以下、本発明を実施するための最良の形� ��について説明するが、本発明は以下の実施� ��態に限定されるものではない。即ち、本発� ��の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常� ��知識に基づいて、以下の実施形態に対し適� ��変更、改良等が加えられたものも本発明の� ��囲に属することが理解されるべきである。

[1]変性共役ジエン系重合体の製造方法:
 本実施形態の変性共役ジエン系重合体の製� ��方法は、少なくとも共役ジエン単位を含む� ��合体に、アルコキシシリル基と保護されて� ��てもよい第1級アミノ基が結合された、重量 平均分子量が15万~200万の共役ジエン系重合体 に、金属ハロゲン化合物を反応させることに より、変性共役ジエン系重合体を得る工程、 を備えた製造方法である。

 上記した工程を備えた製造方法により、� ��ーニー粘度が高く、形状安定性に優れた変� ��共役ジエン系重合体を簡便に製造すること� ��できる。更に、このようにして得られる変� ��共役ジエン系重合体は、ゴム組成物を得る� ��の加硫処理が容易であるとともに、転がり� ��抗性、ウェットスキッド抵抗性及び耐磨耗� ��に優れたゴム組成物を得ることができる。� ��お、本明細書において、「保護されていて� ��よい第1級アミノ基」とは、第1級アミノ基� �保護された第1級アミノ基との少なくとも一� ��の官能基ことをいう。

[1-1]共役ジエン系重合体:
 本実施形態の変性共役ジエン系重合体の製� ��方法においてベースポリマーとして用いら� ��る共役ジエン系重合体は、少なくとも共役� ��エン単位を含む重合体に、アルコキシシリ� ��基と保護されていてもよい第1級アミノ基が 結合された、重量平均分子量が15万~200万の共 役ジエン系重合体である。なお、少なくとも 共役ジエン単位を含む重合体は、共役ジエン の単独重合体、又は共役ジエンと芳香族ビニ ル化合物との共重合体であることが好ましい 。このような共役ジエン系重合体は、ヒステ リシスロス特性、耐摩耗性、及び破壊特性に 優れている。なお、上記した重量平均分子量 は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ (GPC)により測定したポリスチレン換算重量平� ��分子量(以下、「Mw」ともいう)のことである 。

 共役ジエン系重合体に結合された保護さ� ��ていてもよい第1級アミノ基(以下、単に「� �1級アミノ基」ということがある)の含有量は 、好ましくは0.5~200mmol/kg・重合体である。同� ��有量は、更に好ましくは1~100mmol/kg・重合体� ��あり、特に好ましくは2~50mmol/kg・重合体で� �る。ここで、「mmol/kg・重合体」は、ポリマ� ��成分の全質量(kg)に対する、第1級アミノ基� �モル数(mmol)を意味する。なお、上記したポ� �マー成分の全質量とは、製造時又は製造後� �添加される老化防止剤等の添加剤を含まな� �ポリマー成分のみの質量を意味する。

 第1級アミノ基は、重合開始末端、重合終 了末端、重合体主鎖、側鎖のいずれに結合し ていてもよいが、重合体末端からエネルギー 消失を抑制してヒステリシスロス特性を改良 しうる点から、重合開始末端あるいは重合終 了末端に導入されていることが好ましい。

 また、重合体に結合する第1級アミノ基の 数が200mmol/kg・重合体を超えると、得られる� �性共役ジエン系重合体とカーボンブラック� �シリカ等の補強剤との相互作用が高くなり� �ぎて、配合粘度が向上して加工性が悪化す� �ことがある。一方、第1級アミノ基の数が0.5m mol/kg・重合体未満では、第1級アミノ基を導� �したことによる効果が発現し難くなる。す� �わち、共役ジエン系重合体のヒステリシス� �ス特性、耐摩耗性、破壊特性の改良が十分� �はなく、好ましくない。

 また、重合体に結合するアルコキシシリ� ��基の含有量は、好ましくは0.5~200mmol/kg・重� �体である。同含有量は、更に好ましくは1~100 mmol/kg・重合体であり、特に好ましくは2~50mmol /kg・重合体である。

 アルコキシシリル基は、重合開始末端、� ��合終了末端、重合体主鎖、側鎖のいずれに� ��合していてもよいが、重合体末端からエネ� ��ギー消失を抑制してヒステリシスロス特性� ��改良しうる点から、重合終了末端に導入さ� ��ていることが好ましい。

 また、重合体に結合するアルコキシシリ� ��基の数が200mmol/kg・重合体を超えると、得ら れる変性共役ジエン系重合体とカーボンブラ ックやシリカ等の補強剤との相互作用が高く なりすぎて、配合粘度が向上して加工性が悪 化することがある。一方、アルコキシシリル 基の数が0.5mmol/kg・重合体未満では、アルコ� �シシリル基を導入したことによる効果が発� �し難くなる。すなわち、共役ジエン系重合� �のヒステリシスロス特性、耐摩耗性、破壊� �性の改良が十分ではなく、好ましくない。

 また、本実施形態の製造方法に用いられ� ��共役ジエン系重合体は、上記したように重� ��平均分子量が15万~200万であることが必要で� ��る。重量平均分子量が15万未満のものであ� �と、得られるゴム組成物の破壊強度、耐摩� �性、低ヒステリシスロス性などが低下する� �一方、重量平均分子量が200万を超えるもの� �あると、加工性に劣り、また混練り時のフ� �ラー(充填剤)の分散性が悪化し、破壊強度、 耐摩耗性、低ヒステリシスロス性、ウェット スキッド性が悪化する。なお、共役ジエン系 重合体の重量平均分子量は、15万~170万である ことが好ましい。

 また、この共役ジエン系重合体のムーニ� ��粘度(ML1+4,100℃)は20~200の範囲であることが� �ましい。なお、ムーニー粘度(ML1+4,100℃)が20� ��満では破壊強度、耐摩耗性、低ヒステリシ� ��ロス性が悪化することがあり、一方、200を� ��えると加工性が低下することがある。

 共役ジエン系重合体に用いられる、少な� ��とも共役ジエン単位を含む重合体は、共役� ��エンの単独重合体、又は共役ジエンと芳香� ��ビニル化合物の共重合体を用いることが好� ��しい。具体的には、スチレン-ブタジエン共 重合体(SBR)を好適例として挙げることができ� ��。

 このような共役ジエン系重合体は、例え� ��、共役ジエン、あるいは共役ジエンと芳香� ��ビニル化合物とを含む炭化水素溶媒中に、� ��機アルカリ金属と有機アルカリ土類金属と� ��うちの少なくとも一方を含む開始剤を添加� ��てアニオン重合させて重合体を得、得られ� ��重合体に、保護された1級アミノ基とアルコ キシシリル基を有する化合物を添加してリビ ング重合体末端に反応させることによって得 ることができる。

 より具体的な方法としては、例えば、下� ��反応(I)によって得られた共役ジエン系重合� ��を用いることが好ましい。

 反応(I):共役ジエン、あるいは共役ジエン と芳香族ビニル化合物とを含む炭化水素溶媒 中に、有機アルカリ金属と有機アルカリ土類 金属とのうちの少なくとも一方を含む開始剤 を添加してアニオン重合させて重合体を得、 得られた重合体の重合活性末端と、下記一般 式(1)で表される化合物及び下記一般式(2)で表 される化合物からなる群より選択される少な くとも一種の化合物を反応させる。

 但し、一般式(1)において、R ¹ は炭素数1~12のアルキレン基であり、R ² 及びR ³ は各々独立に炭素数1~20のアルキル基又はア� �ール基であり、R ⁴ ,R ⁵ 及びR ⁶ は、各々独立に炭素数1~20のアルキル基又は� �リール基であるかあるいはそれらの2つは互� ��に結合してそれらが結合しているケイ素原� ��を含む環を形成してもよく、gは1~2の整数で あり、fは1~10の整数である。

 但し、一般式(2)において、R ¹ 、R ² 、R ³ 、R ⁴ 、R ⁵ 、及びR ⁶ の定義は前記一般式(1)に同じであり、eは1~2� �整数である。

 上記反応(I)によれば、一段反応で容易に� ��1級アミノ基とアルコキシシリル基を同時に 導入することができ、更に、高い導入率を実 現することが可能である。

 上記一般式(1)及び一般式(2)において、R ¹ の炭素数1~12のアルキレン基としては、例え� �、メチレン基、エチレン基、及びプロピレ� �基を挙げることができる。

 また、R ² 、R ³ 、R ⁴ 、R ⁵ 及びR ⁶ としての炭素数1~20のアルキル基としては、� �えば、メチル基、エチル基、及びプロピル� �を挙げることができる。

 また、アリール基としては、例えば、フ� ��ニル基、トルイル基、及びナフチル基を挙� ��ることができる。

 また、R ⁴ 、R ⁵ 、及びR ⁶ の2つが結合してそれらが結合しているケイ� �原子を含む環を形成している場合には、4~7� �環であることが好ましい。

 また、アミノ基を保護するための保護基� ��しては、アルキルシリル基を挙げることが� ��きる。アルキルシリル基としては、例えば� ��トリメチルシリル基、トリエチルシリル基� ��トリフェニルシリル基、メチルジフェニル� ��リル基、及びエチルメチルフェニルシリル� ��を挙げることができる。

 保護された第1級アミノ基とアルコキシシ リル基を有する化合物としては、例えば、N,N -ビス(トリメチルシリル)アミノプロピルメチ ルジメトキシシラン、1-トリメチルシリル-2,2 -ジメトキシ-1-アザ-2-シラシクロペンタン、N, N-ビス(トリメチルシリル)アミノプロピルト� �メトキシシラン、N,N-ビス(トリメチルシリル )アミノプロピルトリエトキシシラン、N,N-ビ� ��(トリメチルシリル)アミノプロピルメチル� �エトキシシラン、N,N-ビス(トリメチルシリル )アミノエチルトリメトキシシラン、N,N-ビス( トリメチルシリル)アミノエチルトリエトキ� �シラン、N,N-ビス(トリメチルシリル)アミノ� �チルメチルジメトキシシラン、及びN,N-ビス( トリメチルシリル)アミノエチルメチルジエ� �キシシラン等を挙げることができる。なお� �好ましくは、N,N-ビス(トリメチルシリル)ア� �ノプロピルメチルジメトキシシラン、N,N-ビ� ��(トリメチルシリル)アミノプロピルメチル� �エトキシシラン、又は1-トリメチルシリル-2, 2-ジメトキシ-1-アザ-2-シラシクロペンタンで� ��る。

 リビング重合体末端(例えば、P ^- Li ⁺ )と、N,N-ビス(トリメチルシリル)アミノプロ� �ルメチルジメトキシシランとの反応は、下� �反応式(3)で表すことができる。

 なお、上記反応式(3)における、Pは、共役 ジエン単位を含む重合体(具体的には、共役� �エンの重合体、あるいは共役ジエンと芳香� �ビニル化合物との共重合体)を示している。

 同様に、リビング重合体末端(例えば、P ^- Li ⁺ )と、1-トリメチルシリル-2,2-ジメトキシ-1-ア� ��-2-シラシクロペンタンとの反応は、下記反� ��式(4)で表すことができる。

 また、上記した1-トリメチルシリル-2,2-ジ メトキシ-1-アザ-2-シラシクロペンタンは、2� �子のリビング重合体末端と反応することが� �き、そのときには下記反応式(5)で表すこと� �できる。

 また、本実施形態の変性共役ジエン系重� ��体の製造方法に用いられる共役ジエン系重� ��体は、例えば、共役ジエン、あるいは共役� ��エンと芳香族ビニル化合物とを含む炭化水� ��溶媒中に、下記一般式(6)又は一般式(7)で表� ��れるリチウムアミド開始剤を添加してアニ� ��ン重合させて重合体を得、得られた重合体� ��、下記一般式(8)で表されるアルコキシシラ� ��化合物を添加してリビング重合体末端に反� ��させることによって得ることができる。

 但し、一般式(6)において、R ¹ 、R ⁴ 、R ⁵ 、及びR ⁶ の定義は前記一般式(1)に同じである。

 但し、一般式(7)において、R ¹ の定義は前記一般式(1)に同じであり、R ⁷ 及びR ⁸ は、各々独立に水素又は炭素数1~20のアルキ� �基又はアリール基であり、dは1~7の整数であ� ��。

 但し、一般式(8)において、R ² 及びR ³ の定義は前記一般式(1)に同じであり、Xはハ� �ゲン原子であり、cは0~2の整数であり、bは1~4 の整数である〔但し、c+bは2~4の整数である〕 。

 このようにして得られる共役ジエン系重� ��体は、共役ジエン、あるいは共役ジエンと� ��香族ビニル化合物、及び場合により共重合� ��能な第3モノマーを重合して得られた重合体 である。

 共役ジエン系重合体を構成する共役ジエ� ��としては、例えば、1,3-ブタジエン、イソプ レン、2,3-ジメチル-1,3-ブタジエン、2-クロロ- 1,3-ブタジエン、1,3-ペンタジエン、及びこれ� ��の混合物等を挙げることができる。共役ジ� ��ン単位の含有量としては、全単量体中に40~1 00質量%であることが好ましく、50~95質量%であ ることが更に好ましい。40質量%未満では、得 られる変性共役ジエン系重合体の転がり抵抗 、耐摩耗性が悪化し、また低温時にゴムが硬 化してグリップ性能、ウェットスキッド抵抗 が悪化することがある。

 芳香族ビニル化合物としては、例えば、� ��チレン、2-メチルスチレン、3-メチルスチレ ン、4-メチルスチレン、α-メチルスチレン、2 ,4-ジメチルスチレン、2,4-ジイソプロピルス� �レン、4-tert-ブチルスチレン、ジビニルベン� ��ン、tert-ブトキシスチレン、ビニルベンジ� �ジメチルアミン、(4-ビニルベンジル)ジメチ� ��アミノエチルエーテル、N,N-ジメチルアミノ エチルスチレン、2-t-ブチルスチレン、3-t-ブ� ��ルスチレン、4-t-ブチルスチレン、ビニルピ リジン及びこれらの混合物等を挙げることが できる。これらのうち、スチレンが特に好ま しい。このような芳香族ビニル化合物の使用 量は、全単量体中に60質量%以下であることが 好ましく、50~5質量%であることが更に好まし� ��。

 また、第3モノマーとしては、例えば、ア クリロニトリル、メタクリル酸メチル、メタ クリル酸エチル、アクリル酸メチル、アクリ ル酸エチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル 、及びアクリル酸ヒドロキシエチル等を挙げ ることができる。第3モノマーの使用量は、� �単量体中に25質量%未満であることが好まし� �、15質量%以下であることが更に好ましく、10 質量%以下であることが特に好ましい。

[1-1A]共役ジエン系重合体の製造方法:
 次に、本実施形態の変性共役ジエン系重合� ��の製造方法に用いられる共役ジエン系重合� ��を製造する方法(第一の方法)について説明� �る。

 共役ジエン系重合体を得るための、重合� ��応、及び第1級アミノ基(保護された第1級ア� ��ノ基)とアルコキシシリル基とを有する化合 物との反応は、一定温度条件下でも上昇温度 条件下でもよい。具体的な反応温度としては 、0~120℃であることが好ましい。保護された� ��1級アミノ基を脱保護させるための加水分解 の温度は、80~150℃であることが好ましく、90~ 120℃であることが更に好ましい。この加水分 解は、上記温度範囲にて、保護された第1級� �ミノ基とアルコキシシリル基を有する化合� �の2倍モル以上の水もしくは酸性水などを添� ��し、反応させることにより行われる。反応� ��間は、10分間以上であることが好ましく、30 分間以上であることが更に好ましい。重合方 式は、バッチ重合方式又は連続重合方式のい ずれでもよい。

 重合に使用される有機アルカリ金属及び� ��機アルカリ土類金属の開始剤の例としては� ��n-ブチルリチウム、sec-ブチルリチウム、t-� �チルリチウムなどのアルキルリチウム、1,4-� ��リチオブタンなどのアルキレンジリチウム� ��フェニルリチウム、スチルベンリチウム、� ��チウムナフタレン、ナトリウムナフタレン� ��カリウムナフタレン、n-ブチルマグネシウ� �、n-ヘキシルマグネシウム、エトキシカルシ ウム、ステアリン酸カルシウム、t-ブトキシ� ��トロンチウム、エトキシバリウム、イソプ� ��ポキシバリウム、エチルメルカプトバリウ� ��t-ブトキシバリウム、フェノキシバリウム� �ジエチルアミノバリウム、ステアリン酸バ� �ウム等を挙げることができる。

 また、上記開始剤としての有機アルカリ� ��属は、第2級アミン化合物又は第3級アミン� �合物との反応生成物として、共役ジエンと� �香族ビニル化合物の共重合に使用すること� �できる。上記第2級アミン化合物又は第3級ア ミン化合物と反応させる有機アルカリ金属と しては、有機リチウム化合物が好ましい。よ り好ましくは、n-ブチルリチウム、sec-ブチル リチウム、t-ブチルリチウムを挙げることが� ��きる。

 有機アルカリ金属と反応させる第2級アミ ン化合物の例としては、ジメチルアミン、ジ エチルアミン、ジプロピルアミン、ジ-n-ブチ ルアミン、ジ-sec-ブチルアミン、ジペンチル� ��ミン、ジヘキシルアミン、ジ-n-オクチルア� ��ン、ジ-(2-エチルヘキシル)アミン、ジシク� �ヘキシルアミン、N-メチルベンジルアミン、 ジアリルアミン、モルホリン、ピペラジン、 2,6-ジメチルモルホリン、2,6-ジメチルピペラ� ��ン、1-エチルピペラジン、2-メチルピペラジ ン、1-ベンジルピペラジン、ピペリジン、3,3- ジメチルピペリジン、2,6-ジメチルピペリジ� �、1-メチル-4-(メチルアミノ)ピペリジン、2,2, 6,6-テトラメチルピペリジン、ピロリジン、2, 5-ジメチルピロリジン、アゼチジン、ヘキサ� ��チレンイミン、ヘプタメチレンイミン、5-� �ンジルオキシインドール、3-アザスピロ[5,5]� ��ンデカン、3-アザビシクロ[3.2.2]ノナン、カ� ��バゾール等を挙げることができる。

 また、有機アルカリ金属と反応させる第3 級アミン化合物の例としては、N,N-ジメチル-o -トルイジン、N,N-ジメチル-p-トルイジン、N,N- ジメチル-m-トルイジン、α-ピコリン、β-ピコ リン、γ-ピコリン、ベンジルジメチルアミン 、ベンジルジエチルアミン、ベンジルジプロ ピルアミン、ベンジルジブチルアミン、(o-メ チルベンジル)ジメチルアミン、(m-メチルベ� �ジル)ジメチルアミン、(p-メチルベンジル)ジ メチルアミン、N,N-テトラメチレン-o-トルイ� �ン、N,N-ヘプタメチレン-o-トルイジン、N,N-ヘ キサメチレン-o-トルイジン、N,N-トリメチレ� �ベンジルアミン、N,N-テトラメチレンベンジ� ��アミン、N,N-ヘキサメチレンベンジルアミン 、N,N-テトラメチレン(o-メチルベンジル)アミ� ��、N,N-テトラメチレン(p-メチルベンジル)ア� �ン、N,N-ヘキサメチレン(o-メチルベンジル)ア ミン、N,N-ヘキサメチレン(p-メチルベンジル)� ��ミン等を挙げることができる。

 また、重合には、必要に応じて、ジエチ� ��エーテル、ジ-n-ブチルエーテル、エチレン� ��リコールジエチルエーテル、エチレングリ� ��ールジブチルエーテル、ジエチレングリコ� ��ルジメチルエーテル、プロピレングリコー� ��ジメチルエーテル、プロピレングリコール� ��エチルエーテル、プロピレングリコールジ� ��チルエーテル、テトラヒドロフラン、2,2-(� �ステトラヒドロフルフリル)プロパン、ビス� ��トラヒドロフルフリルホルマール、テトラ� ��ドロフルフリルアルコールのメチルエーテ� ��、テトラヒドロフルフリルアルコールのエ� ��ルエーテル、テトラヒドロフルフリルアル� ��ールのブチルエーテル、α-メトキシテトラ� ��ドロフラン、ジメトキシベンゼン、ジメト� ��シエタン等のエーテル化合物及び/又はトリ エチルアミン、ピリジン、N,N,N’,N’-テトラ� ��チルエチレンジアミン、ジピペリジノエタ� ��、N,N-ジエチルエタノールアミンのメチルエ ーテル、N,N-ジエチルエタノールアミンのエ� �ルエーテル、N,N-ジエチルエタノールアミン� ��ブチルエーテル等の第3級アミン化合物を、 重合系中に添加して、共役ジエン系重合体の 共役ジエン部分のミクロ構造(ビニル結合含� �)を調整することができる。

 炭化水素溶媒としては、例えば、ペンタ� ��、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、メチル� ��クロペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン� ��トルエン、キシレン等を挙げることができ� ��。これらのうち、シクロヘキサン、ヘプタ� ��が好ましい。

 共役ジエン系重合体を製造する際におい� ��、使用する開始剤の反応性を向上させよう� ��する場合、あるいは重合体中に導入される� ��香族ビニル化合物をランダムに配列するか� ��は芳香族ビニル化合物の単連鎖を付与させ� ��うとする場合に、重合開始剤とともにカリ� ��ム化合物を添加してもよい。重合開始剤と� ��もに添加されるカリウム化合物としては、� ��えば、カリウムイソプロポキシド、カリウ� ��-t-ブトキシド、カリウム-t-アミロキシド、� ��リウム-n-ヘプタオキシド、カリウムベンジ� ��オキシド、カリウムフェノキシドに代表さ� ��るカリウムアルコキシド、カリウムフェノ� ��シド;イソバレリアン酸、カプリル酸、ラウ リル酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレ イン酸、リノレイン酸、安息香酸、フタル酸 、2-エチルヘキサン酸等のカリウム塩;ドデシ ルベンゼンスルホン酸、テトラデシルベンゼ ンスルホン酸、ヘキサデシルベンゼンスルホ ン酸、オクタデシルベンゼンスルホン酸等の 有機スルホン酸のカリウム塩;亜リン酸ジエ� �ル、亜リン酸ジイソプロピル、亜リン酸ジ� �ェニル、亜リン酸ジブチル、亜リン酸ジラ� �リル等の、有機亜リン酸部分エステルのカ� �ウム塩等が用いられる。

 これらのカリウム化合物は、開始剤のア� ��カリ金属1グラム原子当量あたり、0.005~0.5モ ルの量で添加することが好ましい。0.005モル� ��満では、カリウム化合物の添加効果(開始剤 の反応性向上、芳香族ビニル化合物のランダ ム化又は単連鎖付与)が現れないことがあり� �一方0.5モルを超えると、重合活性が低下し� �生産性を大幅に低下させることになるとと� �に、重合体末端を官能基で変性する反応を� �う際の変性効率が低下する。

 共役ジエン系重合体を製造する際には、� ��ミノ基を有するアルコキシシラン化合物(以 下、「アミノ基含有アルコキシシラン化合物 」ということがある)と併用してカップリン� �剤を添加することも可能である。カップリ� �グ剤の具体例は、以下のとおりである。な� �、このカップリング剤は、上記したアミノ� �含有アルコキシシラン化合物によって共役� �エン系重合体を生成する段階で(具体的には� ��アミノ基含有アルコキシシラン化合物より� ��前に)添加される。

 すなわち、アミノ基含有アルコキシシラ� ��化合物と併用して、重合活性末端に反応さ� ��るカップリング剤としては、(a)イソシアナ� ��ト化合物及びイソチオシアナート化合物の� ��なくとも一方、(b)アミド化合物及びイミド� ��合物の少なくとも一方、(c)ピリジル置換ケ� ��ン化合物及びピリジル置換ビニル化合物の� ��なくとも一方、(d)ケイ素化合物、(e)エステ� ��化合物、(f)ケトン化合物並びに(g)スズ化合� ��からなる群より選ばれる少なくとも一種の� ��合物が挙げられる。

 これらの化合物のうち、(a)成分であるイ� ��シアナート化合物又はチオイソシアナート� ��合物としては、2,4-トリレンジイソシアナー ト、2,6-トリレンジイソシアナート、ジフェ� �ルメタンジイソシアナート、ポリメリック� �イプのジフェニルメタンジイソシアナート(C -MDI)、イソホロンジイソシアナート、ヘキサ� ��チレンジイソシアナート、1,3,5-ベンゼント� ��イソシアナート、フェニル-1,4-ジイソチオ� �アナート等を好適例として挙げることがで� �る。

 (b)成分であるアミド化合物又はイミド化� ��物としては、コハク酸アミド、フタル酸ア� ��ド、N,N,N’,N’-テトラメチルフタル酸アミ� �、オキサミド、N,N,N’,N’-テトラメチルオキ サミドなどのアミド化合物、コハク酸イミド 、N-メチルコハクイミド、マレイミド、N-メ� �ルマレイミド、フタルイミド、N-メチルフタ ルイミドなどのイミド化合物等を好適例とし て挙げることができる。

 (c)成分であるピリジル置換ケトン化合物� ��はピリジル置換ビニル化合物としては、ジ� ��ンゾイルピリジン、ジアセチルピリジン、� ��ビニルピリジン等を好適例として挙げるこ� ��ができる。

 (d)成分であるケイ素化合物としては、ジ� ��チルジクロロケイ素、メチルトリクロロケ� ��素、メチルジクロロケイ素、テトラクロロ� ��イ素、トリエトキシメチルシラン、トリフ� ��ノキシメチルシラン、トリメトキシシラン� ��メチルトリエトキシシラン、4,5-エポキシヘ プチルメチルジメトキシシラン、ビス(トリ� �トキシシリルプロピル)テトラサルファイド� ��を好適例として挙げることができる。

 (e)成分であるエステル化合物としては、� ��ジピン酸ジエチル、マロン酸ジエチル、フ� ��ル酸ジエチル、グルタル酸ジエチル、マレ� ��ン酸ジエチル等を好適例として挙げること� ��できる。

 (f)成分であるケトン化合物の具体例とし� ��は、N,N,N’,N’-テトラメチル-4,4’-ジアミノ ベンゾフェノン、N,N,N’,N’-テトラエチル(4,4 ’-ジアミノ)-ベンゾフェノン、N,N-ジメチル-1 -アミノベンゾキノン、N,N,N’,N’-テトラメチ ル-1,3-ジアミノベンゾキノン、N,N-ジメチル-1- アミノアントラキノン、N,N,N’,N’-テトラメ� ��ル-1,4-ジアミノアントラキノン等を好適例� �して挙げることができる。

 (g)成分であるスズ化合物としては、テト� ��クロロスズ、テトラブロムスズ、トリクロ� ��ブチルスズ、トリクロロメチルスズ、トリ� ��ロロオクチルスズ、ジブロムジメチルスズ� ��ジクロロジメチルスズ、ジクロロジブチル� ��ズ、ジクロロジオクチルスズ、1,2-ビス(ト� �クロロスタニル)エタン、1,2-ビス(メチルジ� �ロロスタニルエタン)、1,4-ビス(トリクロロ� �タニル)ブタン、1,4-ビス(メチルジクロロス� �ニル)ブタン、エチルスズトリステアレート� ��ブチルスズトリスオクタノエート、ブチル� ��ズトリスステアレート、ブチルスズトリス� ��ウレート、ジブチルスズビスオクタノエー� ��、ジブチルスズビスステアレート、ジブチ� ��スズビスラウレート等を好適例として挙げ� ��ことができる。

 アミノ基含有アルコキシシラン化合物と� ��用して、重合活性末端に反応させるこれら� ��化合物は、一種単独で使用することも、あ� ��いは二種以上を併用することもできる。

 上記カップリング剤の使用量は、開始剤� ��アルカリ金属1グラム原子当量あたり、カッ プリング剤中のカップリング可能な置換基の 量として1モル以下、好ましくは、0.1~0.5モル� ��量で添加できる。1モルを超えると、上記一 般式(1)で表される化合物及び上記一般式(2)で 表される化合物の反応率が低下し、期待する 性能が得られないことがある。

 次に、共役ジエン系重合体を製造する他� ��方法(第二の方法)について説明する。共役� �エン系重合体を製造する他の方法としては� �炭化水素溶媒中で、共役ジエン、あるいは� �役ジエンと芳香族ビニル化合物を、上記一� �式(6)又は上記一般式(7)で表されるリチウム� �ミド開始剤を用いて、アニオン重合させて� �合体を得、得られた重合体を、上記一般式(8 )で表されるアルコキシシラン化合物を添加� �てリビング重合体末端に反応させる。第1級� ��ミノ基が保護されたリチウムアミド開始剤� ��よる重合反応、及びアルコキシシラン化合� ��との反応は、一定温度条件下でも上昇温度� ��件下でもよい。具体的な反応温度としては� ��0~120℃であることが好ましい。保護された� �1級アミノ基を脱保護させるための加水分解� ��温度は、80~150℃であることが好ましく、90~1 20であることが更に好ましい。この加水分解� ��、上記温度範囲にて、第1級アミノ基が保護 されたリチウムアミド開始剤の2倍モル以上� �水もしくは酸性水等を添加し、反応させる� �とにより行われる。反応時間は、10分間以上 であることが好ましく、30分間以上であるこ� ��が更に好ましい。重合方式は、バッチ重合� ��式又は連続重合方式のいずれでもよい。

 なお、以下に説明すること以外の事項は� ��上記した方法(第一の方法)にて記載した事� �がそのままあるいは当業者に自明の変更を� �えて適用されると理解されるべきである。

 上記一般式(6)で表されるリチウムアミド� ��始剤としては、例えば、3-[N,N-ビス(トリメ� �ルシリル)]-1-プロピルリチウム、3-[N,N-ビス(� ��リメチルシリル)]-2-メチル-1-プロピルリチ� �ム、3-[N,N-ビス(トリメチルシリル)]-2,2-ジメ� �ル-1-プロピルリチウム、4-[N,N-ビス(トリメチ ルシリル)]-1-ブチルリチウム、5-[N,N-ビス(ト� �メチルシリル)]-1-ペンチルリチウム、8-[N,N-� �ス(トリメチルシリル)]-1-オクチルリチウム� �挙げることができる。

 また、上記一般式(7)で表されるリチウム� ��ミド開始剤としては、例えば、3-(2,2,5,5,-テ� ��ラメチル-2,5-ジシラ-1-アザシクロペンタン)- 1-プロピルリチウム、2-メチル-3-(2,2,5,5,-テト� ��メチル-2,5-ジシラ-1-アザシクロペンタン)-1-� ��ロピルリチウム、2,2-ジメチル-3-(2,2,5,5,-テ� �ラメチル-2,5-ジシラ-1-アザシクロペンタン)-1 -プロピルリチウム、4-(2,2,5,5,-テトラメチル-2 ,5-ジシラ-1-アザシクロペンタン)-1-ブチルリ� �ウム、6-(2,2,5,5,-テトラメチル-2,5-ジシラ-1-ア ザシクロペンタン)-1-ヘキシルリチウム等を� �げることができる。

 また、上記リチウムアミド開始剤は、対� ��するハライドと有機リチウム化合物を炭化� ��素溶媒中で反応させた合成体を使用しても� ��い。なお、ハライドと有機リチウムの反応� ��、重合リアクターと別の反応容器にて予め� ��ってもよい。

 更に、上記式(8)で表されるアルコキシシ� ��ン化合物としては、例えば、テトラメトキ� ��シラン、テトラエトキシシラン、テトラプ� ��ポキシシラン、テトラブトキシシラン、テ� ��ラフェノキシシラン、テトラトルイロキシ� ��ラン、メチルトリメトキシシラン、メチル� ��リエトキシシラン、メチルトリプロポキシ� ��ラン、メチルトリブトキシシラン、メチル� ��リフェノキシシラン、エチルトリメトキシ� ��ラン、エチルトリエトキシシラン、エチル� ��リプロポキシシラン、エチルトリブトキシ� ��ラン、エチルトリフェノキシシラン、ジメ� ��ルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシ� ��ラン、ジメチルジプロポキシシラン、ジメ� ��ルジブトキシシラン、ジメチルジフェノキ� ��シラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエ� ��ルジエトキシシラン、ジエチルジプロポキ� ��シラン、ジエチルジブトキシシラン、ジエ� ��ルジフェノキシシラン、ビニルトリメトキ� ��シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニ� ��トリプロポキシシラン、ビニルトリブトキ� ��シラン、ビニルトリフェノキシシラン、ア� ��ルトリフェノキシシラン、オクテニルトリ� ��トキシシラン、フェニルトリメトキシシラ� ��、フェニルトリエトキシシラン、フェニル� ��リプロポキシシラン、フェニルトリブトキ� ��シラン、フェニルトリフェノキシシラン、� ��リメトキシクロロシラン、トリエトキシク� ��ロシラン、トリプロポキシクロロシラン、� ��リブトキシクロロシラン、トリフェノキシ� ��ロロシラン、ジメトキシジクロロシラン、� ��プロポキシジクロロシラン、ジフェノキシ� ��クロロシランを挙げることができる。

 なお、これまでに説明した共役ジエン系� ��合体としては、例えば、本出願人による国� ��出願にかかる国際公開公報03/029299号パンフ� ��ットに記載された共役ジオレフィン(共)重� �ゴムを好適に用いることができる。

[1-2]金属ハロゲン化合物:
 本実施形態の変性共役ジエン系重合体の製� ��方法において、上記した共役ジエン系重合� ��と反応させるために用いられる金属ハロゲ� ��化合物は、加水分解によってハロゲン化水� ��を発生するものを用いることが好ましい。� ��のような金属ハロゲン化合物を用いること� ��よって、共役ジエン系重合体と金属ハロゲ� ��化合物との反応を良好に行うことができる� ��

 また、金属ハロゲン化合物としては、ケ� ��素(Si)、スズ(Sn)、アルミニウム(Al)、亜鉛(Zn) 、チタン(Ti)、及びジルコニウム(Zr)からなる� ��より選択される少なくとも一種の金属原子� ��含むものを用いることが好ましい。

 具体的には、例えば、トリメチルシリル� ��ロライド、ジメチルジクロロシラン、メチ� ��トリクロロシラン、四塩化ケイ素、メチル� ��クロロシラン、四塩化スズ、ジエチルアル� ��ニウムクロライド、エチルアルミニウムセ� ��キクロライド、エチルアルミニウムジクロ� ��イド、塩化亜鉛、四塩化チタン、チタノセ� ��ジクロライド、四塩化ジルコニウム、及び� ��ルコノセンジクロライドからなる群より選� ��される少なくとも一種の化合物を挙げるこ� ��ができる。

 本実施形態の変性共役ジエン系重合体の� ��造方法においては、これまでに説明した共� ��ジエン系重合体、例えば、上記した開始剤� ��用いて得られた共役ジエン系重合体に、共� ��ジエン系重合体に結合された保護されてい� ��もよい第1級アミノ基の総モル数に対して、 ハロゲン原子の総モル数が1~10倍となる量の� �属ハロゲン化合物を反応させて変性共役ジ� �ン系重合体を得ることが好ましい。ハロゲ� �原子の総モル数が1倍未満であると、共役ジ� ��ン系重合体と金属ハロゲン化合物との反応� ��十分に行われず、ムーニー粘度が高く、形� ��安定性に優れた変性共役ジエン系重合体を� ��ることが困難になる。また、ハロゲン原子� ��総モル数が10倍を超えると、遊離したハロ� �ン化水素の発生量が増加するため好ましく� �い。

[1-3]変性共役ジエン系重合体の製造:
 本実施形態の変性共役ジエン系重合体の製� ��方法においては、これまでに説明したよう� ��、少なくとも共役ジエン単位を含む重合体� ��、アルコキシシリル基と保護されていても� ��い第1級アミノ基が結合された、重量平均分 子量が15万~200万の共役ジエン系重合体に、上 記金属ハロゲン化合物を反応させて変性共役 ジエン系重合体を製造する。

 なお、本実施形態の変性共役ジエン系重� ��体の製造方法においては、金属ハロゲン化� ��物を反応させた後、共役ジエン系重合体の� ��造における公知の脱溶媒(例えば、スチーム ストリッピング等)、乾燥操作により、変性� �役ジエン系重合体を回収することができる� �

 共役ジエン系重合体と、金属ハロゲン化� ��物とを反応させる方法としては、特に制限� ��なく、例えば、重合体溶液中に水を直接又� ��溶媒に溶解させて添加してから混合するこ� ��によって、或いは、重合体を回収する際の� ��チームストリッピング等によって行うこと� ��できる。

 また、反応時の温度は、10~150℃であるこ� ��が好ましく、80~120℃であることが更に好ま� ��い。

 この工程において、使用される共役ジエ� ��系重合体は、共役ジエン系重合体を調製す� ��際に得られた重合体溶液を、脱溶媒しない� ��ま、重合体溶液の状態で用いてもよいし、� ��記重合体溶液を、スチームストリッピング� ��により脱溶媒を行い、更に乾燥して得られ� ��共役ジエン系重合体を、シクロヘキサン等� ��溶媒に再度溶解させて用いてもよい。

[2]変性共役ジエン系重合体:
 本実施形態の変性共役ジエン系重合体は、� ��れまでに説明した変性共役ジエン系重合体� ��製造方法によって得られた変性共役ジエン� ��重合体である。このような変性共役ジエン� ��重合体は、ムーニー粘度が高く、形状安定� ��に優れ、加工性が良好なものである。

 本実施形態の変性共役ジエン系重合体の� ��ーニー粘度(ML1+4,100℃)は、35~150であること� �好ましく、40~120であることが更に好ましい� �ムーニー粘度(ML1+4,100℃)が35未満であると、� ��壊特性を始めとするゴム物性が低下する傾� ��にある。一方、ムーニー粘度(ML1+4,100℃)が15 0を超えるものであると、作業性が悪くなり� �配合剤とともに混練りすることが困難にな� �ことがある。

[3]ゴム組成物:
 本発明のゴム組成物の一実施形態は、ゴム� ��分として前述の変性共役ジエン系重合体を� ��むものである。以下、その詳細について説� ��する。

[3-1]ゴム成分:
 本実施形態のゴム組成物に含有されている� ��ム成分は、本発明の一実施形態である、前� ��の変性共役ジエン系重合体を含むものであ� ��。このゴム成分中の変性共役ジエン系重合� ��の含有割合は、20質量%以上であることが好� ��しく、30質量%以上であることが更に好まし� ��、40質量%以上であることが特に好ましい。� ��ム成分中の変性共役ジエン系重合体の含有� ��合が20質量%未満であると、ゴム組成物の引� ��強さ・引張伸び等の機械的特性、耐亀裂成� ��性、及び耐摩耗性が不十分となる傾向にあ� ��。

 また、このゴム成分には、一種類の変性� ��役ジエン系重合体が含有されていても、二� ��類以上の変性共役ジエン系重合体が含有さ� ��ていてもよい。また、変性共役ジエン系重� ��体以外にも、他のゴム成分が含有されてい� ��もよい。他のゴム成分としては、天然ゴム� ��合成イソプレンゴム、ブタジエンゴム、ス� ��レン-ブタジエンゴム、エチレン-α-オレフ� �ン共重合ゴム、エチレン-α-オレフィン-ジエ ン共重合ゴム、アクリロニトリル-ブタジエ� �共重合ゴム、クロロプレンゴム、及びハロ� �ン化ブチルゴム、並びにこれらの混合物等� �挙げることができる。

[3-2]その他成分(カーボンブラック、シリカ):
 本実施形態のゴム組成物は、カーボンブラ� ��クとシリカとの少なくとも一方を更に含有� ��るものであることが好ましい。カーボンブ� ��ックの具体例としては、SRF、GPF、FEF、HAF、I SAF、SAF等の各グレードのカーボンブラックを 挙げることができる。また、ヨウ素吸着量(IA )が60mg/g以上であり、ジブチルフタレート吸� �量(DBP)が80ml/100g以上のカーボンブラックが好 ましい。カーボンブラックを用いることによ り、ゴム組成物のグリップ性能、及び耐破壊 特性の改良効果は大きくなる。なお、耐摩耗 性に優れるHAF、ISAF、SAFが特に好ましい。カ� �ボンブラックは、単独で又は二種以上を組� �合わせて用いることができる。

 シリカの具体例としては、湿式シリカ(含 水ケイ酸)、乾式シリカ(無水ケイ酸)、ケイ酸 カルシウム、ケイ酸アルミニウム等を挙げる ことができる。これらのうち、耐破壊特性の 改良効果、ウェットグリップ性、及び低転が り抵抗性の両立効果が最も顕著である湿式シ リカが好ましい。シリカは、単独で又は二種 以上を組み合わせて用いることができる。

 本実施形態のゴム組成物においては、ゴ� ��成分100質量部に対して、カーボンブラック� ��シリカとの少なくとも一方を20~120質量部含� ��するものであることが好ましく、補強性と� ��れによる諸物性の改良効果の観点から、25~1 00質量部含有するものであることが更に好ま� ��い。なお、カーボンブラック及びシリカの� ��ずれか一方又はその両方の含有割合が少な� ��と、耐破壊特性等の向上効果が不十分とな� ��傾向にある。一方、上記含有割合が多いと� ��ゴム組成物の加工性が低下する傾向にある� ��

 本実施形態のゴム組成物に、補強用充填� ��としてシリカを含有させる場合、補強効果� ��更に向上させるために、シランカップリッ� ��剤を配合することが好ましい。このシラン� ��ップリング剤としては、例えば、ビス(3-ト� ��エトキシシリルプロピル)テトラスルフィド 、ビス(3-トリエトキシシリルプロピル)トリ� �ルフィド、ビス(3-トリエトキシシリルプロ� �ル)ジスルフィド、ビス(2-トリエトキシシリ� ��エチル)テトラスルフィド、ビス(3-トリメト キシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビ� �(2-トリメトキシシリルエチル)テトラスルフ� ��ド、3-メルカプトプロピルトリメトキシシ� �ン、3-メルカプトプロピルトリエトキシシラ ン、2-メルカプトエチルトリメトキシシラン� ��2-メルカプトエチルトリエトキシシラン、3- トリメトキシシリルプロピル-N,N-ジメチルチ� ��カルバモイルテトラスルフィド、3-トリエ� �キシシリルプロピル-N,N-ジメチルチオカルバ モイルテトラスルフィド、2-トリエトキシシ� ��ルエチル-N,N-ジメチルチオカルバモイルテ� �ラスルフィド、3-トリメトキシシリルプロピ ルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、3-ト� ��エトキシシリルプロピルベンゾリルテトラ� ��ルフィド、3-トリエトキシシリルプロピル� �タクリレートモノスルフィド、3-トリメトキ シシリルプロピルメタクリレートモノスルフ ィド、ビス(3-ジエトキシメチルシリルプロピ ル)テトラスルフィド、3-メルカプトプロピル ジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチル シリルプロピル-N,N-ジメチルチオカルバモイ� ��テトラスルフィド、ジメトキシメチルシリ� ��プロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィ� ��等を挙げることができる。これらのうち、� ��強性改善効果等の点から、ビス(3-トリエト� ��シシリルプロピル)ポリスルフィド、3-トリ� ��トキシシリルプロピルベンゾチアジルテト� ��スルフィドが好適である。なお、これらの� ��ランカップリング剤は、単独で又は二種以� ��組み合わせて用いることができる。

 シランカップリング剤の配合量は、シラ� ��カップリング剤の種類等により異なるが、� ��リカ100質量%に対して、1~20質量%とすること� ��好ましく、3~15質量%とすることが更に好ま� �い。1質量%未満であると、カップリング剤と しての効果が十分に発揮され難くなる傾向に ある。一方、20質量%超であると、ゴム成分が ゲル化し易くなる傾向にある。

 本実施形態のゴム組成物には、本発明の� ��的が損なわれない範囲で、所望により、ゴ� ��工業界で通常用いられている各種の薬品や� ��加剤等を加えることができる。本実施形態� ��ゴム組成物に加えることのできる各種薬品� ��添加剤等としては、例えば、加硫剤、加硫� ��剤、加工助剤、加硫促進剤、プロセス油、� ��化防止剤、スコーチ防止剤、亜鉛華、ステ� ��リン酸等を挙げることができる。

 加硫剤としては、通常、硫黄が使用され� ��その使用量は、原料ゴム(ゴム成分)100質量� �に対して、0.1~3質量部であることが好ましく 、0.5~2質量部であることが更に好ましい。加� ��助剤及び加工助剤としては、一般的にステ� ��リン酸が用いられ、その使用量は、原料ゴ� ��(ゴム成分)100質量部に対して、0.5~5質量部で ある。また、加硫促進剤は、特に限定されな いが、好ましくはM(2-メルカプトベンゾチア� �ール)、DM(ジベンゾチアジルジサルファイド) 、CZ(N-シクロヘキシル-2-ベンゾチアジルスル� ��ェンアミド)などのチアゾール系加硫促進剤 を挙げることができ、その使用量は、原料ゴ ム(ゴム成分)100質量部に対して、通常、0.1~5� �量であり、0.2~3質量部であることが好ましい 。

 本発明のゴム組成物は、ロールをはじめ� ��する開放式混練機、バンバリーミキサーを� ��じめとする密閉式混練機等の混練機を使用� ��、混練することによって製造することがで� ��る。また、成形加工後に加硫することによ� ��て、各種ゴム製品に適用可能である。本実� ��形態のゴム組成物は、例えば、タイヤトレ� ��ド、アンダートレッド、カーカス、サイド� ��ォール、ビード部等のタイヤ用途;防振ゴム 、防舷材、ベルト、ホース、その他の工業品 等の用途に好適である。本実施形態のゴム組 成物は、特に、タイヤトレッド用ゴムとして 好適に使用される。