Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Organosilanen durch Reaktion von amorphem Silicium mit entsprechenden Alkoholen unter Bildung von Si-C- Bindungen.

Im Stand der Technik sind verschiedene Verfahren zur Umsetzung von elementarem Silicium mit Alkoholen bekannt. Die amerikanischen Patentschriften US 5,728,855, US 6,380,414, US 6,455,721 und US 6,420,585 sowie die europäische Patentschrift EP 0 225 137 Bl und J. Organomet. Chem. 616 (2000) 74 -79 beschreiben die Herstellung von Trialkoxysilanen durch Reaktion von festem oder in einem inerten Lösungsmittel aufgeschlämmtem Silicium mit Alkoholen, auch in Anwesenheit verschiedener Katalysatoren.

Zur Darstellung von Si-C-Bindungen aus elementarem Silicium sind in der Technik heute vor allem Varianten des direkten Prozesses, wie beispielsweise US 2,380,995 und US 2,473,260 beschrieben, gebräuchlich, der aus Silicium und Methylchlorid unter Kupferkatalyse Dimethyldichlorsilan, den vorrangigen Grundstoff der Silikonindustrie, erzeugt. Alkylchlorsilane lassen sich durch nachfolgende Reaktion mit Alkoholen dann zu Alkylalkoxysilanen umsetzen.

Ein konkurrierendes Verfahren geht von Tetrachlorsilan aus, welches zunächst mit Methanol in Tetramethoxysilan überführt wird und nachfolgend durch stöchiometrische Zugabe von Grignard-Reagenzien Alkylalkoxysilane bildet, wie beispielsweise in Inorg. Chem. 41 (2002) 2608-2615 und Silicon for the Chemical Industry VI, Tagungsberichte (2002) 103 - 114 beschrieben.

Ein in der Patentschrift US 6,384,258 beschriebenes chlorfreies Verfahren zur Darstellung von

Methyltrimethoxysilan geht von Trimethoxysilan aus, welches katalysiert durch eine Base wie beispielsweise Natriumhydroxid oder Natriummethanolat umgesetzt wird.

Ausgehend von ungesättigten organischen Verbindungen lassen sich durch Hydrosilylierung aus Si-H-Bindungen Si-C- Substituenten generieren, wie beispielsweise in J. Am. Chem. Soc. 79 (1957) 974 offenbart.

Das europäische Patent EP 1 236 731 Bl beschreibt weiterhin, dass sich Organylorganooxysilane auch aus verschiedenen weiteren Edukten wie Tetraalkoxysilanen unter Anwendung von Übergangsmetallhydriden und unterschiedlichen Katalysatoren, wie Fluorid-Salzen oder organischen Aminen, erzeugen lassen.

Das Patent US 4,752,647 offenbart zudem, dass sich elementares Silicium mit Alkoholen unter Basenkatalyse zu Tetraalkoxysilanen umsetzen lässt. Die deutsche Offenlegungsschrift DE 102 58 072 Al beschreibt, dass zur Umsetzung von röntgenamorphem Silicium, welches beispielsweise wie in den Offenbarungsschriften WO2003/59814 Al und WO2003/59815 Al beschrieben, durch die Reduktion von Siliciumtetrahalogeniden mit Alkalimetallen in inerten Lösungsmitteln bei Temperaturen unter 200 ⁰ C erhalten werden kann, mit Alkoholen die Zugabe einer Base unnötig ist.

Im Stand der Technik ist bisher kein Verfahren beschrieben, mit dem auf einem chlorfreien Syntheseweg Siliciumverbindungen enthaltend Si-C-Bindungen innerhalb eines einzigen Syntheseschrittes direkt aus Silicium zugänglich sind. In

jedem bisher bekannten chlorfreien Verfahren sind entweder Tetraorganooxysilane oder Silane mit Si-H-Substituenten als Zwischenprodukte unumgänglich.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es nun, ein

Verfahren zur Verfügung zu stellen, mit dem Silicium in einem einzigen Syntheseschritt zu Organylorganooxysilanen R _n Si (OR^- _n (n = 1-3) umgesetzt werden kann.

Diese Aufgabe wurde durch die Umsetzung von amorphem Silicium mit dampfförmigem Alkohol R ¹ OH unter Erhitzen erfindungsgemäß gelöst.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Organylorganooxysilanen der allgemeinen Formel (1)

worin

R einen substituierten oder unsubstituierten

Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, der Heteroatome enthalten kann, R ¹ einen substituierten oder unsubstituierten

Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und n eine ganze Zahl von 1 bis 3

bedeuten,

dadurch gekennzeichnet, dass amorphes Silicium mit dampfförmigem Alkohol R ¹ OH unter Erhitzen umgesetzt wird.

Der Reaktionsmischung aus röntgenamorphem Silicium und Alkoholdampf sowie gegebenenfalls Metallhalogenid können zur Beeinflussung der Produktzusammensetzung feste oder dampfförmige Katalysatoren zugesetzt werden, wie beispielsweise Cu ^I -Salze, ausgewählt aus der Gruppe enthaltend CuCl und CU2O, sowie Fluorwasserstoff HF und (NH ₄ )HF ₂ .

In einer bevorzugten Ausführungsform wird ein röntgenamorphes Silicium verwendet. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird das amorphe Silicium Si _am beispielsweise durch die Reduktion von Tetrahalogensilanen mit geeigneten Metallen in inerten, apolaren Lösungsmitteln bei Temperaturen zwischen 100 ⁰ C und 200 ⁰ C im Gemisch mit dem entsprechenden Metallhalogenid erhalten. Als bevorzugte Lösungsmittel werden hierbei Flüssigkeiten bezeichnet, die zum Dispergieren des

Metalls und zum Lösen des Siliciumtetrahalogenides während der Reaktion dienen.

Als besonders bevorzugtes Reduktionsmittel hat sich gereinigtes Natrium erwiesen. Dies wird beispielsweise dadurch erhalten, dass vorerst die oxidierte Oberfläche des Natriums entfernt, das Natrium dann für einige Minuten mit Isopropanol zur Reaktion gebracht und anschließend mit Tetrahydrofuran gewaschen wird. Dieses gereinigte Natrium wird dann beispielsweise in Nonan oder Xylol geschmolzen und mittels Rühren fein dispergiert. Das so erhaltene fein dispergierte Natrium dient als Reduktionsmittel für Siliciumtetrahalogenide gemäß Gleichung (2)

SiX ₄ + 4 Na 4 Si + 4 NaX (2)

worin X Chlor oder Fluor bedeutet. Auf diese Weise wird röntgenamorphes Silicium Si _am erhalten, welches nahezu keine

Reste an Natriumhydroxid oder -oxid enthält.

Wird vor dem Aufschmelzen das Natrium an Luft nur von der anhaftenden Oxidschicht befreit, danach aber die Oberfläche nicht weiter gereinigt, so enthält das entstehende Produkt Reste von Natriumoxid und/oder -hydroxid und wird als Si _am ,ox bezeichnet. Si _am und Si _am , _O χ unterscheiden sich deutlich in ihrer Reaktivität gegenüber Methanol bei Raumtemperatur. Durch die basischen Verunreinigungen reagiert Si _am , _O χ deutlich schneller unter Wasserstoffentwicklung zu Si(OCHs) ₄ ab.

Amorphes Silicium Si _am oder Si _am ,oχ kann im Gemisch mit dem während der Reaktion gegebenenfalls entstandenem Metallhalogenid oder nach Abtrennung des Metallhalogenids unter Erhalt des röntgenamorphen Zustandes des Siliciums für das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt werden.

Amorphes Silicium Si _am oder Si _am , _O χ wird mit Alkoholen R ¹ OH bei Temperaturen zwischen 100 ⁰ C und 600 ⁰ C, insbesondere 150 ⁰ C bis 35O ⁰ C zu Organylorganooxysilanen R _n Si (OR ¹ ) ₄ - _n umgesetzt, worin R ¹ einen substituierten oder unsubstituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und n eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeuten. Bevorzugt bedeutet R ¹ einen substituierten oder unsubstituierten Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt bedeutet R ¹ einen Methyl- oder Ethylrest.

Die Reaktion zwischen Alkoholdampf und Si _am oder Si _am/O χ wird in einem abgeschlossenen Reaktionsraum unter erhöhtem Druck, vorzugsweise zwischen 200 kPa und 1.000 kPa, oder in einem Durchflusssystem nahe Normaldruck durchgeführt.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen

Verfahrens in einem diskontinuierlichen Prozess unter Verwendung eines abgeschlossenen Reaktionsraumes lässt sich die Produktzusammensetzung durch die Wahl des stöchiometrischen Verhältnisses Silicium zu Alkohol zusätzlich beeinflussen. Bevorzugte molare Verhältnisse Silicium zu

Alkohol sind 1 : 1 bis 1 : 10, besonders bevorzugt 1 : 2 bis 1 : 6.

Erfindungsgemäße Beispiele für Durchflusssysteme sind Festbettreaktoren, Reaktoren mit bewegtem Festbett, wobei die Bewegung beispielsweise durch Rühren oder Vibration erzeugt wird, Wirbelschichtreaktoren oder Slurry-phase-Reaktoren, in denen das feste Silicium sowie gegebenenfalls Metallhalogenid und/oder Katalysator mit einer inerten, hochsiedenden Flüssigkeit aufgeschlämmt vorliegt. Für eine kontinuierliche Prozessführung mit trockener Festphase sind Fließbettreaktoren besonders bevorzugt.

Amorphes Silicium Si _am oder Si _am , _O χ, gegebenenfalls in der Mischung mit Metallhalogenid und/oder festem Katalysator, kann beispielsweise in Form des bei der Gewinnung des amorphen Siliciums anfallenden Pulvers eingesetzt werden. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden aus dem Pulver des amorphen Siliciums zunächst Formkörper, wie beispielsweise Pellets oder Granalien, die bis zu 20% Bindemitteln enthalten können, hergestellt. Diese Formkörper erlauben insbesondere bei trockener Reaktionsführung einen größeren Gasdurchfluss als pulvriges Material.

In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen

Verfahrens wird die Umsetzung von amorphem Silicium Si _a m oder Si _a m,ox gegebenenfalls in der Mischung mit Metallhalogenid und/oder Katalysator mit Alkoholdampf in einem Slurry-phase-

Reaktor durchgeführt. Als hochsiedende Flüssigkeiten zur Aufschlämmung des Feststoffes können beispielsweise alkylsubstituierte Benzole mit einer Alkylkette aufweisend 10 bis 14 Kohlenstoffatome, wie beispielsweise Terminol, Nialkylene 550 BL oder Dodecylbenzol, Paraffinöle,

Diphenylether, Biphenylether oder Terphenyl oder Mischungen dieser Flüssigkeiten erfindungsgemäß verwendet werden. Als hochsiedende Flüssigkeiten werden in diesem Zusammenhang Substanzen oder Mischungen von Substanzen bezeichnet, die bei der gewählten Reaktionstemperatur flüssig sind und deren untere Siedegrenze zumindest 50°C oberhalb der gewählten Reaktionstemperatur liegt.

Der Alkoholdampf kann in reiner Form oder auch verdünnt mit einem Trägergas, ausgewählt aus der Gruppe enthaltend Argon, Stickstoff oder Wasserstoff oder Kombinationen dieser Gase, auch unter Zusatz dampfförmiger Katalysatoren, durch die feste oder aufgeschlämmte Phase geleitet werden.

Das Reaktionsprodukt der Umsetzung von amorphem Silicium mit Alkoholdampf kann durch Abkühlen vollständig kondensiert und durch herkömmliche Verfahren, beispielsweise Destillation, aufgereinigt werden. In Durchflusssystemen wird das Reaktionsprodukt dampfförmig aus dem Reaktionsraum ausgetragen.

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Ausführungsbeispielen beschrieben.

Zur Herstellung von amorphem Silicium Si _am wird Natrium von der oxidierten Oberflächenschicht befreit und zur weiteren Oberflächenreinigung für einige Minuten in Isopropanol reagieren lassen. Danach wird es zwei Mal unter

Inertgasatmosphäre mit absolutem Tetrahydrofuran gewaschen, durch Evakuieren getrocknet und anschließend in die mit Inertgas gespülte Reaktionsapparatur überführt. Pro 10 g Natrium werden 100 ml absolutes Nonan oder Xylol zugesetzt und die Flüssigkeit zum Sieden erhitzt. Das Natrium schmilzt und wird durch heftiges Rühren fein dispergiert. 1,1 Äquivalente SiCl4 werden langsam zugegeben, wobei sich das Natrium vollständig umsetzt. Nach Abkühlen wird das feste Produkt unter Inertgas abfiltriert, mehrmals mit Pentan gewaschen und anschließend im Vakuum getrocknet. Derart hergestelltes

Silicium ist röntgenamorph und wird als Si _am bezeichnet. Auf gleiche Weise, jedoch ohne weitere Aufreinigung des Natriums, außer Entfernung der äußeren Oxidschicht, wurde röntgenamorphes Silicum Si _a m,oχ erhalten.

Beispiel 1

1 - 1,5 g des bei der Herstellung von Si _am oder Si _am ,oχ aus SiCl ₄ anfallenden Gemisches mit NaCl (entsprechend 4 - 6 mmol Si) , eine stöchiometrische Menge Methanol und gegebenenfalls Katalysator (5 Gew.-% bezogen auf Si) wurden in abgeschmolzenen Duranglasampullen für 5 Stunden bei konstanter Temperatur aufbewahrt. Nach Abkühlen wurde der flüssige Inhalt der Ampullen umkondensiert und mittels GC/MS analysiert. Die Zusammensetzung der Produkt-Silanmischungen sowie weitere Einzelheiten der jeweiligen Experimente sind in Tabelle 1 aufgeführt, worin die T die Reaktionstemperatur und die Komponenten A: (CH ₃ ) ₂ Si (OCH ₃ ) ₂ , B: CH ₃ Si (OCH ₃ ) ₃ , C: HSi (OCH ₃ ) ₃ und D: Si (OCH ₃ ) ₄ bedeuten.

Tabelle 1

Si- KatalySi : T Pro< iuk tzusamm ensetzυ ng [%] Quelle sator CH ₃ OH [°C] A B C D

Slam - 1 : 3 150 10, 3 - 45,9 43, 8

t>lam - 1 : 4 150 2, 9 0,3 64,2 32, 6

Slam CuCl 1 : 3 150 1, 3 0,1 85,1 13, 5

Slam, Ox CuCl 1 : 3 150 1, 4 0,2 71,0 27, 4

Slam Cu ₂ O 1 : 4 150 2, 1 - 59,1 38, 8

Slam - 1 : 3 200 2, 8 1,2 67,6 28, 4

Siam - 1 : 4 200 1, 7 0,3 58,2 39, 8

Beispiel 2

In ein vertikales Reaktionsrohr wurde das bei der Herstellung von Siam oder Si _a m,oχ aus SiCl ₄ anfallende Gemisch mit NaCl und gegebenenfalls CuCl als Katalysator eingebracht und unter Inertgas auf konstante Temperatur erhitzt. In einigen

Experimenten wurde der Feststoff durch Rühren während der Reaktion bewegt. Danach wurde Methanol erhitzt und der entstehende Dampf im Gemisch mit einem Ar-Gasstrom von 20 l/h von unten durch das Reaktionsrohr geleitet. Es wurden etwa 60 ml/h Methanol verdampft. Der Gasstrom wurde nach Passieren der Reaktionszone durch eine Kühlfalle (-100°C) geleitet, um die Reaktionsprodukte und überschüssiges Methanol zu kondensieren. Die Zusammensetzung der Silanmischung wurde durch GC/MS- Analyse oder GC/FID-Analyse bestimmt. Nach 3 Stunden Reaktionszeit waren ausgehend von einer Feststoffmasse von 10 g (entsprechend 38 mmol Si) ca. 20% des eingesetzten Siliciums zu unter den Reaktionsbedingungen flüchtigen Produkten

umgesetzt. Die Zusammensetzung der Produkt-Silanmischungen sowie weitere Einzelheiten der jeweiligen Experimente sind in Tabelle 2 aufgeführt. In Tabelle 2 bedeutet dabei T die Temperatur, bei der das Verfahren durchgeführt wurde, und R _t die Reaktionszeit. Die Komponenten A, B, C und D haben die gleiche Bedeutung wie in Tabelle 1.

Tabelle 2

Beispiel 3

10 g des bei der Herstellung von Si _am aus SiCl ₄ anfallenden Gemisches mit NaCl sowie gegebenenfalls CuCl als Katalysator wurden in 100 ml Paraffinöl (Sdp. > 35O ⁰ C) durch beständiges Rühren dispergiert und auf 300 ⁰ C erhitzt. In einem separaten Kolben wurden 16 ml/h Methanol verdampft und mittels eines Argon-Gasstromes von 10 l/h durch ein Gaseinleitungsrohr mit Fritte in den Reaktionskolben unter die Flüssigkeitsoberfläche

eingeleitet. Das Produkt wurde in einer Kühlfalle (-100 ⁰ C) aus dem Trägergas kondensiert und die Zusammensetzung durch GC/MS oder GC/FID bestimmt. Nach Hindurchleiten von 200 ml Methanol innerhalb von 4,5 Stunden waren 49% des Siliciums zu flüchtigen Produkten abreagiert. Die Zusammensetzung der Produkt-Silanmischungen sowie weitere Einzelheiten der jeweiligen Experimente sind in Tabelle 3 aufgeführt, worin Rt die Reaktionszeit bedeutet und die Komponenten A, B und D die gleiche Bedeutung wie in Tabelle 1 haben.

Tabelle 3