる各種薬品� ��添加剤等としては、例えば、加硫剤、加硫� ��剤、加工助剤、加硫促進剤、プロセス油、� ��化防止剤、スコーチ防止剤、亜鉛華、ステ� ��リン酸等を挙げることができる。

 加硫剤としては、通常、硫黄が使用され� ��その使用量は、原料ゴム(ゴム成分)100質量� �に対して、0.1~3質量部であることが好ましく 、0.5~2質量部であることが更に好ましい。加� ��助剤及び加工助剤としては、一般的にステ� ��リン酸が用いられ、その使用量は、原料ゴ� ��(ゴム成分)100質量部に対して、0.5~5質量部で ある。また、加硫促進剤は、特に限定されな いが、好ましくはM(2-メルカプトベンゾチア� �ール)、DM(ジベンゾチアジルジサルファイド) 、CZ(N-シクロヘキシル-2-ベンゾチアジルスル� ��ェンアミド)などのチアゾール系加硫促進剤 を挙げることができ、その使用量は、原料ゴ ム(ゴム成分)100質量部に対して、通常、0.1~5� �量であり、0.2~3質量部であることが好ましい 。

 本発明のゴム組成物は、ロールをはじめ� ��する開放式混練機、バンバリーミキサーを� ��じめとする密閉式混練機等の混練機を使用� ��、混練することによって製造することがで� ��る。また、成形加工後に加硫することによ� ��て、各種ゴム製品に適用可能である。本実� ��形態のゴム組成物は、例えば、タイヤトレ� ��ド、アンダートレッド、カーカス、サイド� ��ォール、ビード部等のタイヤ用途;防振ゴム 、防舷材、ベルト、ホース、その他の工業品 等の用途に好適である。本実施形態のゴム組 成物は、特に、タイヤトレッド用ゴムとして 好適に使用される。