Verfahren zur Herstellung von Oligomeren abgeleitet von Butenen Beschreibung Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von Oligomeren, haupt- sächlich bestehend aus Wiederholungseinheiten, abgeleitet von 1-oder 2-Buten, aus einem im wesentlichen aus verzweigten und linearen Kohlenwasserstoffverbindungen mit 4 Kohlenstoffatomen bestehenden Kohlenwasserstoffstrom, enthaltend olefinische verzweigte und lineare Kohlenwasserstoffverbindungen mit 4 Kohlenstoffatomen (Aus- gangsstrom C4), wobei man a. in einem Schritt a) den Ausgangsstrom C4 auftrennt in eine Fraktion, hauptsäch- lich bestehend aus linearen Kohlenwasserstoffverbindungen mit 4 Kohlenstoff- atomen (Fraktion l-C4) und eine Fraktion hauptsächlich bestehend aus verzweig- ten Kohlenwasserstoffverbindungen mit 4 Kohlenstoffatomen (Fraktion v-C4), in- dem man den Ausgangsstrom C4 mit einer Membran in Kontakt bringt, die für li- neare Kohlenwasserstoffverbindungen mit 4 Kohlenstoffatomen leichter passier- bar ist als für verzweigte Kohlenwasserstoffverbindungen mit 4 Kohlenstoffato- men, b. in einem Schritt b) ggf. nach Abtrennung von Butanen, die in der Fraktion l-C4 enthaltenen olefinischen Kohlenwasserstoffverbindungen mit 4 Kohlenstoffato- men oligomerisiert, c. in einem Schritt c) die in der Fraktion V-C4 enthaltenen olefinischen Kohlenwas- serstoffverbindungen mit 4 Kohlenstoffatomen einem der folgenden Schritte un- terwirft c1. Umsetzung mit Methanol zu Methyl-tert-butylether (Schritt c1) c2. Hydroformylierung zu im wesentlichen Isovaleraldehyd (Schrittt c2) c3. Polymerisation zu Polyisobutylen (Schritt c3) c4. Dimerisierung zu 2,4, 4-Trimethyl-1-penten (Schritt c4) c5. Alkylierung im wesentlichen unter Bildung gesättigter Kohlenwasserstoffverbindungen mit 8 Kohlenstoffatomen (Schritt c5)

Verfahren zur Herstellung von Oligomeren, vor allem von Octenen und Dodecenen, abgeleitet von Butenen sind allgemein bekannt.

Die Octene bzw. Dodecene dienen im Allgemeinen als Ausgangsprodukte für die Her- stellung von Alkoholen, die aus den Ausgangsprodukten durch Hydroformylierung und nachfolgender Hydrierung erhältlich sind. Die Alkoholen finden häufig bei der Herstel- lung von Weichmachern oder Tensidalkoholen Verwendung.

Für den Einsatz als Weichmacheralkohol spielt der Verzweigungsgrad für die Eigen- schaften des Weichmachers eine ausschlaggebende Rolle. Der Verzweigungsgrad wird durch den Iso-Index beschrieben, der die mittlere Zahl der Methylverzweigungen in der jeweiligen Fraktion angibt. So tragen z. B. n-Octene mit 0, Methylheptene mit 1 und Dimethylhexene mit 2 zum Iso-Index einer Cs-Fraktion bei. Je niedriger der Iso- Index ist, umso linearer sind die Moleküle in der jeweiligen Fraktion aufgebaut. Je hö- her die Linearität, d. h. je niedriger der Iso-Index ist, um so höher sind die Ausbeuten in der Oxierung und um so besser sind die Eigenschaften des damit hergestellten Weichmachers. Ein niedriger Iso-Index z. B. bei Phthalatweichmachern wirkt sich güns- tig in Bezug auf eine niedrige Flüchtigkeit und bessere Kältebruch-Temperatur des mit dem Weichmacher hergestellten Weich-PVC's aus.

Verfahren zur Herstellung von unverzweigtem Octen bzw. Dodecen sind z. B. aus der WO 9925668 und 0172670 bekannt.

Um die gewünschten Weichmacher mit dem niedrigen Iso-Index erhalten zu können, werden als Ausgangstoffe für die Herstellung der Octene bzw. Dodecene olefinische C4-Kohlenwasserstofffraktionen benötigt, die möglichst einen geringen Anteil an ver- zweigten C4-Kohlenwasserstoffen enthalten.

Die Trennung von verzweigten und linearen olefinischen Kohlenwasserstoffverbindun- gen mit 4 Kohlenstoffatomen ist auf Grund der eng beieinander liegenden Siedepunkte destillativ nur schwierig durchführbar. Aus diesem Grunde wurde vorgeschlagen, das Isobuten unter Bedingungen, unter denen sich 1-und 2-Buten weitgehend inert verhält, abzureagieren und das Reaktionsprodukt abzutrennen.

Hierzu eigenet sich z. B. a) die Umsetzung mit Methanol zu Methyl-tert.-butylether (MTBE) oder die Lewis-Säure-katalyssierte Polymerisation zu Polyisobutylen (vgl. In- dustrielle Organische Chemie, K. Weissermel, H. -J. Arpe, Verlag Wiley-VCH, 1998,5.

Auflage, Kapitel 3. 3.2.

Weiterhin ist es bekannt (loc. cit. ), dass lineare Kohlenwasserstoffverbindungen mit 4 Kohlenstoffatomen selektiv an bestimmten Molsieben absorbiert werden und hierdurch eine Trennung von Isobuten erreicht werden kann.

In der EP-A-481660 wird angegeben, dass für die Trennung von n-Butanen von Isobu- tan Membranen mit einer Zeolith-Struktur geeignet sind.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es deshalb, ein Verfahren bereitzustellen, welches a) die Herstellung von weitgehend unverzweigtem Octen und Dodecen aus einer sowohl lineare als auch verzweigte olefinische Kohlenwasserstoffverbindungen mit 4 Kohlenstoffatomen enthaltenden Fraktion und b) die gleichzeitige Herstellung verschiedener chemischer Zwischenprodukte, die sich von Isobuten ableiten, in hohen Ausbeuten ermöglicht.

Demgemäß wurde die eingangs definierte Erfindung gefunden.

Der Ausgangsstrom besteht im Allgemeinen aus - 30 bis 99, bevorzugt 40 bis 96, besonders bevorzugt 50 bis 70 Gew.-% olefini- schen verzweigten und linearen Kohlenwasserstoffverbindungen mit 4 Kohlen- stoffatomen (Fraktion C4) <BR> <BR> - bevorzugt 5 bis 55 Gew. -% gesättigten verzweigten und linearen Kohlenwasser- stoffverbindungen mit 4 Kohlenstoffatomen (Fraktion C4) - ggf. bis 50 bevorzugt bis 5 Gew.-% sonstigen ungesättigten Kohlenwasserstoffverbindungen mit 4 Kohlenstoffatomen - ggf. bis 50 bevorzugt bis 5 Gew.-% Kohlenwasserstoffverbindungen mit weniger als 4 oder mehr als 4 Kohlenstoffatomen Im Allgemeinen beträgt die Summe aus olefinischen verzweigten und linearen Kohlen- wasserstoffverbindungen mit 4 Kohlenstoffatomen und gesättigten verzweigten und linearen Kohlenwasserstoffverbindungen mit 4 Kohlenstoffatomen an der Gesamtmen- ge des Ausgangsstroms C4 mindestens 30, bevorzugt 50 Gew.-%.

Bei den sonstigen ungesättigten Kohlenwasserstoffverbindungen mit 4 Kohlenstoff- atomen handelt es sich im Allgemeinen um Butadiene, Alkine oder Allene.

Bei den Kohlenwasserstoffverbindungen mit weniger als 4 oder mehr als 4 Kohlen- stoffatomen handelt es sich bevorzugt um Propan, Propen, Pentane, Pentene, Hexane, oder Hexene.

Im Allgemeinen stellt man den Ausgangsstrom C4 her, indem man folgende Schrittse- quenz durchführt : aus einem Kohlenwasserstoffstrom aus natürlichen Quellen oder erhältlich, in- dem man Naphtha oder sonstige Kohlenwasserstoffverbindungen enthaltende Ströme einem Steamcracking-oder FCC-Prozess unterwirft, zieht man eine C4- Kohlenwasserstofffraktion (Strom C4) ab, <BR> <BR> - aus Strom C4 stellt man einen im wesentlichen aus Isobuten, 1, -Buten, 2-Buten und Butanen bestehender C4-Kohlenwasserstoffstrom (Raffinat I) her, indem man mittels Selektivhydrierung die Butadiene und Butine zu C4-Alkenen oder C4- Alkanen hydriert oder die Butadiene und Butine durch Extraktivdestillation ent- fernt das Raffinat ! befreit man durch Behandlung mit Adsorbermaterialien von Kataly- satorgiften und erhält auf diese Weise Ausgangsstrom C4.

Gegebenfalls kann Raffinat I auch ohne vorherige Abtrennung von Katalysatorgiften in Schritt a) eingesetzt werden. In diesem Fall wird die Abtrennung der Katalysatorgifte im unmittelbaren Anschluss an Schritt a) vorgenommen.

Strom C4 wird z. B. aus LPG-oder LNG-Strömen hergestellt. LPG bedeutet dabei Liqui- fied Petroleum Gas (Flüssiggase). Derartige Flüssiggase sind beispielsweise in der DIN 51 622 definiert. Sie enthalten im allgemeinen die Kohlenwasserstoffe Propan, Propen, Butan, Butene und deren Gemische, die in Ölraffinerien als Nebenprodukte bei Destillation und Cracken von Erdöl sowie in der Erdgas-Aufbereitung bei der Benzin- abscheidung anfallen. LNG bedeutet Liquified Natural Gas (Erdgas). Erdgas besteht hauptsächlich aus gesättigten Kohlenwasserstoffen, die je nach ihrer Herkunft unter- schiedliche Zusammensetzungen aufweisen und im allgemeinen in drei Gruppen ein- geteilt werden. Erdgas aus reinen Erdgas-Lagerstätten besteht aus Methan und wenig Ethan. Erdgas aus Erdöl-Lagerstätten enthält zusätzlich noch größere Mengen höher molekularer Kohlenwasserstoffe wie Ethan, Propan, Isobutan, Butan, Hexan, Heptan und Nebenprodukte. Erdgas aus Kondensat-und Destillat-Lagerstätten enthält nicht nur Methan und Ethan, sondern auch in erheblichem Umfang höher siedende Kompo- nenten mit mehr als 7 Kohlenstoffatomen. Für eine nähere Beschreibung von Flüssig-

gasen und Erdgas kann auf die entsprechenden Stichworte in Römpp, Chemielexikon, 9. Auflage verwiesen werden.

Das als Feedstock verwendete LPG und LNG umfaßt insbesondere sogenannte Feld- butane, wie man die C4-Fraktion der"feuchten"Anteile des Erdgases sowie der Erdöl- begleitgase nennt, die durch Trocknung und Abkühlung auf etwa-30°C in flüssiger Form aus den Gasen abgetrennt werden. Duch Tieftemperatur-oder Druckdestillation gewinnt man daraus die Feldbutane, deren Zusammensetzung je nach Lagerstätte schwnkt, die jedoch im allgemeinen etwa 30% iso-Butan und etwa 65% n-Butan enthal- ten.

Weiterhin ist es möglich, den Strom C4 zu gewinnen, indem man Naphtha oder sonsti- ge Kohlenwasserstoffverbindungen einem Steamcracking-oder FCC-Prozess unter- wirft und aus den dabei gebildeten Kohlenwaserstoffprodukten den Strom C4 destillativ abtrennt.

Bei dem allgemein bekannten FCC-Prozess (vgl. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley-VCH Verlag GmbH, Weinheim, Germany, Sixth Edition, 2000 Elect- ronic Release, Chapter Oil Refining, 3.2. Catalytic Cracking) wird der entsprechende Kohlenwasserstoff verdampft und in der Gasphase mit einem Katalysator bei einer Temperatur von 450 bis 500°C in Kontakt gebracht. Der teilchenförmige Katalysator wird durch den im Gegenstrom geführten Kohlenwasserstoffstrom fluidisiert. Als Kata- lysator dienen üblicherweise synthetische kristalline Zeolite.

Bei dem ebenfalls allgemein bekannten Steamcracking Verfahren (vgl. A. Chauve, G.

Lefebvre : Petrochemical Processes, 1 Synthesis-Gas Derivatives and Major Hydro- carbons, 1989 Editions Technip 27 Rue Ginoux 75737 Paris, France, Chapter 2) wird der Kohlenwasserstoff mit Wasserdampf vermischt und je nach Verweilzeit auf Tempe- raturen von 700 bis 1200°C in Rohrreaktoren erhitzt und danach rasch abgekühlt und destillativ in einzelne Fraktionen getrennt.

Das Raffinat I, kann aus dem Strom C4 durch Abtrennung oder Partialhydrierung der Diene, Alkine und Enine gewonnen werden.

Vorzugsweise wird der Teilschritt Butadien-Extraktion aus Roh-C4-Schnitt mit einem Butadien-selektiven Lösungsmittel durchgeführt, ausgewählt aus der Klasse polar- aprotischer Lösungsmittel, wie Aceton, Furfural, Acetonitril, Dimethylacetamid, Di- methylformamid und N-Methylpyrrolidon.

Vorzugsweise wird der Teilschritt Selektivhydrierung von im Strom C4 enthaltenen Bu- tadien und acetylenischen Verunreinigungen zweistufig durchgeführt durch In-Kontakt- Bringen des Roh-C4-Schnittes in flüssiger Phase mit einem Katalysator, der mindes- tens ein Metall, ausgewählt aus der Gruppe Nickel, Palladium und Platin, auf einem Träger enthält, vorzugsweise Palladium auf Aluminiumoxid, bei einer Temperatur von 20 bis 200°C, einem Druck von 1 bis 50 bar, einer Volumengeschwindigkeit von 0,5 bis 30 m3 Frischfeed pro m3 Katalysator pro Stunde und einem Verhältnis von Recycle zu Zustrom von 0 bis 30 mit einem Molverhältnis von Wasserstoff zu Diolefinen von 0,5 bis 50, um einen Reaktionsaustrag zu erhalten, in welchem neben Isobuten die n- Butene 1-Buten und 2-Buten in einem Molverhältnis von 2 : 1 bis 1 : 10, vorzugsweise von 2 : 1 bis 1 : 2, vorliegen und im wesentlichen keine Diolefine und acetylenischen Ver- bindungen enthalten sind.

Der Raffinat l-Strom wird im Allgemeinen an mindestens einem guard bed, bestehend aus hochoberflächigen Aluminiumoxiden, Kieselgelen, Alumsolikaten oder Molsieben, gereinigt. Das Schutzbett dient hierbei zum Trocknen des Raffinat l-Stroms sowie zur Entfernung von Substanzen, welche als Katalysatorgift in einem der nachfolgenden Umsetzungsschritte wirken können. Die bevorzugten Adsorbermaterialien sind Selex- sorb CD und CDO sowie 3Ä-und NaX-Molsiebe (13X). Die Reinigung erfolgt in Tro- ckentürmen bei Temperaturen und Drucken, die so gewählt sind, dass sämtliche Kom- ponenten in der flüssigen Phase vorliegen.

Sofern die Abtrennung der Katalysatorgifte im unmittelbaren Anschluss an Schritt a) erfolgt, werden die Fraktionen 1-C4 und V-C4 in analoger Weise behandelt.

Die Trennung gemäß Schritt a kann mit Membranverfahren durchgeführt werden, die an sich bekannt sind (vgl. EP-A-481660). Als Membranmaterialien kommen z. B. Poly- mere oder anorganische Materialien mit Molekularsieb-Eigenschaften in Betracht. Bei den letzteren handelt es sich z. B. um durch Pyrolyse von organischen Polymeren wie Polypropylen hergestelltes oder Zeolithe, z. B. solche vom MFI-Typ wie Silikalith des ZSM-5-Typs.

Die Membranen sind vorzugsweise als integralsymmetrische oder als Komposit- Membranen ausgeführt, bei denen die eigentliche die molekulare Trennung bewirken- de Trennschicht, die eine Dicke von 0,1 bis 100, bevorzugt 1 bis 20 um aufweist, auf einem oder mehreren meso-und/oder makroporösen Trägern aufgebracht ist.

Die Membranen kommen in Form von Flach-, Kissen-, Kapillar-, Monokanalrohr-oder Mehrkanalrohrelementen zum Einsatz, die dem Fachmann an sich aus anderen Memb- rantrennverfahren wie der Ultrafiltration oder Umkehrosmose bekannt sind. Bei Memb-

ranelementen mit Rohrgeometrie befindet sich die Trennschicht vorzugsweise auf der Rohr-Innenseite.

Die Membranen sind im allgemeinen umgeben von einem oder mehreren Gehäusen aus polymerem, metallischem oder keramischem Material, wobei die Verbindung zwi- schen Gehäuse und Membran durch ein abdichtendes Polymer (z. B. Elastomer) oder anorganisches Material gebildet wird.

Das Membranverfahren wird üblicherweise in der Weise betrieben, dass man den Aus- gangsstrom C4 in flüssiger oder gasförmiger Form mit der Membran in Kontakt bringt und die die Membran passierende Fraktion 1-C4 gasförmig abzieht, wobei der Druck auf der Seite der Membran, auf der sich der Ausgangsstrom C4 befindet (Feedseite), grö- ßer ist als der Druck auf der Seite der Fraktion i-C4 (Permeatseite) Die Temperatur, bei dem das zu trennende Gemisch mit der Membran in Kontakt bebracht wird, liegt übli- cherweise zwischen 20 und 200 °C, bevorzugt 50 bis 150 °C. Der Druck beträgt auf der Feedseite der Membran günstigerweise 1 bis 100, bevorzugt 2 bis 40 bar abs., und wird erzeugt durch mechanische Kompression oder Pumpen und Erwärmung des Feedstroms auf eine Temperatur, die zu einem dem gewünschten Feeddruck entspre- chenden Siededruck des Feedgemischs führt. Der Druck beträgt auf der Permeatseite 0,1 bis 50, bevorzugt 0,5 bis 10 bar, wobei der Druck auf der Feedseite immer höher als der auf der Permeatseite ist. Der permeatseitige Druck wird eingestellt durch Abfüh- ren des Permeatstroms mittels einer Vakuumpumpe bzw. eines Kompressors oder durch Kondensieren des Permeatstroms bei einer Temperatur, die zu einem dem ge- wünschten Permeatdruck entsprechenden Eigendruck des Permeatgemischs führt.

Das Membranverfahren kann zum einen einstufig ausgeführt sein, d. h. das Permeat aus einem Membranapparat oder die vereinigten Permeate aus mehreren vom Feed hintereinander und/oder parallel durchströmten Membranapparaten bildet ohne weitere Behandlung den genannten an linearen Kohlenwasserstoffen angereicherte Fraktion I- G4 und der nicht permeierte Anteil (Retentat) bildet ohne weitere Behandlung die ge- nannte an verzweigten Kohlenwasserstoffen angereicherte Fraktion v-C4. Das Memb- ranverfahren kann aber auch zwei-oder mehrstufig ausgeführt sein, wobei aus einer Stufe das Permeat als Feed in die jeweils folgende Stufe geführt wird und das Retentat aus dieser Stufe dem Feed in die erstgenannte Stufe zugemischt wird. Derartige An- ordnungen sind an sich bekannt (siehe z. B. Sep. Sci. Technol. 31 (1996), 729 ff).

Durch das Trennverfahren wird bewirkt, dass der Anteil der Fraktion 1-C4 in der Fraktion V-C4 und der Anteil der Fraktion v-C4 in der Fraktion i-C4 10 Gew. -ppm bis 30 Gew.-%,<BR> bevorzugt 1000 Gew. -ppm bis 25 Gew. -%, besonders bevorzugt 1 bis 20 Gew.-% be- trägt.

In Schritt b, in dem die Oligomerisierung von Fraktion l-C4 durchgeführt wird, wird be- vorzugt hauptsächlich Octenen und Dodecenen an Nickelkatalysatoren hergestellt.

Octene bzw. Dodecene stellen wertvolle Zwischenprodukte dar, die insbesondere durch Hydroformylierung und nachfolgende Hydrierung zu Nonanol bzw Tridecanol umgesetzt werden können.

Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, im Anschluss an Schritt a aus der Fraktion l-C4 n- Butan zum Teil destillativ abzutrennen. Bevorzugt enthält die in Schritt b eingesetzte Fraktion l-C4 nicht mehr als 30, besonders bevorzugt 15 Gew. -% n-Butan.

Als Ni-Katalysatoren kommen vor allem solche Nickel enthaltende Katalysatoren zum Einsatz, die bekanntermaßen eine geringe Oligomeren-Verzweigung bewirken, vgl. z. B. DE 4339713 und WO 01/37989 zum Stand der Technik zitierten Literaturstellen, wobei insbesondere auf diese Literaturstellen hinsichtlich der Katalysatoren hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird. Besonders bevorzugt sind Katalysatoren, die sowohl Schwefel als auch Ni als Aktivkomponente enthalten.

Ganz besonders bevorzugt werden Katalysatoren kombiniert, die sich in ihrem S : Ni- Verhältnis unterscheiden. Mit Vorteil wird in der vorderen Reaktionsstufe ein Katalysa- tor mit einem S : Ni-Verhältnis <0,5 mol/mol, bevorzugt ein Katalysator gemäß WO 01/37989 oder DE 4339713 und in der hinteren Reaktionsstufe ein Katalysator mit einem S : Ni-Verhältnis >0.5 mol/mol, bevorzugt ein Katalysator gemäß EP 272970, US 3959400, FR 2641477 oder US 4511750 mit einem S : Ni-Verhältnis >0,8, beson- ders bevorzugt 1,0 eingesetzt.

Die oben genannten Katalysatoren kommen z. B. in Verfahren zum Einsatz, wie sie z. B. in WO 99/25668 und WO 01/72670 beschrieben sind und auf die hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird.

Ist der Ni-Katalysator im Reaktor in mehreren Festbetten angeordnet, so kann der Feed aufgeteilt und an mehreren Stellen, z. B. vor einem ersten Festbett in Fließrich- tung des Reaktionsgemisches und/oder zwischen einzelnen Ni-Katalysatorfestbetten, in den Reaktor eingeleitet werden. Bei Verwendung einer Reaktorkaskade beispiels- weise ist es möglich, den Feed vollständig dem ersten Reaktor der Kaskade zuzufüh- ren oder ihn über mehrere Zuleitungen auf die einzelnen Reaktoren der Kaskade, wie für den Fall des Einzelreaktors beschrieben, zu verteilen.

Die Oligomerisierungsreaktion findet in der Regel bei Temperaturen von 30 bis 280, vorzugsweise von 30 bis 190 und insbesondere von 40 bis 130°C und einem Druck von in der Regel 1 bis 300, vorzugsweise von 5 bis 100 und insbesondere von 10 bis 50 bar statt. Der Druck wird dabei zweckmäßigerweise so ausgewählt, dass der Feed bei der eingestellten Temperatur überkritisch und insbesondere flüssig vorliegt.

Der Reaktor ist in der Regel ein mit dem Ni-Katalysator beschickter zylindrischer Reak- tor ; alternativ kann eine Kaskade aus mehreren, vorzugsweise zwei bis drei, hinterein- ander geschalteten derartigen Reaktoren eingesetzt werden.

In dem Reaktor oder den einzelnen Reaktoren der Reaktorkaskade kann der Ni- Katalysator in einem einzigen oder in mehreren Ni-Katalysator-Festbetten angeordnet sein. Außerdem ist es möglich, in den einzelnen Reaktoren der Kaskade unterschiedli- che Ni-Katalysatoren einzusetzen. Weiterhin können in den einzelnen Reaktoren der Reaktorkaskade unterschiedliche Reaktionsbedingungen hinsichtlich Druck und/oder Temperatur im Rahmen der obengenannten Druck-und Temperaturbereiche einge- stellt werden.

Die vordere Reaktionsstufe sollte dabei bei >50%, bevorzugt >70% und besonders bevorzugt bei >90% Gesamtolefinumsatz betrieben werden, während die hintere Reak- tionsstufe den Restumsatz gewährleistet, so daß insgesamt ein Gesamtolefinumsatz von >91 %, bevorzugt >95% und besonders bevorzugt >97% resultiert. Dies ist grund- sätzlich auch unter Einsatz des Katalysators der vorderen Reaktionsstufe alleine mög- lich, erfordert aber im Vergleich zur Erfindung entweder hohe Reaktionstemperaturen, die zu einer relativ schnellen Katalysatordesaktivierung führen, oder große Katalysa- torvolumina, die die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens in Frage stellen würden.

Die vordere wie die hintere Reaktionsstufe kann dabei aus jeweils einem oder mehre- ren hintereinandergeschalteten Reaktoren bestehen wie in WO 99/25668 bzw.

01/72670 beschrieben.

Die weitere Umsetzung der Isobuten-reichen Fraktion v-C4 erfolgt nach einem der 5 folgenden Verfahren, d. h., dass die Gesamtmenge der Fraktion v-C4 nach einem einzi- gen dieser Verfahren weiter umgesetzt wird oder dass Anteile dieser Fraktion auch nach jeweils verschiedenen Verfahren weiter umgesetzt werden können.

Die Herstellung von MTBE aus Methanol und der Isobuten-reichen Fraktion V-C4 ge- mäß Schritt c. 1 erfolgt im Allgemeinen bei 30 bis 100°C und leichtem Überdruck in der Flüssigphase an sauren lonenaustauschern. Man arbeitet üblicherweise entweder in zwei Reaktoren oder in einem zweistufigen Schachtreaktor, um einen nahezu vollstän-

digen Isobuten-Umsatz (> 99 %) zu erzielen. Die druckabhängige Azeotropbildung zwischen Methanol und MTBE erfordert zur Reindarstellung von MTBE eine mehrstufi- ge Druckdestillation oder wird nach neuerer Technologie durch Methanol-Adsorption an Adsorberharzen erreicht. Alle anderen Komponenten der C4-Fraktion bleiben un- verändert. Da geringe Anteile von Diolefinen und Acetylenen durch Polymerbildung eine Verkürzung der Lebensdauer des lonenaustauschers bewirken können, werden vorzugsweise bifunktionelle PD-enthaltende lonenaustauscher eingesetzt, bei denen in Gegenwart kleiner Mengen Wasserstoff nur Diolefine und Acetylene hydriert werden.

Die Veretherung des Isobuten bleibt hiervon unbeeinflußt.

Die Herstellung von MTBE kann aber auch in einer Reaktivdestillation (siehe z. B.

Smith, EP 405781) durchgeführt werden.

MTBE dient in erster Linie zur Octanzahl-Erhöhung von Fahrbenzin. MTBE und IBTBE können alternativ an sauren Oxiden in der Gasphase bei 150 bis 300°C zur Reinge- winnung von Isobuten rückgespalten werden.

Zur Herstellung von Isovaleraldehyd gemäß Schritt c. 2 wird die Fraktion V-C4 zusam- men mit Synthesegas umgesetzt. Die Ausgestaltung des Verfahrens ist allgemein be- kannt und z. B. in J. Falbe : New Syntheses with Carbon Monoxide, Springer Verlag, Berlin Heidelberg New York 1980, Chapter 1.3 beschrieben. Als Katalysatoren haben sich vor allem Co-Komplexe bewährt. so wird bei dem sog. BASF Verfahren als Kata- lysator HCo (CO) 4 in wässriger Lösung eingesetzt und mit dem Substrat in einem Schleifenreaktor umgesetzt.

Die Herstellung von Polyisobutylen gemäß Schritt c. 3 erfolgt im Allgemeinen an sauren homogenen und heterogen Katalysatoren, wie z. B. Wolframtrioxid auf Titandioxid oder Bortrifluorid-Komplexen. Auf diese Weise kann bei Isobuten-Umsätzen bis 95 % ein Austragsstrom erhalten werden, der über einen Restanteil an Isobuten von maximal 5 % verfügt.

Die Herstellung von hochmolekularem Polyisobutylen mit Molekulargewichten von 100000 und mehr ist z. B. aus H. Güterbock : Polyisobutylen und Mischpolymerisate, S. 77 bis 104, Springer Verlag, Berlin 1959, beschrieben.

Niedermolekulare Polyisobutylene mit einer zahlenmittleren Molmasse von 500 bis 5000 und einem hohen Gehalt von endständigen Vinylidengruppen und deren Herstel- lung sind z. B. aus DE-A-2702604, EP-A-628 575 und WO 96/40808 bekannt.

Bei der Alkylierung gemäß Schritt c. 5 wird die Fraktion v-C4 mit verzweigten gesättig- ten Kohlenwasserstoffen mit 4 oder 5 Kohlenstoffatomen umgesetzt. Hierbei werden hauptsächlich verzweigte gesättigte Kohlenwasserstoffen mit 8 oder 9 Kohlenstoffato- men gebildet, die hauptsächlich als Kraftstoffadditiv zur Verbesserung der Octanzahl eingesetzt werden. Als Katalysatoren bei der Umsetzung dienen üblicherweise Fluss- oder Schwefelsäure.